DE2523893C2

DE2523893C2 - Verfahren zur Herstellung sphärischer Celluloseteilchen

Info

Publication number: DE2523893C2
Application number: DE2523893A
Authority: DE
Inventors: Zdenko Dipl.-Ing. Neratovice Blace; Jan Dipl.-Ing. Peska; Jiri Dipl.-Ing. Prag / Praha Stamberg
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1984-08-23
Also published as: US4055510A; SE410971B; DD118887A1; FR2272730B1; CS172640B1; DE2523893A1; SE7505610L; JPS5745254B2; GB1458955A; JPS515361A; FR2272730A1

Description

Cellulose und ihre Derivate werden als chromatographische Materialien und polymere Träger in weitem Maße verwendet. Die Cellulose wird dabei meistens in Form von Fasern oder Pulvern verwendet; nachteilig sind jedoch die Schwierigkeiten, die sich bei der Kolonnenfüllung ergeben, wie auch der große hydrodynamische Widerstand bei der Verwendung derartiger Materialien. Ihre Anwendung ist daher auf kleine analytische Kolonnen beschränkt, auch sind derartige Materialien für manche Techniken wie etwa die Gelchromatographie ungeeignet.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden Materialien angegeben, die in Form länglicher kleinerer Zylinder vorliegen. Diese Materialien weisen zwar einen kleineren Druckverlust auf, die Nachteile bei der Füllung und die resultierende geringere Schärfe der getrennten Zonen bleiben jedoch bestehen.

Wie aus der Erfahrung mit anderen chromatographischen Materialien bekannt ist, besteht ein ideales Sorbens aus kugelförmigen Teilchen, die definierte und einstellbare Porosität aufweisen. Zur Herstellung von CeI-lulose-Perlgelen sind in der Literatur einige Verfahren beschrieben. Nach den JP-OS 73-21 738 und 73-60 753 wird von Viskose ausgegangen, die mit großer Geschwindigkeit durch Düaen geeigneter Größe hindurchgepreßt und in einem üblichen Spinnbad gefällt wird. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren hohe maschinelle und technologische Ansprüche stellt und die Einstellung der Qualität, insbesondere der Porosität des Produkts, mit Schwierigkeiten verbunden ist.
Ein anderes, in der FR-PS 15 75 419 sowie der US-PS 35 97 350 beschriebenes Verfahren besteht darin, daß eine geeignete Lösung von Cellulose, am besten in Schweitzer-Reagens, in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol in Gegenwart eines grenzflächenaktiven

ίο Stoffes verrührt wird, wonach die entstandene Suspension durch Eingießen einer Säure, die in dem die Dispersionsphase bildenden Stoff gelöst wird, in die Lö'-.ung ausgefällt wird.
Von Chitumbo und Brown, J. Polymer Sei. C 36, 279 (1971), wird ein ähnliches Herstellungsverfahren für gehärtete Celluloseperlen beschrieben. Dabei wird von technischer Viskose ausgegangen, zu deren Suspension in Dichlorethan Epichlorhydrin zugesetzt wird. Danach folgt eine saure Fällung in einem großen Volumen einer Lösung von Essigsäure in Dichloräthan. Anschließend werden die Teilchen abgetrennt und durch Erhitzen auf 120°C im Autoklaven mit Hilfe des anwesenden Epichlorhydrins vernetzt Zu den Nachteilen dieser Verfahren gehört der Umstand, daß es beim Umgießen, Umfüllen oder Transportieren der Lösung zu Fällungen kommt, also dann, wenn die hydrodynamischen Verhältnisse der Suspension geändert werden. Die resultierenden Teilchen neigen deshalb dazu. Agglomerate zu bilden und in unregelmäßigen Formen zusammenzukleben, wodurch, wenn nicht besondere Maßnahmen ergriffen werden, ein beträchtlicher Teil der Teilchen deformiert wird. Dieser Nachteil kann teilweise durch extreme Verdünnung beim Ausfällen umgangen werden (90 g Cellulose in Suspension in 3 1 Dichlorethan werden durch 6 1 Fällungslösung gefällt; Chitumbo loc. cit), was jedoch wesentlich höhere Kosten verursacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Celluloseteiichen anzugeben, das die angeführten Nachteile der bisherigen Verfahren nicht aufweist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelösl. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren nützt die Tatsache aus, daß der Xanthogenierungsgrad bei reifer Cellulose durch Erhitzen erniedrigt wird und die Viskose dadurch Löslichkeit verliert. Auf diese Weise kann bei der Suspension der Viskose in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit durch Erwärmen auf 30 bis 100⁰C eine Formstabilität der Teilchen ohne Unterbrechung des Rührens unter stationären hydrodynamischen Verhältnissen erreicht werden. Die so erhaltenen Kügelchen können, müssen aber nicht notwendigerweise, abgetrennt und danach einer zusätzlichen sauren Zersetzung unterzogen werden. Wenn es erwünscht ist, durch Vernetzung verfestigte Produkte herzustellen, kann in jedem Stadium ein vernetzendes Reagens wie z. B. Epichlorhydrin zugefügt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß kleinere Volumina des Fällbades verwendet werden, daß das Material in einfacher Weise in Kugelform gewonnen wird, sowie inbesondere, daß die Porosität leicht eingestellt werden kann. Das primäre Produkt verhält sich wie ein gering vernetztes Gel; durch geeignetes Wa-

b5 sehen, beispielsweise mit Ethanol oder Methanol, kann eine beträchtliche Entquellung erreicht werden, worauf durch saure Zersetzung oder auch durch Vernetzung dann die Struktur, besonders das naße Volumen, fixiert

23 23

wird. 1—0,75 mm:

Beim Suspendieren der Viskose in öl ist es vorteilhaft, 0,75—0,63 mm: ein Medium höherer Viskosität zu verwenden. Vorteil- 0,63—0,50 mm: haft kann als Dispersionsmedium eine Flüssigkeit mit 0,50—0,40 mm: einer Viskosität bis zu 10-· m²/s (100 cSt) angewandt werden. Die Größe der dispergierten Teilchen kann besonders durch die Viskosität des Dispersionsmediums eingestellt werden, wogegen die Rührintensität, die Zugabe des grenzflächenaktiven Stoffs sowie die Dichte des Dispersionsmediums einen vergleichsweise sekundären Einfluß ausüben.

Teilchen mit großem Schüttvolumen, d. h. mit großem Porenvolumen, werden nicht getrocknet, sondern in Wasser mit 0,01% Natriumazid aufbewahrt Bei ihrer Trocknung kommt es zur Kontraktion, und die Teilchen gehen schließlich in glasartige Kügelchen über, die nicht befähigt sind, auf das ursprüngliche Voiumen aufzuquellen. Teilchen mit einem Porenvolumen < ca. 30% sind formbeständig und können getrocknet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

49%

34%

2%

3%

Beispiel 4

Eine Suspension von Viskose in einem Gemisch aus Chlorben?.ol und VT-ÖI (Volumverhältnis 1:1) mit einer Viskosität von 4,210~⁶ m²/s (4,2 cSt) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 verarbeitet. Es wurden 55 ml naßes Sorbens mit folgender Korngrößenverteilung erhalten:

1 —0,75 mm:
0,75—0,63 mm:
0,63—0,50 mm:
0,50—0,40 mm:
0,40—0,31 mm:
0,31 -0,25 mm:
0,25—0,16 mm:
0,16-0,125 mm:

2%

1,9% 21% 32% 23% 13%

0,5%

Beispiel 1

100 g technische Viskose (8,2% Cellulose, 6% NaOH, y = 40) wurden in 400 ml Transformatorenöl (Viskosität 2,6 · 10-⁵m²/s (26cSt)) in einem 1-1-Sulfierkolben unter 460 U/min bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wurde 1,5 h unter ständigem Rühren auf 90° C erhitzt, abgesaugt und sofort mit Ethanol gewaschen. Die Zersetzung des Cellulosexanthats wurde dann durch einstündiges Rühren in einer Lösung aus 20 ml Essigsäure und 80 ml Ethanol beendet Nach gründlichem Waschen mit Benzol, Ethanol und Wasser und Trocknen im Vakuum wurden 32,8 ml (Schüttvolumen) makroporöse Kügelchen gewonnen; die Fraktion mit 0,35—0,15 mm Teilchengröße betrug 85 Vol.-%.

Beispiel 5

25 Eine Suspension von 100 g Viskose in einer 5%igen Lösung von Polystyrol in Chlorbenzol mit einer Viskosität von 7,74 · 10-⁶m²/s (7,74 cSt) wurde wie in Beispiel 1 bei 330 U/min erhitzt, abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und unter Rühren in 10%iger wäßriger Schwefelsäure zersetzt Nach dem Waschen wurden 73 ml naßes sphärisches Sorbens mit folgender Korngrößenverteilung gewonnen:

35 1 —0,75 mm:
0,75—0,63 mm:
0,63—0,50 mm:
0,50—0,40 mm:
0,40—031 mm:

42%

36% 5% 8,5% 1,5%

40

Beispiel 2

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Transformatorenöl wurde wie in Beispiel 1 1,5 h auf 9O⁰C erhitzt, abgekühlt, abgesaugt und auf der Fritte innerhalb von 1 h schrittweise mit Benzol und Ethanol gewaschen und wie in Beispiel 1 der sauren Zersetzung unterzogen. Nach gründlichem Waschen wurden 57 ml (Naßvolumen) sphärische Teilchen gewonnen. Durch Trennung auf nassen Sieben wurde folgende Korngrößenverteilung festgestellt:

0,25—0,16 mm:
0,16-0,125 mm:
0,125-0,09 mm:
0,09—0,08 mm:

Das Sorbens wurde unter Wasser mit 0,01% Natriumazid aufbewahrt. Die getrocknete Probe besaß glasiges Aussehen und ein Schüttgewicht von 0,82 g/ml.

Beispiel 3

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Chlorbenzol wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet. Es wurden 33 ml eines naßen Sorbens gewonnen, das nach Trennung auf nassen Sieben folgende Korngrößenverteilung aufwies:

Beispiel 6

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Chlorbenzol und 300 mg technisches Natriumalkylsulfonat (Mersolat®, 50% Trockensubstanz, Mittelwert Q₂-Alkyl) wurden wie in Beispiel 1 erhitzt. Nach Abkühlen auf 35°C wurde zu der gerührten Suspension eine Lösung von 50 ml Essigsäure und 50 ml Chlorbenzol zugegossen. Nach dem Waschen wurden 84 ml Sorbens mit folgender Korngrößenverteilung gewonnen:

50

	55	1-0,75 mm:	Beispiel 7	9%
		0,75—0,63 mm:	17%
49%	0,63-0,50 mm:	13%
21%	0,50—0,40 mm:	29%
23%	0,40-0,31 mm:	6,5%
3%

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Transformatorenöl wurde bei 330 U/min wie in Beispiel 1 erhitzt, abgesaugt und nacheinander mit Benzol und Ethanol gewaschen und wie in Beispiel 1 zersetzt. Nach dem Waschen wurden 43,7 ml naßes Sorbens folgender Korngrößenverteilung gewonnen:

65 0,31 -0,25 mm:
0,25-0,16 mm:
0,16-0,125 mm:
0.125-0.09 mm:

0,5% 91% 5% 2%

23 23

5

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 100 g Viskose in 30OmI Transformatorenöl wurden unter Rühren (460 U/min) 6,5 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 erhitzt, abgesaugt, niit Benzol und Ethanol gewaschen und wie in Beispiel 1 zersetzt Es wurden 63 ml sphärisches Sorbens mit folgender Korngrößenverteilung gewonnen:

10

0,25-0,16 mm: 28%

0,16-0,125 mm: 14%

0,125-0,09 mm: 44%

0,09-0,08 mm: 8%

15

Beispiel 9

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Transformatorenöl wurde wie in Beispiel 1 erhitzt, abgesaugt und mit Benzol, Methanol und Wasser gewaschen; die Zersetzung wurde bei 35°C mit 10%iger Schwefelsäure in 1 h vervollständigt Nach dem Waschen wurden 59,5 ml sphärisches Sorbens mit folgender Korngrößenverteilung gewonnen:

25

0,25-0,16 mm: 70%

0,16-0,125 mm: 12%

0,125-0,09 mm: 10%

0,09-0,08 mm: 1%

30

Beispiel 10

Eine Suspension von 100 g Viskose in 400 ml Toluol und 200 mg Sorbitan-monooleat wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet Die mittlere Korngröße des erhaltenen Produkts war 0,1 mm, wobei 90% des gesamten Naßvolumens im Teilchengrößenbereich von 0,03 bis 0,25 mm lagen.

B e i s ρ i e 1 11

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Dichlorbenzol und 400 ml Sorbitan-monooleet wurde wie in Beispiel 1 erhitzt, nach dem Abkühlen abgesaugt, auf der Fritte mit Benzol gewaschen und wie in Beispiel 9 zersetzt. Es wurden 75 ml naßes Produkt mit einer Korngröße von 0,06 bis 0,5 mm erhalten.

Beispiel 12

50

Eine Suspension von 100 g Viskose in einer Mischung von 200 ml Dichlorbenzol und 150 ml Heizöl mit Zusatz von 1 g Sorbitan-monooleat wurde wie in Beispiel 11 verarbeitet. Es wurden 80 ml naße Teilchen .nit einer Korngröße von 0,02 bis 0,25 mm erhalten, die jedoch zum Teil aggregiert oder deformiert waren.

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Claims

23 23 893 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Celluloseteilchen, gekennzeichnet durch Koagulieren einer Suspension von Viskose in einer nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit durch Erhitzen auf 30-100⁰C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Teilchen direkt im Dispersionsmedium einer sauren Zersetzung durch eine im Dispersionsmedium lösliche Säure unterworfen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Teilchen zunächst isoliert und anschließend einer sauren Zersetzung unterworfen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit Ethanol oder Methanol bis zum Erreichen des gewünschten Naßvolumens gewaschen und anschließend der sauren Zersetzung unterworfen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmedium eine Flüssigkeit mit einer Viskosität bis zu 10~⁴ m^J/s (100 cSt) verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension grenzflächenaktive Stoffe zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension als grenzflächenaktive Stoffe Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Alkansulfonate bzw. Chloralkansulfonate zugesetzt werden.