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DE2531197B1 - Thermoplastische massen mit verbesserten verarbeitungseigenschaften - Google Patents

Thermoplastische massen mit verbesserten verarbeitungseigenschaften

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DE2531197B1
DE2531197B1 DE19752531197 DE2531197A DE2531197B1 DE 2531197 B1 DE2531197 B1 DE 2531197B1 DE 19752531197 DE19752531197 DE 19752531197 DE 2531197 A DE2531197 A DE 2531197A DE 2531197 B1 DE2531197 B1 DE 2531197B1
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Guenter Dipl-Chem Dr Hatzmann
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BASF SE
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Publication of DE2531197B1 publication Critical patent/DE2531197B1/de
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Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen auf Basis von Vinylchlorid-Poiymerisaten, die zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften ein Mischpolymerisat eines Acryl- oder Methacrylsäureesters enthalten.
Polyvinylchlorid ist ein sehr brauchbares thermoplastisches Material, das wegen seiner guten mechanischen Eigenschaften, seiner Beständigkeit gegen Chemikalien- und Witterungseinflüsse sowie seiner hohen Transparenz vielseitig verwendbar ist. In nicht weichgestellter Form ist Polyvinylchlorid jedoch nur sehr schwierig zu verarbeiten und zu formen, wobei man dann Produkte mit schlechten Oberflächeneigenschaften erhält.
Es ist bekannt, zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dem Polyvinylchlorid Acrylesterpolymerisate zuzusetzen. Bei der Kalandrierung von Polyvinylchlorid haben sich dabei insbesondere Zusätze von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und N-Vinyllactamen gemäß der DT-PS 10 81 659 bewährt. Diese Zusätze verhindern ein Kleben des Polyvinylchlorids an der Kalanderwalze und erlauben somit eine problemlose Verarbeitung und die Herstellung von Folien mit verbesserter Oberflächenqualität, ohne gleichzeitig die Transparenz zu sehr zu beeinflussen. Der Zusatz der Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und N-Vinyllactamen macht sich allerdings nachteilig auf die thermische Stabilität der Polyvinylchlorid-Abmischung bemerkbar. So nimmt vor allem mit steigendem Anteil an N-Vinyllactam im Mischpolymerisat die thermische Stabilität der Polyvinylchlorid-Abmischung rapide ab.
Die Beeinträchtigung der thermischen Stabilität läßt sich vermeiden, wenn dem Polyvinylchlorid als Verarbeitungshilfsmittel ein Acrylsäureester-Polymerisat zugesetzt wird, das kein N-Vinyllactam einpolymerisiert enthält. Dabei bleibt zwar in den meisten Fällen die Antiklebewirkung des Polymerisats beim Kalandrieren weitgehend erhalten, jedoch wird die Transparenz der Mischung stark herabgesetzt und somit die Verwendbarkeit als Folienmaterial vermindert.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitbarkeit von Vinylchlorid-Poiymerisaten zu verbessern, ohne daß dabei die anderen Eigenschaften des Polyvinylchlorids, vor allem seine thermische Stabilität und gute Transparenz, wesentlich beeinträchtigt werden. Die resultierenden Produkte sollen darüber hinaus auch gute Oberflächeneigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn Vinylchlorid in Gegenwart geringer Mengen eines speziellen Acrylat- oder Methacrylat-Mischpolymerisates mit eingebauten Lactonring-Strukturen polymerisiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge thermoplastische Massen auf der Grundlage eines Vinylchlorid-Polymerisats und eines Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats, hergestellt durch Polymerisation von
(A) 99,9 bis 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid oder von Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats.
Die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- bzw. Methacrylsäureester-Mischpolymerisat (B), bezogen auf das Mischpolymerisat,
Bl. 99,9 bis 60 Gewichtsprozent an Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,
B2. 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Einheiten, die eine
Lactonring-Struktur aufweisen, und
B3. 0 bis 39,9 Gewichtsprozent an Einheiten anderer
mischpolymerisierbarer Monomerer
eingebaut enthält.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen enthalten also ein Gemisch aus einem Vinylchlorid-Polymerisat und einem Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisat, das derart erhalten worden ist, daß das Vinylchlorid bzw. die Vinylchloridmonomeren-Mischung (A) in Gegenwart des Acrylat- oder Methacryiatester-Mischpolymerisats (B) polymerisiert worden ist.
Als Komponente B der thermoplastischen Massen wird dabei erfindungsgemäß ein Mischpolymerisat eingesetzt, welches aufgebaut ist aus wiederkehrenden Einheiten eines Acryl- oder Methacrylsäureesters (Bl) und Einheiten (B2), die eine Lactonring-Struktur aufweisen. Der Lactonring kann dabei entweder in der Hauptkette des Mischpolymerisats eingebaut oder als Seitengruppe an der Hauptkette gebunden sein. Darüber hinaus kann das Mischpolymerisat der Komponente B gegebenenfalls noch weitere Monomere (B3) einpolymerisiert enthalten. Das Mischpolymerisat besteht dabei zu 60 bis 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 98 Gewichtsprozent aus den Einheiten (Bl) des Acryl- oder Methacrylsäurealkylesters, zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent aus den Einheiten (B2), die eine Lactonring-Struktur aufweisen, sowie zu 0 bis 39,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 28 Gewichtsprozent aus anderen mischpolymerisierten Monomeren (B3). Insbesondere vorteilhaft sind Mischpolymerisate,
ORIGINAL INSPECTED
die aus 95 bis 80 Gewichtsprozent der Acrylat- bzw. Methacrylat-Einheiten (Bl) und aus 5 bis 20 Gewichtsprozent der Einheiten (B2) mit Lactonring-Struktur aufgebaut sind, wobei der Anteil an anderen mischpolymerisierbaren Monomeren (B3) im Mischpolymerisat gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent betragen kann.
Bei den Acryl- und Methacrylsäureestern, die als Einheiten (Bl) in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisat (B) einpolymerisiert sind, handelt es sich um die Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest Beispielhaft seien genannt Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden dabei das Äthyl- und Butylacrylat bzw. -methacrylat eingesetzt, wobei der Butylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure besonders günstig ist Mischpolymerisate (B), die als Einheiten (Bl) höhere Alkylacrylate oder -methacrylate mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen einpolymerisiert enthalten, führen zur Unverträglichkeit und Trübung in der Abmischung mit den Vinylchlorid-Polymerisaten. Mischpolymerisate (B), die als Einheiten (Bl) Methacrylat oder Methylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, sind als Verarbeitungshilfsmittel beim Kalandrieren nicht mehr sehr wirksam, da sie das Kleben der Polyvinylchlorid-Abmischung an den Kalanderwalzen nur in einem ungenügenden Maße verringern.
Wie bereits erwähnt, kann in den eine Lactonring-Struktur aufweisenden Einheiten (B2) des Mischpolymerisats (B) der Lactonring auf verschiedene Weisen enthalten sein. So kann der Lactonring entweder seitenständig eingebaut, d.h. als Seitenkette an der Hauptkette des Polymerisats gebunden sein, er kann aber auch direkt in die Polymergrundkette eingebaut sein. Üblicherweise besitzen die im Mischpolymerisat enthaltenen Lactonringe eine fünf- oder sechsgliedrige Ringstruktur, d. h. es handelt sich hierbei im allgemeinen um γ- oder δ-Lactone.
Zur Herstellung der Mischpolymerisate (B), die die Lactonringe seitenständig eingebaut enthalten, geht man von Vinyllactonen aus. Unter der Bezeichnung Vinylketone sollen dabei im Rahmen dieser Erfindung solche Lactone verstanden werden, die Seitenketten mit polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen enthalten. Derartige Vinylketone sind hinreichend bekannt und können beispielsweise nach dem in Chemische Berichte 94 (1961), Seiten 2401 bis 2405 beschriebenen Verfahren durch Reduktion von ungesättigten d-Ketocarbonsäuren mit Natriumborhydrid hergestellt werden. Als Beispiel für solche Vinylketone seien die Alkylen-olactone, etwa das Lacton der 5-Hydroxy-8-decensäure oder das Lacton der 5-Hydroxy-8-dodecensäure, genannt. Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate (B) werden die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit den Vinyllactonen mischpolymerisiert, wobei die Vinylketone über ihre in der Seitenkette stehende olefinische Doppelbindung unter Erhaltung des Lactonrings einpolymerisieren, so daß im Polymerisat der Lactonring als Seitengruppe mit der Polymergrundkette verknüpft ist. Unter der eine Lactonring-Struktur aufweisenden Einheit (B2) des Mischpolymerisats (B) ist in diesem Fall somit die Einheit des einpolymerisierten Vinylketone zu verstehen.
Die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den Vinyllactonen kann dabei nach den üblichen Polymerisationsverfahren in Substanz, Lösung oder wäßriger Dispersion durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise in Substanz oder Lösung polymerisiert Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 1200C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren, beispielsweise der üblichen Peroxide oder Azoverbindungen. Es versteht sich von selbst, daß dabei solche Reaktionsbedingungen und -zusätze vermieden werden, die bekanntlich zur Spaltung und Abreaktion des Lactonrings führen. Die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den Vinyllactonen kann dabei auch in Gegenwart weiterer mischpolymerisierbarer Monomerer (B3) durchgeführt werden. Geeignete mischpolymerisierbare Monomere (B3) sind zum Beispiel andere Vinylverbindungen wie Allylalkohol^ Vinylester, Vinyläther, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und insbesondere weitere Acryl- oder Methacrylsäureester, wie etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylacrylat und andere.
Das Monomerverhältnis bei dieser Mischpolymerisation wird entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Mischpolymerisats (B) gewählt. Vorzugsweise wird die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylester (Bl) mit den Vinyllactonen (B2) sowie gegebenenfalls den weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren (B3) so durchgeführt, daß das resultierende Mischpolymerisat 70 bis 98 Gewichtsprozent an Acryl- oder Methacrylsäurealkylester-Einheiten (Bl), 2 bis 20 Gewichtsprozent an Vinyllacton-Einheiten (B2) und 0 bis 10 Gewichtsprozent an anderen Monomeren (B3) einpolymerisiert enthält. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 80 bis 95 Gewichtsprozent an Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten (Bl) sowie 5 bis 20 Gewichtsprozent an Vinyllacton-Einheiten (B2), die keine zusätzlichen Monomeren (B3) enthalten.
In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen werden vorzugsweise solche Mischpolymerisate (B) eingesetzt, in denen der Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut ist. Die Einheiten (B2) des Mischpolymerisats, die die Lactonringe aufweisen, haben dann im allgemeinen die folgende Struktur:
R1 R2 R4
—C—C—C—
R3
O=C O
(D
R1 R2 R*
—C—C—C—
R3
O=C-O-C
(ID
wobei die Substituenten R Wasserstoff oder niedere Alkylgijippen sein können. Insbesondere bedeutet dabei: R1: Wasserstoff oder eine Methylgruppe. vorzugsweise Wasserstoff; R2, R3: Wasserstoff oder eine — gegebenenfalls substituierte — Alkylgruppe, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein und zusammen bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten können. Besonders vorteilhaft sind R2 und R3 Wasserstoff oder eine — gegebenenfalls substituierte — Methyl- oder Äthylgruppe. Dabei ist es insbesondere günstig, wenn mindestens R2, vorzugsweise R2 und R3 Wasserstoff darstellen: R4 Wasserstoff
oder eine Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff; R5, R6: Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sein können. R5 und R6 können auch miteinander zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verknüpft sein. Vorzugsweise bedeuten R5 und R6 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, wobei es vorteilhaft ist, wenn dabei R5 nur Wasserstoff bedeutet.
Die Mischpolymerisate (B), die den Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut enthalten, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, ungesättigte Lactone, insbesondere O-Lactone, die im Lactonring eine polymerisierbare, olefinische Doppelbindung enthalten, zusammen mit den Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern (Bl) sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren (B3) zu mischpolymerisieren, wobei diese Mischpolymerisation unter den üblichen und bekannten Bedingungen erfolgen kann. In der Regel werden diese Mischpolymerisate (B) aber in vorteilhafter Weise so hergestellt, daß man die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) mit ungesättigten Alkoholen oder solche Alkohole bildenden Monomeren mischpolymerisiert und das resultierende Mischpolymerisat während und/oder nach der Polymerisation lactonisiert.
Hierzu werden die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) vorzugsweise in Gegenwart von «j3-olefinisch ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel
R2 R4 R5
C=C-C-OH
35
polymerisiert, wobei den Substituenten R2 bis R6 die weiter oben angegebene Bedeutung zukommt. Beispiele für solche Alkohole sind
Allylalkohol; Butenole, wie Buten-1-0I-3, Buten-2-ol-1, Buten-2-diol-1,4,
3-MethyIbuten-2-oI-l,3-Methylbuten-l-ol-3;
Pentenole, wie
Penten-1 -ol-3,3-Methylpenten-1 -ol-3,
3-Methylpenten-2-diol-l,5;
l-Vinyl-l-hydroxy-cyclohexan und andere.
Vorzugsweise werden solche «,/J-olefinisch ungesättigten Alkohole eingesetzt, in denen R4 Wasserstoff darstellt, wobei dann gleichzeitig bei der Mischpolymerisation die Acrylester gegenüber den Methacrylestern bevorzugt werden. Als besonders günstig haben sich Allylalkohol und Buten-l-ol-3 erwiesen. Die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) können zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisats (B) aber auch mit Monomeren mischpolymerisiert werden, die zur Bildung von Alkohol-Gruppen fähig sind, d.h. mit solchen Monomeren, die unter den Bedingungen der Lactonisierung Hydroxylgruppen bilden, welche dann mit den Estergruppen der Acryl- bzw. Methacrylsäureester-Einheiten lactonisieren können. Solche zur Bildung von Alkoholgruppen fähigen Monomere sind insbesondere die Vinylester, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat, sowie die Allylester, beispielsweise Allylacetat.
Die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) mit den <x,/?-oIefinisch ungesättigten Alkoholen oder den Alkoholgruppen bildenden Monomeren kann nach den bekannten Verfahren durch Polymerisation der Monomeren in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren, beispielsweise den üblichen Peroxiden oder Azoverbindungen, zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 1500C erfolgen, wie es beispielsweise in der DT-PS 8 70 034 beschrieben ist. Bevorzugt ist dabei die Substanz- oder Lösungspolymerisation, wobei für die Lösungspolymerisation die üblichen Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone brauchbar sind. Zur Erzielung besonders alkoholreicher Mischpolymerisate ist es vorteilhaft, wenn man den ungesättigten Alkohol oder die Alkoholgruppen bildenden Monomeren vorlegt und den Acryl- oder Methacrylsäurealkylester entsprechend der fortschreitenden Polymerisation langsam zulaufen läßt. Die Mischpolymerisation kann dabei auch in Gegenwart weiterer mischpolymerisierbarer Monomerer durchgeführt werden, wobei als solche insbesondere weitere Acryl- oder Methacrylsäureester, wie etwa Methacrylat und Methylmethacrylat, aber auch zum Beispiel Styrol, Acrylnitril und Vinylchlorid in Betracht kommen.
Die aus der Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den aj3-olefinisch ungesättigten Alkoholen bzw. den Alkoholgruppen bildenden Monomeren sowie gegebenenfalls den weiteren Monomeren resultierenden Mischpolymerisate werden anschließend, um zu den erfindungsgemäß als Komponente B einzusetzenden Mischpolymerisaten mit eingebauter Lactonring-Struktur zu gelangen, in üblicher Art und Weise ganz oder teilweise lactonisiert Geeignete Verfahren zur Lactonisierung dieser Mischpolymerisate sind beispielsweise in der DT-OS 21 26 357 und der US-PS 3515 706 beschrieben. Danach kann die Lactonisierung durchgeführt werden durch Erhitzen der Mischpolymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von höhersiedenden inerten organischen Lösungsmitteln, auf Temperaturen von mindestens 1000C, vorzugsweise 150 bis 2500C, und Entfernung der dabei entstehenden flüchtigen Verbindungen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Lactonisierung läßt sich durch Zusatz geringer Mengen üblicher Veresterungskatalysatoren, wie z. B. anorganischer oder organischer Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, oder auch anderer Veresterungskatalysatoren, wie z.B. Natriummethylat, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, zugesetzt werden, wesentlich beschleunigen. Wenn in Substanz oder Lösung polymerisiert wird, kann die Lactonisierung direkt im Anschluß an die Polymerisation erfolgen. Sie kann aber auch je nach den gewählten Polymerisationsbedingungen mindestens zum Teil bereits während der Polymerisation stattfinden und kann dann, falls notwendig, nach der Polymerisation bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgesetzt werden. Der Grad der Lactonisierung kann in bekannter Weise, z. B. über die Behandlungstemperatur oder -zeit, gesteuert werden.
Die so hergestellten Mischpolymerisate (B) enthalten den Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut und bestehen aus Einheiten (Bl) von einpolymerisiertem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, aus Lactonring-Einheiten (B2) der weiter oben gegebenen allgemeinen Struktur (I) und/oder (II) sowie gegebenenfalls aus Einheiten (B3) von weiteren mischpolymerisierten Monomeren. Bei den Einheiten (B3) kann es sich dabei sowohl um die einpolymerisierten aj3-olefinisch ungesättigten Alkohole bzw. Alkoholgruppen bildenden
Monomeren handeln, die nicht an der Lactonring-Bildung mitgewirkt haben, als auch werden diese Einheiten von den bei der Polymerisation gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Monomeren gebildet Die Zusammensetzung dieser Mischpolymerisate (B) mit in der Polymerkette eingebautem Lactonring wird also mitbestimmt durch die Zusammensetzung der ursprünglichen Monomerenmischung als auch durch den Grad der Lactonisierung. Vorzugsweise enthalten diese Mischpolymerisate dabei 70 bis 98 Gewichtsprozent der Acrylat- oder Methacrylat-Einheiten (Bl), 2 bis 30 Gewichtsprozent der Lactonring-Einheiten (B2) sowie bis zu 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent der Einheiten (B3) der weiteren Monomeren. Besonders günstig sind Mischpolymerisate aus 80 bis 95 Gewichtsprozent der Einheiten (Bl), 5 bis 20 Gewichtsprozent der Einheiten (B2) und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent der Einheiten (B3).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen wird nun Vinylchlorid in wäßriger Dispersion in Gegenwart der Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisatemit eingebauten Lactonring-Strukturen (Komponente B) polymerisiert Dabei werden als Komponente B vorzugsweise Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel, bestimmt über Viskositätsmessungen) von 10 000 bis 50 000 eingesetzt Außer reinem Vinylchlorid können bei der Polymerisation auch Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent, an anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden. Beispiele für mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylidenchlorid; Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat; Acryl- oder Methacrylsäurealkylester; Acrylnitril, Styrol sowie insbesondere Olefine, vorzugsweise Äthylen und Propylen. Bevorzugt wird jedoch Vinylchlorid allein polymerisiert.
Die Polymerisation des Vinylchlorids bzw. der Mischungen von Vinylchlorid mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren (A) in Gegenwart der Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisate mit eingebauten Lactonring-Strukturen (B) wird in wäßriger Suspension oder wäßriger Emulsion in bekannter Art und Weise mittels freie Radikale bildender Initiatoren im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 75° C durchgeführt Bei der bevorzugt durchgeführten Polymerisation in wäßriger Suspension verwendet man zweckmäßigerweise monomerlösliche Initiatoren, und zwar in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Besonders geeignet sind hier Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril und Azodicarbonamid, oder organische Peroxide, Perester und Percarbonate, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperpivalat, Isopropylpercarbonat oder Acetylsulfonylcyclohexanperoxid, allein oder in Kombination. Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet man wasserlösliche Initiatoren, wie anorganische Peroxide, Percarbonate, Persulfate, Perborate oder Redoxkatalysatoren. Je nach dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, können die üblichen Zusätze und Polymerisationshilfsmittel verwendet werden: bei der Polymerisation in wäßriger Suspension werden wasserlösliche Schutzkolloide in e;ner Gesamtkonzentration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, sowie gegebenenfalls auch Tenside zugesetzt. Beispiele für Schutzkolloide sind Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Gelantine, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Kombinationen, aber auch Bariumsulfat. Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet man als Dispergiermittel Alkyl- oder Alkylsulfonate oder -sulfate oder auch die Salze von Fettsäuren in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomer liegt bei der Suspensionspolymerisation vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:3, insbesondere zwischen 3:1 und 1:2, wobei sich die Wahl des Phasenverhältnisses nach den physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats richtet. Bei der Emulsionspolymerisation sind Wasser : Monomer-Verhältnisse von 3:1 bis 1:1 günstig.
Die Vinylchlorid-Polymerisation wird dabei so durchgeführt, daß 99,9 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 99,5 bis 95 Gewichtsteile des Vinylchlorids oder der Mischung von Vinylchlorid mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren (A) in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, des Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats (B) polymerisiert werden. Die erhaltene Polymerisat-Mischung wird in üblicher Weise, z. B. durch Fällen, Trocknen oder Zerstäuben, aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet Dem Produkt das die Polymerisatkomponenten völlig homogen miteinander vermischt enthält, können außerdem die üblichen Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe etc. zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung, wie Extrudieren und Kalandrieren, verarbeitet und zur Herstellung von Platten, Folien etc. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine gute Verarbeitbarkeit und zeigen beim Kalandrieren keine Neigung zum Kleben an den Kalanderwalzen. Aus den thermoplastischen Massen hergestellte Formkörper zeigen gute Oberflächeneigenschaften; Folien besitzen eine hohe Qualität und gute Transparenz. Eine Beeinträchtigung der thermischen Stabilität der Vinylchlorid-Polymerisate, wie sie bei den Abmischungen von Polyvinylchlorid mit den Acrylat-Vinyllactam-Mischpolymerisaten auftritt, wird bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen nicht beobachtet. Auch bleiben die übrigen günstigen verarbeitungstechnischen Eigenschaften erhalten.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 5
100 Teile Butylacrylat werden in Gegenwart von 10 Teilen der in der Tabelle angegebenen α,/9-olefinisch ungesättigten Alkohlole unter Verwendung von 0,3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 0,4 Teilen Di-tertbutylperoxid bei ca. 1100C 5 Stunden polymerisiert. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile erhält man ein Mischpolymerisat, in dem ca. 60 Prozent des einpolymerisierten ungesättigten Alkohols lactonisiert sind.
In einem mit Rührer versehenen Druckkessel werden 100 Teile Vinylchlorid in Gegenwart von 400 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 0,2 Teilen
609 545/443
Gelantine und 5 Teilen des erhaltenen Butylacrylat-Mischpolymerisates bei 50° C polymerisiert. Das erhaltene feinkörnige Polymerisat läßt sich auf dem Kalander zu klarer, glänzender Folie verarbeiten. Zur Bestimmung der Hitzestabilität wird ein Teil des Walzfells im Wärmeschrank bei 180° C gelagert. Zur Bestimmung der Transparenz wird die Mischung in 4 mm starken Platten verpreßt und die Lichtdurchlässigkeit bei 450 nm gemessen. Die Beeinflussung des Kalandrierverhaltens wurde anhand der Klebeneigung der Mischung an Kalanderwalzen beurteilt, wobei möglichst geringes Kleben erwünscht war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
ίο
Vergleichsbeispiele A und B
Die Polymerisation des Vinylchlorids wurde wie in Beispiel 1 bis 5 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Butylacrylat-Mischpolymerisats mit eingebauten Lactonring-Strukturen in Vergleichsbeispiel A ein reines Butylacrylat-Homopolymerisat und in Vergleichsbeispiel B ein Acrylester-N-Vinyllactam-Mischpolymerisat gemäß der DT-PS 10 81 659, das hergestellt worden war durch Polymerisation einer Mischung von 100 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Die Eigenschaften dieser Mischungen sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Beispiel/Ver- Bei der Polymerisation des Butyl- Lichtdurchgleichsbeispiel acrylat zugesetzte Verbindung lässigkeit
(Verhältnis 10:1) bei 450 nm
Lagerstabilität
bei 180° C
(min)
Klebefreiheit
beim Kalandr.
1 Buten-l-ol-3 72 110-125
2 Allylalkohol 79
3 Buten-2-diol-l,4 38
4 3-Methylbuten-2-ol-1 36
5 3-Methylpenten-2-diol-1,5 37
A — 16
B N-Vinylpyrrolidon 78 65

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Massen, enthaltend eine Mischung aus einem Vinylchlorid-Polymerisat und einem Acryl- oder Methacrylester-Mischpolymerisat, die hergestellt worden ist durch Polymerisation von
    (A) 99,9 bis 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid oder von Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von
    (B) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- bzw. Methacrylsäureester-Mischpolymerisat (B), bezogen auf das Mischpolymerisat,
    (Bl) 99,9 bis 60 Gewichtsprozent an Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Akoholkomponente,
    (B2) 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Einheiten, die
    eine Lactonring-Struktur aufweisen, und
    (B3) 0 bis 39,9 Gewichtsprozent an Einheiten
    anderer mischpolymerisierbarer Monomerer eingebaut enthält.
    25
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