DE3122614C2

DE3122614C2 -

Info

Publication number: DE3122614C2
Application number: DE3122614A
Authority: DE
Inventors: Robert 8262 Altoetting De Redinger; Walter Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen De Berngruber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-06-06
Filing date: 1981-06-06
Publication date: 1991-11-14
Also published as: DE3122614A1; US4460754A; FR2507188B1; FR2507188A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Da in neuerer Zeit schädliche physiologische Wirkungen des monomeren Vinylchlorids festgestellt worden sind, ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen möglichst geringen Gehalt an monomerem Vinylchlorid aufweisen. Um Emissionen von monomerem Vinylchlorid in die Atmosphäre zu vermeiden ist es ferner erstrebenswert, nach erfolgter Polymerisation das oder die nicht-umgesetzten Monomere(n) in einem möglichst frühen Stadium des Aufarbeitungsprozesses möglichst weitgehend zu entfernen.

Zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid ist aus DE-OS 25 00 765 ein Verfahren bekannt, das unter Verwendung von Wasserdampf nach Beenden der Polymerisation den Polymerisationskessel unter vermindertem Druck von höchstens 0,4 at (0,39 bar) setzt und unter Aufrechterhalten dieses verminderten Druckes unter Rühren 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das im Kessel vorhandene Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Wasserdampf einer Temperatur von wenigstens 80°C einführt, wobei die Temperatur im Polymerisationskessel oberhalb des Taupunktes von Wasser, jedoch unterhalb der Glastemperatur des Polymerisates gehalten wird. Hierdurch soll es möglich sein, Polymere mit Gehalten an Vinylchlorid bis zu 0,0005 Gew.-% und weniger zu erhalten, wobei die Polymeren völlig unverfärbt sein sollen.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht an allen durch Massepolymerisation erhältlichen Vinylchloridpolymeren mit gleich gutem Erfolg durchführbar, bei schwerer entgasbarem Polymerkorn bleibt der Gehalt des Polymeren an restlichem Vinylchlorid höher, wodurch entweder unwirtschaftlich lange Behandlungszeiten oder die Anwendung höherer Behandlungstemperaturen, die oberhalb der Glastemperatur des Polymerisates liegen, notwendig werden, wodurch wiederum eine Verfärbung des Polymeren auftritt.

Es ist ferner aus DE-OS 23 31 895 ein Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid, welches in einem Vinylchloridpolymerisat vorhanden ist, bekannt, wobei man das trockene Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180°C durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf erwärmt, das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und das Polymerisat unter seinen Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt. Dieses Verfahren soll sich insbesondere für Polymerisate eignen, die in der Masse erhalten wurden, ergibt jedoch offenbar nur Produkte, welche monomeres Vinylchlorid noch in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthalten. Wenn das Vinylchloridpolymerisat nach diesem Verfahren bei einer Temperatur behandelt wird, bei der die Gefahr eines irreversiblen Abbaues besteht, soll ein Hitzestabilisator zugegeben werden. Diese Zugabe kann im Verlauf der Polymerisation oder unmittelbar vor der Behandlung nach dem beschriebenen Verfahren stattfinden. Die für Vinylchloridpolymerisat üblichen Hitzestabilisatoren oder die Gemische solcher Hitzestabilisatoren sollen geeignet sein, insbesondere Metallsalze von organischen oder anorganischen Säuren wie zum Beispiel die Salze von Blei, Barium, Calcium, Cadmium, metallorganische Verbindungen wie zinnorganische Verbindungen, Epoxide wie epoxidierte Öle. Wie nachfolgende Vergleichsversuche zeigen, war diesen allgemeinen Ausführungen der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht zu entnehmen.

Weiterhin ist aus DE-OS 25 58 209 ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Vinylhalogenid-Homopolymer, Vinylhalogenid-Copolymer oder Vinylhalogenid-Pfropfpolymer, enthaltend bis zu ungefähr 50 Gew.-% eines Comonomeren und/oder eines verträglichen Grundgerüstpolymeren, wobei in flüssiger Phase polymerisiert wird und mindestens ein Teil der Polymerisation in Anwesenheit einer molekulargewichtserniedrigenden Menge eines zinnorganischen Marcaptidesters der Formel R_n-Sn-(-S-R′-COOR′′)_4-n durchgeführt wird, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R und R′′ einwertige organische Gruppen bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen, und R′ eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet aus der Gruppe Alkylen- und Aralkylengruppe, wobei ferner die Polymerisation in Anwesenheit einer initiierenden Menge eines organischen Azoinitiators durchgeführt wird. Das Verfahren dient zur Regulierung des Molekulargewichtes des erzeugten Polymeren, ohne daß es erforderlich ist, die Polymerisationstemperatur für die Herstellung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu erhöhen. Die erwünschte Wirkung tritt nur in Anwesenheit eines organischen Azoinitiators ein. Wenn man diesen Azoinitiator durch eine entsprechende Menge eines bekannten organischen Peroxidinitiators mit im wesentlichen gleicher Initiatoraktivität wie der Azoinitiator ersetzt, so erhält man angeblich wenig oder kein Polymeres, das heißt, die Ausbeute an Polymerem liegt unter ungefähr 5%. Das Verfahren soll sich bevorzugt für die Massepolymerisation von Vinylchlorid eignen, wobei, wenn eine zweistufige Polymerisation durchgeführt wird, das zinnorganische Mittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts und der organische Azoinitiator bevorzugt zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden soll. Wie nachfolgender Vergleichversuch beweist, tritt hierdurch keine Farbverbesserung des erzeugten Polymeren nach intensiver Entfernung des Restmonomeren ein. Die Ausführungen über die ungünstige Wirkung organischer Peroxidinitiatoren konnten einen Fachmann keinesfalls ermuntern, diese zusammen mit zinnorganischen Verbindungen bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid einzusetzen.

Die DE-OS 27 27 234 beschreibt ein Massepolymerisationsverfahren für Vinylchlorid, bei dem die Polymerisation in Anwesenheit von einem Wärme- und/oder Lichtstabilisator, einem organischen Schmiermittel und einem organischen Verarbeitungshilfsmittel durchgeführt wird, wobei ein verarbeitungsfertiges Polymerisat mit verbesserter Homogenität und Beständigkeit gegen thermische Zersetzung entsteht. Unter einer Fülle möglicher Zusatzstoffe sind auch mono-, di- und trizinnorganische Ester von mercaptosubstituierten Carbonsäuren genannt. Die obengenannten Zusatzstoffe sollen vor Beginn der Polymerisation oder spätestens vor Überführung der Polymerisationsmischung in die zweite Polymerisationsstufe zugegeben werden. Die nachfolgenden Vergleichsversuche E und D zeigen, daß bei einer Zugabe von Di-n-octylzinn-bis-thioglykolsäureethylhexylester zur Polymerisationsmischung nach der Lehre der DE-OS 27 27 234 nicht der erfindungsgemäße Effekt erzielt wird.

Nach der DD-PS 1 17 025 kann die Massepolymerisation von Vinylchlorid in der zweiten Stufe (Hauptpolymerisation) unter Zusatz von Stabilisatoren und in Anwesenheit von Verarbeitungshilfsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch nichts über die Art der Stabilisatoren und deren Zusatzmenge ausgesagt, ebenso fehlt eine Angabe, in welchem Stadium der zweiten Polymerisationsstufe der Zusatz erfolgen soll. Zweck des beschriebenen Verfahrens ist es, Polymerisate ohne Qualitätsverluste aufgrund von Klumpen und Kesselwandbelägen bei konstanten Polymer-Monomer-Mengenverhältnissen und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten. Von einer Farbverbesserung ist nicht die Rede.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine vergleichsweise enge Auswahl aus den bekannten Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid in einem ganz bestimmten Bereich während des Ablaufs der zweistufigen Massepolymerisation von Vinylchlorid dem Polymerisationsansatz zugesetzt, eine nicht zu erwartende Farbverbesserung des erzeugten Polymeren nach der intensiven Entfernung der restlichen Monomeren ergibt, die nicht erreicht wird, wenn man andere bekannte Wärmestabilisatoren verwendet und auch selbst dann nicht, wenn man die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten bekannten Wärmestabilisatoren verwendet, sie aber nicht in dem erfindungsgemäßen Bereich während des Ablaufs der zweistufigen Massepolymerisation von Vinylchlorid einsetzt.

Das neue Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse bei 30 bis 80°C unter Druck und Bewegung der Polymerisationsmischung in Gegenwart von mindestens einem radikalisch zerfallenden, bekannten, peroxidischen Polymerisationsinitiator und mindestens einem bekannten Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid, ferner gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisationsmischung, an Monomeren und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sowie auch von bekannten Polymerisations-Hilfsstoffen, in zwei Stufen, wobei die Überführung von der ersten zur zweiten Polymerisationsstufe erfolgt, wenn 6 bis 20 Gew.-% des beziehungsweise der bei der ersten Stufe eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind und die Polymerisation in der zweiten Stufe beendet wird, wenn 65 bis 90 Gew.-% des beziehungsweise der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, anschließend die nicht-umgesetzten Monomeren bis zu Restgehalten von unter 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, aus dem gebildeten Polymeren entfernt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Polymerisationsstufe 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomere, mindestens eines als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid bekannten Aminocrotonsäureesters oder einer Verbindung der Formel

R_x-Sn-(S-R₁)_4-x

in der bedeuten:
x die Zahl 1 oder 2
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, von der ein H-Atom durch eine Carbonsäureester-Gruppe, die als alkoholische Komponente einen aliphatischen Alkohol enthält, ersetzt sein kann;
R₁ den Rest -CH₂COOR₂, worin R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

oder Mischungen aus den genannten Verbindungen der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, wenn 60 bis 85 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, jedoch nach Beendigung der Polymerisation noch kein Monomeres aus der Polymerisationsmischung entfernt worden ist.

Geeignete Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse in zwei Stufen sind beispielsweise beschrieben in Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19 (1980), Seite 344 sowie von Helmut Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Springer Verlag (1965), Seiten 7 ff; ferner in DE-AS 15 20 594; 15 20 595 und DE-OS 15 95 067. Man arbeitet unter dem autogenen Druck des oder der eingesetzten Polymeren bei Temperaturen von 30 bis 80°C. Unterhalb 30°C werden im allgemeinen die Zeiten zu lang um wirtschaftliche Ausbeuten an Polymeren zu erhalten, außerdem ist in der Regel das Molekulargewicht (der K-Wert) des erzeugten Polymeren für die meisten technischen Anwendungsgebiete zu hoch. Oberhalb 80°C wird die Polymerisationsreaktion schwerer beherrschbar, es muß bei unnötig hohen Drücken gearbeitet werden, die einen zusätzlichen apparativen Aufwand erfordern und das Molekulargewicht (der K-Wert) des erzeugten Polymeren wird für seine Hauptanwendung, die Verarbeitung im thermoplastischen Bereich zu vielerlei Halbzeugen und Fertigartikeln, zu niedrig. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 40 bis 70°C gearbeitet.

Zweckmäßig werden die beiden Stufen der Polymerisation in zwei getrennten Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die Polymerisationsmischung, wie in den oben zitierten Schriften beschrieben, in der ersten Stufe schnell, beispielsweise mit einem Turbinenrührer und in der zweiten Stufe langsam, beispielsweise durch einen Gitterrührer, durch einen Rührer in Form eines oder mehrerer schraubenlinienförmig gewundener Bänder oder durch Verwendung eines Rollautoklaven mit vorzugsweise horizontal angeordneter Achse, der als Rührmittel Kugeln, Stäbe oder ähnliche Mittel enthält, bewegt wird.

Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomere(n) radikalisch zerfallender peroxidischer Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoyl-peroxid, Bis-2-methoxy-benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Butylpercarbonat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperneodecanoat, Cumylperneodecanoat; Dialkylperoxydicarbonate, Diisopropyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexyl-, Dibenzyl-, Dicetyl-, Dimyristilperoxydicarbonat; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxid. Andere geeignete radikalisch zerfallende peroxidische Polymerisationsinitiatoren werden von J. Brandrup und E. H. Immergut, Editors "Polymer Handbook", Interscience Publishers, 2nd Edition 1975, Kapitel II, Seiten 12 bis 39 beschrieben.

Für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannte Azoverbindungen wie 2,2′-Azo-bis-isobutyronitril oder 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethyl-)valeronitril sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet, da sie zusammen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Wärmestabilisatoren entweder gar keine oder nur ungenügende Farbverbesserung bei der intensiven Entfernung des nicht-umgesetzten Monomeren aus den erzeugten Polymeren ergeben.

Vor oder während der Polymerisation können beispielsweise folgende bekannte Polymerisationshilfsstoffe dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden: Molekülgrößenregler, wie beispielsweise Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe wie Di-, Tri- oder Tetra-chlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, sowie Merkaptane, außerdem weitere Polymerisations-Hilfsstoffe wie Antioxidantien, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, Trisnonylphenylphosphit, andere Zusatzstoffe wie epoxidierte Öle, beispielsweise Sojabohnenöl; Fettalkohole und Fettsäureester oder Hilfsstoffe für die Weiterverarbeitung des Polymerisates, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel, Wachse, Weichmacher, Pigmente. Die letztgenannten Weiterverarbeitungs-Hilfsstoffe können auch nach beendeter Polymerisation, gegebenenfalls in gelöstem, geschmolzenen beziehungsweise dispergiertem Zustand zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse in Anwesenheit von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Endpolymerisationsmischung, an Monomeren und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisationsmischung, an den genannten Monomeren und/oder Polymeren durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn keine oder nur geringe Mengen, etwa 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisationsmischung, an den genannten Monomeren und/oder Polymeren anwesend sind.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise einer oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine wie Ethylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylester; Vinylpyridin; Mono- oder Diester ungesättigter Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-, oder Methacrylsäure mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol.

Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise vernetzte oder unvernetzte elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene wie Butadien, Cyclobutadien; Olefine wie Ethylen, Propylen; Styrol; ungesättigte Säuren wie Acryl oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen; Vinylhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten Monomeren. Zu pfropfende Polymere werden zweckmäßig im beziehungsweise in den Monomeren gelöst oder in Form einer Dispersion in dem oder den Monomeren eingesetzt.

Die Überführung des Polymerisationsansatzes von der ersten zur zweiten Polymerisationsstufe erfolgt, wenn 6 bis 20 Gew.-% des beziehungsweise der in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind. Unter 6 Gew.-% Umsatz wird die Kornverteilung des in der zweiten Polymerisationsstufe erzeugten End-Polymeren sehr breit, das Schüttgewicht niedrig und die Rieselfähigkeit schlecht. Es wird ferner ein ungünstig hoher Grobkornanteil beobachtet. Die gleichen nachteiligen Eigenschaften werden beobachtet, wenn der Umsatz in der ersten Polymerisationsstufe über 20 Gew.-%, bezogen auf das beziehungsweise die in dieser Stufe eingesetzten Monomeren beträgt. Vorzugsweise wird bis zu einem Umsatz von 7 bis 15 Gew.-% in der ersten Stufe polymerisiert.

Die Polymerisationsmischung wird nun in die zweite Stufe übergeführt, zweckmäßig weiteres Monomeres beziehungsweise weitere Monomere und Initiator sowie gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsstoffe und/oder Polymere, die zur Pfropfcopolymerisation mit Vinylchlorid geeignet sind, zugegeben und bis zu einem Umsatz von 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das beziehungsweise die insgesamt eingesetzten Monomeren, weiterpolymerisiert. Danach wird die Polymerisation durch Abkühlung, gegenenfalls auch durch Zugabe von Stoffen, die die Initiator-Aktivität hemmen, beendet.

Wird nur bis zu einem Umsatz von unter 65 Gew.-% in der zweiten Stufe polymerisiert, so erhält das erzeugte Polymere in der Regel ein zu niedriges Schüttgewicht, außerdem wird die Raum-Zeit-Ausbeute geringer und das Verfahren damit unwirtschaftlicher. Bei Polymerisation bis über 90 Gew.-% Umsatz zeigt das erzeugte Polymere einen hohen Anteil an kompakten Körnern (sogenannten "Glaskörnern") außerdem ein für viele Anwendungszwecke unerwünscht hohes Schüttgewicht. Restliche Monomere sind aus einem solchen Polymeren oft schwer zu entfernen, was unerwünscht hohe Nachbehandlungszeiten erfordert. Vorzugsweise wird bis zu einem Umsatz von 70 bis 87 Gew.-% polymerisiert. Der Umsatz des oder der Monomeren zum Polymeren kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Messung der bei der Polymerisation entstandenen Wärmemenge, ermittelt werden.

Vor Beginn einer jeden Polymerisation werden die im Reaktionsraum vorhandenen störenden Gase (beispielsweise Luft) durch Verdrängung mit gasförmigem Vinylchlorid entfernt. Hierzu werden vergleichsweise geringe Mengen des jeweils eingesetzten monomeren Vinylchlorids verdampft. Auch während der Polymerisationsreaktion können unerwünschte Gase (beispielsweise Chlorwasserstoff) entstehen, die zweckmäßig auf die gleiche Weise ausgeschleust werden. Hierzu genügt es in der Regel, weniger als 10 Gew.-% des insgesamt eingesetzten monomeren Vinylchlorids gasförmig abzuführen.

Von den weiter oben beschriebenen Initiatoren kann eine Verbindung oder auch Mischungen verschiedener Verbindungen eingesetzt werden, wobei der in der ersten und der in der zweiten Stufe verwendete Initiator beziehungsweise die dort verwendete Initiatormischung nach Art und Menge unterschiedlich sein können. Das gleiche gilt auch für die gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren beziehungsweise Polymeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sowie auch für die gegebenenfalls außer den Initiatoren zu verwendenden weiteren Polymerisationshilfsstoffe.

Erfindungsgemäß wird dem Polymerisationsansatz in der zweiten Stufe 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomere, von mindestens einem als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid bekannten Aminocrotonsäureester oder einer Mono- oder Dialkylzinn-IV-Verbindung, deren restliche Wertigkeiten des Zinns über Schwefelatome mit organischen Resten verbunden sind, oder Mischungen aus den genannten Verbindungen der Polymerisationsmischung zugesetzt, wenn 60 bis 85 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, jedoch nach Beendigung der Polymerisation noch kein Monomeres aus der Polymerisationsmischung entfernt worden ist.

Als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannte Aminocrotonsäureester sind beispielsweise Ester der β-Aminocrotonsäure mit einwertigen, geradkettigen, gesättigten Alkoholen, die 12 bis etwa 22, vorzugsweise 12 bis etwa 18 C-Atome enthalten, ferner β-Aminocrotonsäureester von Diolen, deren C-Atomkette durch Thioäther-Brücken unterbrochen sein kann. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die β-Aminocrotonsäureester des Lauryl- oder Stearylalkohols des 1,3-Butandiols, 1,4-Butandiols, des 1,2-Dipropylenglykols oder des Thiodiethylenglykols (2,2′-Hydroxy-diethyl-thioether). Es können auch Mischungen solcher Aminocrotonsäureester eingesetzt werden.

Als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannte Zinnverbindungen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formel

R_x-Sn-(S-R₁)_4-x

in der bedeuten:
x die Zahl 1 oder 2
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, von der ein H-Atom durch einen anderen Substituenten, beispielsweise durch eine Carbonsäureester-Gruppe, die als alkoholische Komponente einen aliphatischen Alkohol enthält, ersetzt sein kann;
R₁ einen organischen Rest, beispielsweise den Rest -CH₂COOR₂, worin R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

Geeignete Verbindungen, die obengenannter Formel entsprechen sind beispielsweise: Monomethylzinn-tris(thioglykolsäureisooctylester), Dimethylzinn-bis(thioglykolsäureisooctylester), 2-Carbobutoxyethylzinn-tris(thioglykolsäureisooctylester), Bis(2-carbobutoxyethylzinn)-bis-(thioglykolsäure-isooctylester), Mono-n-octylzinn-tris-(thioglykolsäureisooctylester), Di-n-octylzinn-bis(thioglykolsäureisooctylester), Mono-n-octylzinn-tris(thioglykolsäuredecylester), Mono-n-octylzinn-tris(thioglykolsäuredodecylester), Di-n-octylzinn-bis(thioglykolsäuredodecylester), Di-n-octylzinn-bis(thioglykolsäurehexadecylester), Di-n-butylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Mono-n-butylzinn-tris-thioglykolsäure-2-ethylhexylester). Es können vorteilhaft auch Mischungen der genannten, als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannten Zinnstabilisatoren eingesetzt werden, ebenso ist auch die Verwendung von Mischungen aus den weiter oben genannten, als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannten Aminocrotonsäureestern und den zuletzt genannten Zinnverbindungen mit gutem Erfolg möglich. Überraschenderweise zeigen beispielsweise Dialkylzinn-IV-Verbindungen, deren restliche Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoffatome mit organischen Resten verbunden sind, keine oder nur sehr geringe Wirksamkeit.

Wie weiter oben bereits ausgeführt, werden von den Aminocrotonsäureestern oder den Zinnverbindungen oder deren Mischungen 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das insgesamt eingesetzte Monomere, dem Polymerisationsansatz zugegeben. Unter 0,01 Gew.-% Zugabe wird keine oder eine nur noch geringe Wirkung beobachtet, über 3 Gew.-% Zugabe ist keine Wirkung mehr festzustellen, die die hohen Kosten solcher Zugabemengen rechtfertigen würde, im Gegenteil werden negative Wirkungen, wie Krustenbildung und erhöhter Grobanteil, auf den Polymerisationsablauf beobachtet. Vorzugsweise werden der Polymerisationsmischung 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf ursprünglich eingesetzte Monomere, von mindestens einem, gegebenenfalls aber auch von Mischungen der weiter oben genannten Wärmestabilisatoren zugesetzt.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Wärmestabilisator mindestens ein Di-n-octylzinn-IV-bis-(thioglykolsäurealkylester), dessen Ester-Alkylgruppen je 8 bis 16 C-Atome enthalten, verwendet wird. Ferner kann bevorzugt mindestens ein β-Aminocrotonsäureester eingesetzt werden, der als alkoholische Komponente einen aliphatischen Dialkohol enthält, dessen Kohlenstoff-Kette durch eine Thioäther-Brücke unterbrochen sein kann und der 4 bis 6 C-Atome aufweist.

Die genannten Wärmestabilisatoren oder deren Mischungen werden, wie oben bereits beschrieben, der Polymerisationsmischung zugesetzt, wenn 60 bis 85 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind. Bei Zugabe unter 60 Gew.-% Umsatz wird überraschenderweise keine oder eine nur sehr geringe erfindungsgemäße Wirkung beobachtet. Die Zugabe kann unmittelbar vor Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgen, jedoch sollte möglichst noch die Gesamtmenge des oder der nicht-umgesetzten Monomeren in der Polymerisationsmischung vorliegen. Erfolgt die Zugabe, nachdem die Hauptmenge des oder der nicht-umgesetzten Monomeren bereits entfernt wurde, so tritt die erfindungsgemäße Wirkung nicht oder nur in untergeordnetem Maße ein. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der weiter oben näher beschriebenen Wärmestabilisatoren in der zweiten Stufe der Polymerisation, wenn 70 bis 80 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, wobei nach der Zugabe noch etwa 10 bis 45 min weiterpolymerisiert wird.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsansatz abgekühlt und das oder die nicht-umgesetzten Monomeren nach üblichen Verfahren durch Entspannen, ein- oder mehrfaches Evakuieren des Polymerisationsgefäßes mit oder ohne Durchleiten von Dampf oder Inertgasen bei Temperaturen unterhalb oder vorzugsweise oberhalb des Glasumwandlungspunktes von Polyvinylchlorid bis zu Temperaturen des Polymeren von etwa 120°C, gegebenenfalls unter Verwendung nachgeschalteter Apparate, die eine intensive Durchmischung von pulverförmigem Polymerisat und Gas ermöglichen, soweit von monomerem Vinylchlorid befreit, daß dessen Gehalt, bezogen auf das Polymere, unter 0,001 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,0002 Gew.-% liegt. Das gasförmig entweichende Vinylchlorid wird nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kondensation oder Adsorption/Desorption wiedergewonnen und wiederverwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Polymerisate mit einem Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von unter 0,0002 Gew.-%, bei vergleichsweise kurzen Nachbehandlungszeiten, herzustellen, die keine Verschlechterung der Farbe oder anderer erwünschter Eigenschaften aufweisen. Die so erzeugten Polymeren sind für alle Anwendungsgebiete, in denen Masse-Polymerisate, je nach ihrem Eigenschaftsbild, bisher eingesetzt wurden, verwendbar. Das Verfahren ist einfach und problemlos durchzuführen.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt:
1. K-Wert nach DIN 53726, Lösemittel: Cyclohexanon;
2. Restvinylchlorid-Gehalt: gaschromatographisch nach der "Head-Space"-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971), Seiten 345 bis 350) ermittelt;

3. Verfärbungstest:


Gewichtsteile
Polymerisat
100
Di-n-octyl-zinn-bis-thioglykolsäureethylhexylester mit geringem Gehalt an Mono-n-octyl-zinn-tris-thioglykolsäureethylhexylester	1,1
Glycerinmonooleat	0,4
Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem Ricinusöl, Triglycerid und Monoglycerid, erhältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4	0,7
Montansäureester von 1,3-Butandiol	0,1

Die Rezeptbestandteile werden in einem Heizmischer gemischt, bis die Temperatur des Mischgutes auf 110°C angestiegen ist (ca. 15 min), dann in einem Kühlmischer abgelassen und auf 30°C abgekühlt (ca. 15 min). Aus dieser Mischung werden in einem Einschneckenextruder (Schnecke 50 mm Durchmesser, 20 D Länge) durch eine Düse mit 32 mm Durchmesser mit Innendorn von 28 mm Durchmesser zu einem Rohr extrudiert, das in einem Wasserbad abgekühlt und in Abschnitte von 150 mm Länge zerschnitten wird. Die Verarbeitungstemperaturen im Extruder betragen: Einfüllzone 140°C, Ausstoßzone 160°C, Kopf mit Ringdüse 180°C.

Die Rohrabschnitte werden unter einer Tageslichtlampe gegen einen neutral weißen Hintergrund im Vergleich zu einem mit einem Standard-Polymeren auf gleiche Weise hergestellten Rohr durch Betrachten der Schnittflächen visuell nach folgender Notenskala beurteilt:
Note 1: Farbe wie Standard (in der Regel schwach gelblich)
Note 2: leicht verfärbt (gelblich)
Note 3: deutlich verfärbt (gelb)
Note 4: erheblich verfärbt (dunkelgelb)
Note 5: stärker verfärbt (braungelb)
Note 6: stark verfärbt (orangebraun)
Note 7: sehr stark verfärbt (kräftig rotbraun)
Note 8: noch stärker als 7 verfärbt (kräftig violettbraun bis schwarzbraun).

Als Standard wird ein nach dem Masse-Polymerisationsverfahren gemäß dem Stand der Technik hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 60 verwendet, wie es nach der Polymerisation ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren und ohne besondere Nachentgasungs-Verfahren anfällt.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche A bis H

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit anderen Verfahrensweisen, die teilweise durch den Stand der Technik bekannt sind, zu zeigen, wird stets nach einer Grund-Verfahrensweise entsprechend einem zweistufigen Masse-Polymerisationsverfahren wie folgt gearbeitet: In einem 500 l fassenden Autoklaven aus rostfreiem Edelstahl, der mit einem Doppelmantel zur Temperierung und einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, werden 125 g einer 65gew.-%igen Lösung von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat in Isododecan gegeben und der Autoklav auf einen Druck von 5 kPa evakuiert. Anschließend werden 362 kg Vinylchlorid eingefüllt, 19 kg davon werden zusammen mit Rest-Luftmengen gasförmig entfernt, es verbleiben 343 kg Vinylchlorid. Nun wird der Turbinenrührer eingeschaltet und die Mischung mit 400 UpM gerührt, dabei auf 70°C entsprechend einem Druck von 1,27 MPa aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wird etwa 30 min bei dieser Temperatur gerührt, bis die Messung der entstandenen Reaktionswärme einen Umsatz von 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomeres, ausweist. Nun wird die Reaktionsmischung in einen horizontal liegenden Autoklaven aus rostfreiem Edelstahl der 1 m³ Rauminhalt hat, und mit einem wandgängigen Balkenrührer ausgerüstet ist, abgelassen. Vor Zugabe der Reaktionsmischung wurden in den 1 m³-Autoklaven 210 kg Vinylchlorid, 125 g einer 65gew.-%igen Lösung von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat in Isododecan und 200 g Dilauroylperoxid gegeben. Der Balkenrührer wird mit einer Geschwindigkeit von 20 UpM betrieben, die Innentemperatur im zweiten Autoklaven auf 64°C eingestellt und bei einem Druck von 1,07 MPa die Hauptpolymerisation während etwa 5 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit werden insgesamt 21 kg Vinylchlorid aus dem Autoklaven gasförmig abgeführt, um Sauerstoff, der aus der im Autoklaven enthaltenen Luft stammt sowie andere störende Gase, zu entfernen. Die während der Polymerisation gebildete Wärme wird bestimmt und daraus der Umsatz in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des für die Polymerisation eingesetzten Monomeren (=532 kg) zu ermitteln. Hierbei bleiben die insgesamt 40 kg monomeres Vinylchlorid, die zu Beginn und während der beiden Polymerisationsstufen gasförmig aus dem Polymerisationsansatz zur Verdrängung störender anderer Gase abgeführt wurden, unberücksichtigt, da sie nicht an der Polymerisation teilnehmen konnten. Anhand der gebildeten Reaktionswärme wird auch der Umsatz ermittelt, bei dem gegebenenfalls weitere Stoffe, wie weiter unten näher beschrieben, dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.

Wie oben bereits ausgeführt, wird nach etwa 5 Stunden die Hauptpolymerisation dadurch beendet, daß der Autoklav von etwa 1,07 MPa auf etwa 0,39 MPa Druck entspannt und anschließend mittels eines Kompressors der Druck im Autoklaven von 0,39 MPa auf 16 kPa weiter abgesenkt wird. Das nicht-umgesetzte restliche monomere Vinylchlorid verdampft hierbei zum größten Teil, wodurch sich der Polymerisationsansatz schnell abkühlt. Anschließend wird der Autoklav weiter evakuiert von einem Druck von 16 kPa auf 5 kPa. Nun wird der im wesentlichen nur noch aus pulverförmigem Polyvinylchlorid bestehende Autoklaveninhalt auf 95°C Innentemperatur aufgeheizt und bei einem Druck von 46,6 kPa während 100 min unter Rühren des Autoklaveninhalts Wasserdampf in einer Menge von 0,06 kg je kg Polymeres und Stunde in den Autoklaven eingeleitet. Der Wasserdampf wird zusammen mit gasförmigem Monomerem aus dem Autoklaven abgezogen. Am Ende der Dampfbehandlungszeit wird die Dampfzufuhr unterbrochen und der Autoklav auf 16 kPa evakuiert. Nach Druckausgleich mit Stickstoff wird abgekühlt und geöffnet. Das so erhaltene Polyvinylchlorid-Pulver hat einen K-Wert von 60 und enthält auf 1 Million Gewichtsteile Polymeres weniger als 1 Gewichtsteil (das sind <1 TpM) restliches monomeres Vinylchlorid.

Nachfolgend sind für die Vergleichsversuche A bis H und die Beispiele 1 bis 5 die Besonderheiten gegenüber dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren, die ermittelten Umsätze, Restmengen an monomerem Vinylchlorid im erzeugten Polyvinylchlorid und die am Polymeren ermittelte Farbnote angegeben.

Vergleichsversuch A

Es wird verfahren wie oben beschrieben, ohne weitere Zusätze zur Polymerisationsmischung. Bei Beendigung der Polymerisation ist ein Umsatz von 77 Gew.-%, bezogen auf für die Polymerisation eingesetztes Monomeres, erreicht. Das erzeugte Polyvinylchlorid hat einen Restvinylchlorid-Monomergehalt von 0,7 TpM (=0,00007 Gew.-%). Am Polymeren wird die Farbnote 7 (kräftig rotbraun verfärbt) ermittelt.

Vergleichsversuch B

Es wird verfahren wie oben beschrieben. Während der zweiten (Haupt-)Polymerisationsstufe werden nach einem Umsatz von 50%, entsprechend einer Polymerisationszeit von etwa 3 Stunden, 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf für die Polymerisation eingesetztes Monomeres) Di-n-octyl-zinn-bis-thioglykolsäure-ethylhexylester, der einen geringen Gehalt an Mono-n-octyl-zinn-tris-thioglykolsäureethylhexylester enthält (nachfolgend mit Zinnstabilisator I bezeichnet) zu der Polymerisationsmischung gegeben. Nach etwa 5 Stunden ist ein Umsatz von 65% erreicht. Das erzeugte Polymere enthält 0,8 TpM (=0,00008 Gew.-%) restliches monomeres Vinylchlorid und ergibt die Farbnote 6 (orangebraun verfärbt).

Vergleichsversuch C

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben und ohne Zusatz weiterer Stoffe polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernen der Hauptmenge des nicht-umgesetzten Monomeren durch Evakuieren des Autoklaven auf 5 kPa werden 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf für die Polymerisation eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I zugegeben und dann die weiter oben beschriebene Dampfbehandlung während 100 min durchgeführt. Die Polymerisation wird nach Erreichen eines Umsatzes von 85% beendet. Das erzeugte Polymere hat einen Restgehalt an monomerem Vinylchlorid von 0,9 TpM (=0,00009 Gew.-%) und ergibt die Farbnote 7 (kräftig rotbraun verfärbt).

Vergleichsversuch D

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden bei Beginn der Hauptpolymerisation 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf insgesamt für die Polymerisation eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I zur Polymerisationsmischung gegeben. Die Hauptpolymerisation wird nach etwa 5 Stunden beendet. Bis dahin wird ein Umsatz von 46% erzielt. Nach Weiterbehandlung des erzeugten Polymeren, wie oben beschrieben, wird ein Produkt erhalten, das einen Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von 0,8 TpM aufweist und die Farbnote 5 (braungelb verfärbt) ergibt.

Vergleichsversuch E

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden bereits bei Beginn der Vorpolymerisation 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf insgesamt für die Polymerisation eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I zur Polymerisationsmischung gegeben. Nach Ablauf der gesamten Polymerisation wird ein Umsatz von 55% erzielt. Das wie weiter oben beschrieben nachbehandelte Produkt hat einen Restmonomer-Vinylchloridgehalt von 0,7 TpM und ergibt die Farbnote 8 (kräftig violettbraun verfärbt).

Vergleichsversuch F

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden in den zweiten, 1 m³ fassenden Autoklaven anstelle des oben beschriebenen Peroxidgemisches 220 g Azobisisobutyronitril und 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf das insgesamt bei der Polymerisation eingesetzte Monomere) Zinnstabilisator I zugesetzt. Am Ende der Polymerisation werden 66% Umsatz erreicht, am Ende der oben beschriebenen Nachbehandlung wird ein Polyvinylchlorid erhalten, das 0,9 TpM restliches monomeres Vinylchlorid enthält und die Farbnote 7 (kräftig rotbraun verfärbt) ergibt.

Vergleichsversuch G

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden bei der Hauptpolymerisation nach Erreichen eines Umsatzes von 68% 1600 g (=0,3 Gew.-%, bezogen auf für die gesamte Polymerisation eingesetztes Monomeres) Di-n-butyl-zinn-maleinat zur Reaktionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wird ein Umsatz von 79% erreicht. Am Ende der Nachbehandlung, wie oben beschrieben, wird ein Polyvinylchlorid erhalten, das 0,9 TpM restliches monomeres Vinylchlorid enthält und die Farbnote 6 (orangebraun verfärbt) ergibt.

Vergleichsversuch H

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden vor Beginn der Hauptpolymerisation eine Mischung von 2130 g (=0,4 Gew.-%, bezogen auf insgesamt eingesetztes Monomeres) Calciumstearat und 530 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinkstearat der Polymerisationsmischung zugesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wird ein Umsatz von 81% erhalten. Am Ende der Nachbehandlung wird ein Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von 0,9 TpM erhalten, das eine Farbnote von 7 (kräftig rotbraun verfärbt) ergibt.

Beispiel 1

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben. Nachdem bei der Hauptpolymerisation ein Umsatz von 65% erreicht worden ist, werden 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf bei der Polymerisation insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinkstabilisator I zur Polymerisationsmischung gegeben und noch 0,5 Stunden weiter polymerisiert. Am Ende der Polymerisation ist ein Umsatz von 77% erreicht. Die Nachbehandlung wird, wie weiter oben beschrieben, durchgeführt. Es resultiert ein Polyvinylchlorid mit einem Restgehalt an monomerem Vinylchlorid von 0,8 TpM (=0,00008 Gew.-%), das eine Farbnote von 1 (wie Standard) ergibt.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden anstelle Zinnstabilisator I die gleiche Menge vom β-Aminocrotonsäureester des 1,4-Butandiols eingesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation werden 72% Umsatz erhalten, am Ende der Nachbehandlung resultiert ein Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von 0,5 TpM, das eine Farbnote von 1 (wie Standard) ergibt.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch wird die Hauptpolymerisation 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Erreichen eines Umsatzes von 80% werden 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf für die Polymerisation insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I zugesetzt und noch 30 min weiter polymerisiert. Am Ende der Polymerisation wird ein Umsatz von 86% erreicht. Es folgt nun die Nachbehandlung, wie weiter oben beschrieben. Hieraus resultiert ein Polyvinylchlorid, das 0,6 TpM nicht-umgesetztes monomeres Vinylchlorid enthält und eine Farbnote von 1 (wie Standard) ergibt.

Beispiel 4

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben. Nachdem bei der Hauptpolymerisation ein Umsatz von 70% erreicht ist, werden 5300 g (=1 Gew.-%, bezogen auf bei der Polymerisation insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I dem Polymerisationsansatz zugesetzt und 40 min weiter polymerisiert. Am Ende der Polymerisation ist ein Umsatz von 78% erreicht. Es wird nun nachbehandelt, wie weiter oben beschrieben. Das so erhaltene Polyvinylchlorid enthält 0,8 TpM restliches, nicht-umgesetztes monomeres Vinylchlorid und ergibt eine Farbnote von 1 (wie Standard).

Beispiel 5

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben. Nachdem bei der Hauptpolymerisation ein Umsatz von 75% erreicht ist, werden 265 g (=0,05 Gew.-%, bezogen auf bei der Polymerisation insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I der Polymerisationsmischung zugesetzt und noch 25 min weiter polymerisiert. Am Ende der Polymerisation ist ein Umsatz von 81% erreicht, es wird nun die Nachbehandlung, wie weiter oben beschrieben, durchgeführt. So wird ein Polyvinylchlorid erhalten, das 0,9 TpM restliches, nicht-umgesetztes monomeres Vinylchlorid enthält und eine Farbnote von 2 (gelblich verfärbt) ergibt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 erzeugten Vinylchloridpolymerisate vom K-Wert 60 können wie übliche Vinylchlorid-Massepolymerisate des gleichen K-Wertes ohne Nachteile, beispielsweise zur thermoplastischen Verarbeitung in Extrudern oder Kalandern, eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse bei 30 bis 80°C unter Druck und Bewegung der Polymerisationsmischung in Gegenwart von mindestens einem radikalisch zerfallenden, bekannten, peroxidischen Polymerisationsinitiator und mindestens einem bekannten Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid, ferner gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisationsmischung, an Monomeren und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sowie auch von bekannten Polymerisations-Hilfsstoffen, in zwei Stufen, wobei die Überführung von der ersten zur zweiten Polymerisationsstufe erfolgt, wenn 6 bis 20 Gew.-% des beziehungsweise der bei der ersten Stufe eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind und die Polymerisation in der zweiten Stufe beendet wird, wenn 65 bis 90 Gew.-% des beziehungsweise der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, anschließend die nicht-umgesetzten Monomeren bis zu Restgehalten von unter 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, aus dem gebildeten Polymeren entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Polymerisationsstufe 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomere, mindestens eines als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid bekannten Aminocrotonsäureesters oder einer Verbindung der Formel R_n-Sn-(S-R₁)_4-xin der bedeuten:
x die Zahl 1 oder 2
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, von der ein H-Atom durch eine Carbonsäureester-Gruppe, die als alkoholische Komponente einen aliphatischen Alkohol enthält, ersetzt sein kann;
R₁ den Rest -CH₂COOR₂, worin R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,oder Mischungen aus den genannten Verbindungen der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, wenn 60 bis 85 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, jedoch nach Beendigung der Polymerisation noch kein Monomeres aus der Polymerisationsmischung entfernt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsmischung 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf ursprünglich eingesetzte Monomere, von mindestens einem der in Anspruch 1 genannten Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid zugesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des oder der Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid in der zweiten Stufe der Polymerisation erfolgt, wenn 70 bis 80 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind und nach der Zugabe noch 10 bis 45 min weiterpolymerisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmestabilisator mindestens ein Di-n-octylzinn-(IV)-bis-(thioglykolsäure-alkylester) eingesetzt wird, dessen Esteralkyl-Gruppen je 8 bis 16 C-Atome enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmestabilisator mindestens ein β-Aminocrotonsäureester eingesetzt wird, der als alkoholische Komponente einen aliphatischen Di-alkohol enthält, dessen Kohlenstoffkette durch eine Thioether-Brücke unterbrochen sein kann und der 4 bis 6 C-Atome aufweist.