DE69636014T2

DE69636014T2 - Ionenaustauschermembrane aus polyethylen, herstellungsverfahren und verwendung

Info

Publication number: DE69636014T2
Application number: DE69636014T
Authority: DE
Inventors: Y. Larry Andover YEN; Ven Salem ANANTHARAMAN; Bipin Chelmsford PAREKH
Original assignee: Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: WO1996039246A1; DE69636014D1; EP0848644B1; EP0848644A1; US5531899A

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Verbundmembranen aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit Ionenaustauschvermögen, ein Verfahren zur Herstellung der Membranen und ein Verfahren zur Verwendung der Membranen zur Reinigung wässriger Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft diese Erfindung poröse Verbundmembranen aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, die Ionenaustauschteilchen enthalten, die zur Reinigung wässriger Flüssigkeiten verwendbar sind und die während des Kontakts mit einer zu reinigenden wässrigen Flüssigkeit eine gewünschte Porosität beibehalten.
Derzeit werden Flüssigkeiten, wie wässrige Flüssigkeiten, zur Entfernung unerwünschter Ionen durch Hindurchschicken der Flüssigkeit durch eine gepackte Säule von Ionenaustauschharzperlen gereinigt. Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Ionenentfernung und der Behandlungsrate der Flüssigkeit werden Ionenaustauschharzperlen kleiner Teilchengröße und hohe Durchflussraten gewünscht. Zwar verbessern Harzperlen einer kleineren Teilchengröße die Wirksamkeit in einer gepackten Säule, sie bewirken jedoch auch eine Verringerung der Fluiddurchflussrate, was wiederum die Optimierung des Reinigungsverfahrens unter Verwendung der Perlen schwierig macht. Ein häufiges unerwünschtes Phänomen bei der Verwendung einer mit Perlen gepackten Säule ist das Phänomen einer Kanalbildung, wobei die zu reinigende Flüssigkeit nur durch einen Teil des Betts läuft, während der übrige Teil des Betts ungenutzt bleibt.
Die Verwendung mikroporenhaltiger Membranen mit Ionenaustauschvermögen als Ersatz für eine mit Harzperlen gepackte Säule wurde zum Bewirken einer gewünschten Reinigung vorge schlagen. Ein Mittel zur Bereitstellung des Ionenaustauschvermögens ist die Bildung einer Verbundmembran, die eine mikroporenhaltige Polymermatrix und Ionenaustauschteilchen, die in der Matrix dispergiert sind, umfasst. Diese Membranen können relativ dünn gemacht werden, wodurch Durchflussraten durch diese erhöht werden.
Derzeit ist die Einarbeitung teilchenförmiger Füllmaterialien, wie siliciumhaltiger Füllstoffe, in Polyolefine mit ultrahohem Molekulargewicht, wie Polyethylenfasern oder -filamente gemäß der Offenbarung in den US-Patenten 5 093 197 und 5 126 219 bekannt. Die durch diese Patente offenbarten Füllmaterialien weisen kein Ionenaustauschvermögen auf. Ebenfalls bekannt ist die Bildung ungefüllter mikroporenhaltiger Membranen, die aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht gebildet sind, gemäß der Offenbarung in den US-Patenten 4 778 601 und 4 828 772. Ebenfalls bekannt ist die Bildung heterogener Zusammensetzungen aus Polyethylen niedriger oder mittlerer Dichte oder Polyethylen hoher Dichte mit hohem Molekulargewicht mit einem Ionenaustauschharz. Wie in US-Patent 5 346 924 offenbart ist, werden diese Zusammensetzungen so behandelt, dass sie Risse aufweisen, die groß genug sind, um ein Hindurchtreten von Ionen bei Anlegen eines Spannungsgradienten zu ermöglichen, jedoch zu klein sind, um einen massiven Flüssigkeitsstrom bei Anlegen eines Druckgradienten über die Zusammensetzung zu ermöglichen.
Das US-Patent 3 876 565 offenbart eine nichtporöse Verbundmembran, die ein Ionenaustauschteilchen enthaltendes Polyolefin umfasst. Das Verbundharz wird durch Mischen des Polyolefins und der Ionenaustauschteilchen bei einer Temperatur, bei der das Polyolefin schmilzt und die Ionenaustauschteilchen ihre Form beibehalten, gebildet. Danach wird die gebildete Zusammensetzung mit heißem Wasser in Kontakt gebracht, um das Polyolefin zu einem netzähnlichen Zustand zu expandieren. Die durch Expansion der Ionenaustauschharzteilchen gebildeten Zellen werden durch die Teilchen gefüllt. Diese Verbundmembran ist auch so gestaltet, dass sie einen massiven Flüssigkeitsstrom verhindert.
Die US-Patente 5 071 610, 5 238 621 und 5 248 428 offenbaren einen Verbundgegenstand, der eine unlösliche Ionenaustauschteilchen enthaltende Polytetrafluorethylen (PTFE)-Fibrillenmatrix umfasst. Das US-Patent 5 279 742 offenbart die Verwendung einer modifizierte feste Teilchen enthaltenden PTE-Fibrillenmatrix, die zur bevorzugten Absorption einer Klasse organischer Verbindungen aus einer Flüssigkeit zur Reinigung der Flüssigkeit verwendet wird.
Das US-Patent 5 281 631 offenbart ein diphosphonsäuremodifiziertes Harz, das ein Acrylamid oder Styrol zusammen mit einem Acrylnitril, Acrylat oder Methacrylat umfasst. Das Ionenaustauschharz ist zur Extraktion von Metallionen aus einem Abwasserflüssigkeitsstrom verwendbar.
Das US-Patent 4 824 743 offenbart eine Batterietrennmembran, die aus einem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und Ionenaustauschharzteilchen gebildet ist.
Ein signifikantes Problem, das mit der Einarbeitung von Ionenaustauschharzteilchen in eine Polymermatrix verbunden ist, besteht darin, dass die Harzteilchen in wässriger Flüssigkeit quellbar sind. Daher ist, wenn ein Verbundmaterial, das ein Polymerbindemittel und die Ionenaustauschharzteilchen umfasst, mit Wasser in Kontakt gebracht wird, im Falle eines porenhaltigen Membranverbundstoffs die Porosität des Verbundstoffs signifikant verringert, wodurch die Durchflussrate der Flüssigkeit durch den porenhaltigen Verbundstoff signifikant verringert wird.
Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht ist ein günstiges Material, da es gute chemische Beständigkeit gegenüber einer breiten Vielzahl von Reagenzien zeigt und daher breite Flexibilität als Material zur Verwendung in Verfahren, die Kontakt mit diesen Reagenzien umfassen, beispielsweise im Reinigungsverfahren ergibt. Flusssäure ist beispielsweise ein bei der Behandlung von Materialien auf Siliciumbasis, wie Siliciumwafern, die als Basis für feste integrierte Schaltungen verwendet werden, häufig verwendetes Reagens. Ein derzeit verfügbares Verfahren zur Reinigung von Flusssäure ist beispielsweise in US-Patent 4 952 386 offenbart. Dieses Verfahren ist ungünstig, da es auf der Verwendung von Säulen von Ionenaustauschharzperlen beruht.
Daher wäre es günstig, poröse Membranen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Ionenaustauschvermögen bereitzustellen, das hohe Ioneneinfang(wirksamkeits)eigenschaften aufweist, hohe Ionenaustauschkapazität pro Einheitsfläche aufweist und das Beibehalten einer günstigen Durchflussrate pro Einheitsfläche durch die Membran, wenn sie in wässriger Lösung nass ist, ermöglicht. Ferner wäre es günstig, derartige Membranen, die bei der Behandlung korrodierender Reagenzien, die Säuren mit niedrigem pH-Wert, wie Flusssäure, umfassen, bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine porenhaltige Membran aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW-PE), die Ionenaustauschteilchen enthält, bereit, die zur Entfernung von Metallionen aus wässrigen Flüssigkeiten verwendbar ist. Die Membranen dieser Erfindung behalten eine gewünschte Permeabilität, auch wenn sie nass sind, bei, sind zum Einfangen von Ionen in Lösung wirksam und weisen hohes Ionenaustauschvermögen pro Einheitsfläche auf.
In einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der porenhaltigen UHMW-PE-Ionenaustauschmembran zur Bildung von Membranen mit gewünschter Permeabilität, wenn sie gebildet werden, und das ein Beibehalten dieser gewünschten Permeabilität ermöglicht, wenn die Membran durch eine wässrige Flüssigkeit nass ist, bereit. Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird ein Gemisch aus UHMW-PE und einem Porogen (Verdünnungsmittel) auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei eine Lösung gebildet wird, der Ionenaustauschharzteilchen mit einer Größe von weniger als etwa 50 μm und einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 8 und 20 μm zugesetzt werden. Das gebildete Gemisch wird gebildet, geformt und dann abgeschreckt. Es wurde ermittelt, dass die Abschrecktemperatur eine Wirkung auf die Permeabilität der fertigen Membran hat. Ferner wurde ermittelt, dass ein Quellen der Ionenaustauschharzteilchen in der UHMW-PE-Matrix eine Wirkung auf die Permeabilität der nassen Membran hat. Quellen der Teilchen kann durch eine Steuerung des Vernetzungsgrades des die Teilchen bildenden Polymers gesteuert werden.
Die Verbundmembranen dieser Erfindung sind zur Entfernung von Metallionen aus wässrigen Säuren, wie Flusssäure und Salpetersäure oder dergleichen, besonders verwendbar. Es wurde ermittelt, dass die Membranen dieser Erfindung spezielle Kationen rasch und im Wesentlichen vollständig auf niedrige Konzentrationen von weniger als etwa 10 parts per billion (ppb) entfernen können.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Reinigung einer wässrigen Säure unter Verwendung der Membran dieser Erfindung.
2 ist ein Diagramm, das die Geschwindigkeit der Reinigung von Flusssäure mit dem Verfahren dieser Erfindung und mit dem Verfahren des Standes der Technik vergleicht.
Beschreibung spezieller Ausführungsformen
Die porösen Membranen dieser Erfindung werden aus UHMW-PE mit einem Molekulargewicht von größer als etwa 1000000 gebildet. Typischerweise unterscheidet sich UHMW-PE von anderen Polyethylenen, wie Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen niedriger Dichte, da es unter normalen Testverfahren keine messbare Durchflussrate zeigt (siehe Duling et al., US-Patent 3 954 927). UHMW-PE weist auch im Vergleich zu anderen Polyethylenen signifikant erhöhte mechanische Eigenschaften auf. Diese erhöhten mechanischen Eigenschaften umfassen Abriebbeständigkeit, Stoßbeständigkeit und Zähigkeit. Ferner ist trotz des Fehlens einer exakten Definition allgemein akzeptiert, dass Polyethylene mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000000 oder höher von der als UHMW-PE bezeichneten Klasse umfasst werden. Derartige Molekulargewichte entsprechen einer Strukturviskosität im Bereich von 8 oder mehr. Im Handel wird UHMW-PE als weißes Pulver durch mehrere Lieferanten vertrieben. Beispielsweise vertreibt American Hoechst ein UHMW-PE-Pulver unter der Marke Hostalen GUR. Himont vertreibt UHMW-PE-Pulver unter der Marke 1900 und Mitsui vertreibt das Polymer unter der Marke Hi-Zex Million.
Zur Bildung der Membranen dieser Erfindung wird UHMW-PE mit einem Porogen gemischt. Der Ausdruck "Porogen" wird hier so verwendet, dass er ein Material bedeutet, das mit UHMW-PE gemischt, auf eine erhöhte Temperatur unter Bildung einer Lösung oder eines im Wesentlichen homogenen einphasigen Gemischs aus Porogen und Polymer erhitzt und anschließend unter Bewirken einer Phasentrennung mit einer an Porogen reichen, unterschiedlichen Phase gekühlt werden kann. Die unterschiedliche Phase kann aus dem Gemisch unter Erzeugen einer mikroporenhaltigen Struktur entfernt werden. Vorzugsweise ist das Porogen ein Kohlenwasserstoff, da Kohlenwasserstoffe relativ gutes Lösevermögen für Olefinpolymere bei erhöhten Temperaturen zeigen. Aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe können als Porogene verwendet werden. Kohlenwasserstoffe, die flüssig sind und die bei einer höheren als der Lösungstemperatur sieden, sind bevorzugt. Entweder reine Kohlenwasserstoffe, wie Decan und höhere Homologa, oder Kohlenwasserstoffgemische der Art, die sich normalerweise in Erdölfraktionen finden, wie Kerosin, Brennstofföl oder dergleichen, können verwendet werden. Mineralöl ist ein besonders bevorzugtes Porogen. Kohlenwasserstoffe, die bei Umgebungstemperatur Feststoffe sind, wie Paraffinwachs, können ebenfalls als Porogen verwendet werden, wenn sie das Kriterium erfüllen, dass sie bei erhöhten Temperaturen ein flüssiges Lösemittel sind. Andere polare Flüssigkeiten, wie Di-2-ethylhexylphthalat oder Dibutylsebacat, können ebenfalls verwendet werden.
Das Porogen und UHMW-PE, das zwischen etwa 2 und etwa 20 Gew.-% UHMW-PE umfasst, werden bei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer Lösung gemischt. Es wurde ermittelt, dass Lösungen, die mehr als etwa 20 Gew.-% UHMW-PE enthalten, wegen ihrer hohen Viskositäten schwierig mit praktikablen Raten zu verarbeiten sind. Andererseits ergeben Gemische, die weniger als etwa 2 Gew.-% UHMW-PE enthalten, Lösungen, die zu mikroporenhaltigen Membranen führen, in denen ein signifikanter Teil der mikroporenhaltigen Struktur zusammenbricht. Das Zusammenbrechen der mikroporenhaltigen Struktur führt zu einer Verringerung der Permeabilität der Membran. Vorzugsweise werden die Lösungen verwendet, die zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-% UHMW-PE enthalten, da sie ohne weiteres mit herkömmlichen Einrichtungen zur Bildung mikroporenhaltiger Membranen mit hervorragenden Eigenschaften verarbeitet werden können.
Das Gemisch aus UHMW-PE und dem Porogen wird auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei eine Lösung gebildet wird. Die zum Lösen des UHMW-PE erforderliche genaue Temperatur hängt von dem Molekulargewicht des UHMW-PE, dem Porogen und der Konzentration des in dem Gemisch vorhandenen Polymers ab. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein, dass eine Ionenaustauschharzzersetzung bewirkt wird. Allgemein wurden Temperaturen von etwa 190 °C als geeignet ermittelt.
Die Ionenaustauschharzteilchen können dem UHMW-PE entweder vor dem Porogen, mit dem Porogen oder nach dem Erhitzen des UHMW-PE und des Porogens unter Bilden einer Lösung oder während des Erhitzens der Lösung zugesetzt werden. Das gebildete Gemisch, das die Ionenaustauschharzteilchen enthält, wird dann unter Bilden einer homogenen Zusammensetzung verarbeitet, die dann beispielsweise durch Extrusion so geformt wird, dass eine mikroporöse Membran gebildet wird, die ein Film, Hohlfasern oder dergleichen sein kann. Die Größe, der Vernetzungsgrad und die Konzentration von Harzteilchen in dem UHMW-PE werden so gesteuert, dass die mikroporenhaltige Verbundmembran deren Mikroporosität auch wenn sie nass ist beibehält. Der Quellgrad der Harzzusammensetzung zwischen dem trockenen Zustand und dem nassen Zustand nach Kontakt mit einer wässrigen Lösung beträgt weniger als etwa 300 und er liegt häufig zwischen etwa 200 % und 250 %. "Quellung" ist als das Verhältnis des Volumens von vollständig wassergequollenem Harz zum Volumen von trockenem Harz bei Raumtemperatur definiert.
Das Bilden bzw. Formen erfolgt unter mäßiger Scherung. Die Fachwelt erkannte früher, dass UHMW-PE für einen Abbau durch Scherung empfindlich ist. Es wurde jedoch ermittelt, dass eine gewisse Scherung notwendig ist, um ausreichendes Mischen für eine gleichförmige Wärmeverteilung in dem Polymer zu sorgen und ein homogeneres Mischen und gegenseitiges Durchdringen der die Polymerzusammensetzung bildenden Komponenten während der Verarbeitung zu ermöglichen. Eine geeignete Schermenge ist eine Menge, die ausreicht, um in der Extrusionsvorrichtung ein homogenes Schmelzegemisch von Polymer in Porogen und gut dispergierten Ionenaustauschharzchen zu bilden, so dass Membranen so extrudiert werden können, dass sie keine Defekte, wie Löcher oder Blasen, aufwei sen und die Membranen Festigkeit aufweisen. Jedoch sollte die Schermenge unter derjenigen liegen, die die mechanischen Eigenschaften von UHMW-PE signifikant verschlechtert. Die gewünschte Schermenge wird hier als "mäßig" bezeichnet.
Die Schermenge, der das zu extrudierende Schmelzegemisch unterzogen wird, kann wie im Folgenden gesteuert werden: die auf die Lösung angewandte Scherrate ist eine Funktion der Gestaltung des Extrusionssystems. Insbesondere tragen die Schneckengeschwindigkeit und der Zwischenraum zwischen der Schnecke und Zylinderwand des Extruders zur Scherrate bei. Wenn in dem Extruder mehr als eine Schnecke verwendet wird, beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder, wird die Scherrate auch durch den Abstand zwischen den Schnecken, die Gestaltung der Schnecken und deren Rotationsbeziehung, d. h. gleichsinnige oder gegenläufige Rotation, beeinflusst. Die Scherrate kann durch passende Wahl oder Modifikation dieser Extruderparameter eingestellt werden. Ferner kann die Schermenge durch Verringerung der Verweildauer des Schmelzegemischs im Extruder verringert werden. Beispielsweise kann der Extruderzylinder verkürzt werden, um die Verweildauer für die Zusammensetzung zu verringern.
Nachdem das Harzteilchen enthaltende Schmelzegemisch zu einer Membran geformt wurde, wird die Membran auf eine Temperatur, die zum Bewirken einer Phasentrennung der UHMW-PE-Lösung ausreichend ist, gekühlt. Dieses Kühlen führt zu einer an Polymer reichen, an Porogen armen Phase und einer unterschiedlichen, an Polymer armen, an Porogen reichen Phase in der Membran. Wenn das Porogen anschließend in dem Verfahren aus der Zusammensetzung entfernt wird, umfasst das zuvor von Porogen besetzte Volumen das Porenvolumen der porenhaltigen Membran dieser Erfindung.
Kühlen kann durch beliebige herkömmliche Mittel, wie Eintauchen der extrudierten Membran in ein Kühlbad einer Flüssigkeit, wie Wasser, bewirkt werden. Kühlen wird bei oder unter der Phasentrenntemperatur durchgeführt. Typischerweise werden Temperaturen von unter etwa 100 °C verwendet. Die Kühlrate der extrudierten Membran kann auch die letztendlich hergestellte Membranstruktur beeinflussen. Allgemein neigen langsamere Kühlungsraten zur Bereitstellung größerer Poren in den mikroporösen Membranen und erhöhter Gas- und Flüssigkeitspermeabilität. Die Zeitdauer, während der die extrudierte Membran unter Kühlbedingungen gehalten wird, beeinflusst ebenfalls die letztendliche Struktur und Eigenschaften der gebildeten mikroporenhaltigen Membran. Alternativ kann ein Kühlgas, wie Luft, mit der extrudierten Membran in Kontakt gebracht werden oder die extrudierte Membran kann mit Kühlwalzen oder anderen festen Oberflächen, die bei Kühltemperaturen gehalten werden, in Wärmekontakt gebracht werden.
Nach ausreichendem Kühlen zur Bildung der oben angegebenen zwei Phasen, wird eine mikroporenhaltige Struktur in der Membran durch Entfernen des Porogens erzeugt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung eines Porogens erfolgt durch Extraktion. Eine Extraktion kann durch Eintauchen der Membran in ein Bad einer geeigneten Extraktionsflüssigkeit, wie heißes Ethanol, Hexan oder halogenierte Lösemittel, erreicht werden.
Da die Membran allgemein während der Porogenentfernung schrumpft, ist es günstig, die Membran während einer Porogenentfernung festzuhalten. Dieses Festhalten kann zur Verringerung einer Dimensionsänderung der Membran sowie zur Minimierung eines Zusammenbrechens der mikroporenhaltigen Struktur verwendet werden.
Nach der Porogenentfernung wird die mikroporenhaltige Membran zur Entfernung von etwaigem verbliebenem Extraktionsmittel getrocknet. Dies kann bei Umgebungstemperatur oder durch Einwirken erhöhter Temperaturen auf die Membran erfolgen. Bei erhöhten Temperaturen kann die mikroporen haltige Membran auch verfestigt werden. Temperaturen von bis zu etwa 130 °C wurden als geeignet ermittelt. Es ist auch günstig, die Membran während des Trocknens festzuhalten, um eine Dimensionsänderung und/oder ein Zusammenbrechen der mikroporenhaltigen Membran zu minimieren.
Geeignete Ionenaustauschharze umfassen Anionen- oder Kationenaustauschharze mit einer Teilchengröße von 50 μm oder weniger, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 μm. Ionenaustauschharzteilchen dieser Größe können durch Mahlen von im Handel erhältlichen Harzperlen, die allgemein eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 150 bis 300 μm aufweisen, erhalten werden. Repräsentative geeignete Ionenaustauschharze umfassen ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, phosphoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und carboxyliertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Geeignete Anionenaustauschharze umfassen ein mit einem tertiären und quartären Amin funktionalisiertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Ein besonders bevorzugtes Ionenaustauschharz ist aus der Klasse von Harzen, die in US-Patent 5 281 631, das hier als Bezug aufgenommen ist, beschrieben ist, ausgewählt. Ein besonders bevorzugtes Kationenaustauschharz umfasst eine Diphosphonsäure-modifizierte Copolymermatrix auf Styrolbasis. Es wurde ermittelt, dass dieses Polymer einen Quellgrad von weniger als etwa 300 und vorzugsweise weniger als etwa 250 °C aufweisen muss. Es wurde ermittelt, dass Copolymere dieser Zusammensetzung mit einem Quellgrad von mehr als etwa 300 % übermäßig quellen, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden, was zu einer Verringerung der Permeabilität der Membran führt, wenn die Teilchen in einer für ein akzeptables Ionenaustauschvermögen geeigneten Konzentration vorhanden sind. Spezielle Ionenaustauschharzzusammensetzungen, die bei den Membranen dieser Erfindung geeignet sind, umfassen: ein Copolymer, das (a) eine erste polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Vinylidendiphosphonsäure und Alkyl/Arylestern der Diphosphonsäure ausgewählt ist; (b) eine zweite polymerisier bare Komponente, die aus der Gruppe von einem Acrylamid und einem Styrol ausgewählt ist; (c) eine dritte polymerisierbare Komponente eines Monomers, das aus der Gruppe von Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethylacrylat ausgewählt ist; und (d) eine vierte polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von einem Divinyl- und Trivinyl-Vernetzungsmittel ausgewählt ist, umfasst; ein Copolymer, das (a) eine erste polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Vinylidendiphosphonsäure und Alkyl/Arylestern derselben ausgewählt ist, in einer Menge von etwa 5–95 Gew.-%; (b) eine zweite polymerisierbare Komponente, die im Wesentlichen aus Styrol besteht, in einer Menge von etwa 1–95 Gew.-%; (c) eine dritte polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von im Wesentlichen Acrylnitril ausgewählt ist, in einer Menge von etwa 10–95 Gew.-% und (d) eine vierte polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Divinylbenzol ausgewählt ist, in einer Menge von etwa 5–50 Gew.-% umfasst; oder ein Copolymer, das (a) eine erste polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Vinylidendiphosphonsäure und Alkyl/Arylestern der Diphosphonsäure ausgewählt ist; (b) eine zweite polymerisierbare Komponente eines Acrylamids und (c) eine dritte polymerisierbare Komponente, die im Wesentlichen aus Acrylnitril besteht, umfasst.
Ein geeignetes Ionenaustauschvermögen wird mit der Membran dieser Erfindung bei einer Konzentration der Harzteilchen zwischen etwa 50 und etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 85 und etwa 91 Gew.-% erhalten. Wenn die Harzteilchen mit dieser Konzentration vorhanden sind, beträgt das Ionenaustauschvermögen der gebildeten Membran mindestens etwa 9 μmol/cm². Ferner sollte die Ioneneinfangeffizienz mindestens etwa 95 %, vorzugsweise mindestens 98 % betragen. Die Porosität der nassen Harzzusammensetzung ist derart, dass eine Durchflussrate einer wässrigen Flüssigkeit durch diese von mindestens etwa 0,043 ml/min/cm²/kPa (0,3 ml/min/cm²/psi), vorzugsweise mindestens etwa 0,145 ml/min/cm²/kPa (1,0 ml/min/cm²/psi) erhalten wird.
In einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung von Säuren durch Entfernen von Metallionen aus diesen bereitgestellt. Das Verfahren dieser Erfindung ist zur Reinigung von Flusssäure, beispielsweise Flusssäure, die zum Lösen von Siliciumdioxidzusammensetzungen, wie Quarz oder Glas, verwendet wird, besonders verwendbar. Unreine Flusssäure wird mit der mikroporenhaltigen Ionenaustauschmembran dieser Erfindung in Kontakt gebracht, um die Entfernung von Schwermetallionen, insbesondere Eisen- und Kupferionen, zu bewirken, und danach zur Entfernung von Teilchen filtriert. Auf diese Weise gereinigte Flusssäure wird dann zur weiteren Verwendung, beispielsweise beim Ätzen von Siliciumwafern, zurückgewonnen oder recycelt. Die üblicherweise vorkommenden Ionenverunreinigungen, die aus Flusssäure gemäß dieser Erfindung entfernt werden, umfassen Eisen, Kupfer, Nickel, Calcium, Cobalt, Mangan, Zink, Chrom, Silber und Blei. Die gereinigte Flusssäure kann kontinuierlich oder periodisch auf das Vorhandensein unerwünschter Metallionen in dieser überwacht werden, um zu bestimmen, ob die Membran dieser Erfindung durch frische Membran ersetzt werden sollte. Unter Bezug auf 1 enthält der Behälter 10 Flusssäure und ein mit Flusssäure in Kontakt zu bringendes Material, wie Siliciumwafer. Verbrauchte Flusssäure wird mittels der Pumpe 12 durch die Leitungen 14 und 16 zum Kontakt mit der Membranreinigungsvorrichtung 18 dieser Erfindung, die zur Entfernung von Ionen in der Flusssäure fungiert, gepumpt. Die ionenfreie Flusssäure wird durch die Leitung 20 zum Kontakt mit Filter 22 dieser Erfindung geschickt, um Teilchen aus dieser zu entfernen. Die gereinigte Flusssäure wird dann durch die Leitung 24 zum Behälter 10 zur Wiederverwendung in diesem zurückgeleitet.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und sollen diese nicht beschränken.
Beispiel 1
Eine 5%ige (Gew/Gew) Dispersion von UHMW-PE (Mitsui Hi-Zex Million 240S) in Mineralöl wurde bei Raumtemperatur hergestellt und mit Diphonix^tm (Eichrome Industries) Kationenaustauschharz mit einem Gewichtsverhältnis von 7:1 des Kationharzes zu UHMW-PE gemischt. Das UHMW-PE-Polymer weist ein M_w von 2 × 10⁶ und eine mittlere Teilchengröße von etwa 120 μm auf. Das Mineralöl weist eine Viskosität von 68 mm²/s (68 cSt) bei 40 °C und eine spezifische Dichte von 0,86 bei 25 °C auf. Das Diphonix^tm Kationenaustauschharz enthält Diphosphonsäuregruppen, die in einer Polymermatrix auf Styrolbasis chemisch gebunden sind. Die Teilchengröße des Harzes wurde durch eine Luftstoßpulverisiervorrichtung auf eine mittlere Größe von ~ 11 μm verringert.
Das Dreikomponentengemisch, das die Konsistenz einer viskosen Aufschlämmung hat, wurde einem Brabender-Doppelschneckenmischer/Extruder mit einem Paar gegenläufiger Schnecken (L/D = 6) eines Abstands von 42 mm zugeführt. Eine Zenith-Getriebepumpe, ein statischer Mischer von Koch und eine Düse mit einem 18 cm breiten Schlitz wurden ebenfalls an dem Extruder zur Extrusion des Schmelzegemischs zu Lagenform befestigt. Die Temperaturen der verschiedenen Extrusionszonen wurden auf zwischen 165 °C und 190 °C eingestellt. Der volumetrische Austrag des Schmelzegemischs aus dem Extruder betrug 46 cm³/min. Der extrudierte Film wurde auf einer rotierenden chromplattierten Kühlwalze, wobei die Temperatur durch eine durch diese zirkulierende Flüssigkeit konstanter Temperatur bei 90 °C kontrolliert wurde, abgeschreckt. Der abgeschreckte Film wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,914 m/min (3 ft/min) durch eine Motoraufwickelvorrichtung aufgerollt und mit einem hochporösen leichtgewichtigen spingebondeten Polypropylenvliesmaterial durchschossen.
Zur Extraktion des Mineralöls aus der abgeschreckten Gelmembran wurde die durchschossene Rolle (etwa 100 Fuß Membranlänge) in eine Baron-Blakslee-Entfettungsvorrichtung, die 1,1-Dichlor-1-fluorethan (Geneslov 2000) enthielt, zur Rückflussextraktion gegeben. Die Extraktionsdauer betrug 48 h. Sie wurde dann bei Raumtemperatur zur Entfernung des Extraktionsmittels getrocknet und ferner bei 127 °C 1 h wärmegehärtet. Während des Trocknens und der Wärmehärtung wurde die Membran durch um sich selbst gewickeltes Material festgehalten. Dies trägt dazu bei, dass verhindert wird, dass die Membran während der letzten zwei Verfahrensstufen eine übermäßige Schrumpfung erleidet.
Die Eigenschaften des Prüflings sind die folgenden:
Gewicht der trockenen Membran = 80 g/m²
Dicke der trockenen Membran = 205 μm
Dicke der nassen Membran = 250 μm
% Zunahme der Membrandimension vom trockenen zum nassen Zustand
= 6s (Maschinenrichtung)
= 13,5 % (Querrichtung)
Wasserdurchflussrate = 12,5 cm³/min/cm²
Wirkungsgrad der Entfernung von Fe⁺⁺⁺ ≥ 95
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Membran dieser Erfindung zur Reinigung einer Metallionen enthaltenden wässrigen Flusssäurelösung. Eine Flusssäurelösung mit einem pH-Wert von ~ 1,9, die 200 ppb Eisen in ionischer Form enthielt, wurde durch eine Vorrichtung geschickt, die mit einer gefalteten Konfiguration einer Membran, die durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war und bei 101 °C abgeschreckt wurde, hergestellt. Die Membran wies eine Dicke von etwa 0,02 cm (0,008 Zoll) und eine Oberfläche von etwa 0,975 m² (10,5 ft²) auf und sie enthielt etwa 80 g Kationenaustauschharz. Durch die Datenpunkte "Satz A" in 2 ist die beobachtete Verringerung von Eisen angegeben, die über einen Zeitraum von etwa 10 min bei einer Durchflussrate der unreinen Flusssäure durch die Membranvorrichtung von etwa 20,8 l/min (5,5 Gallonen pro min) erfolgte. Die unreine Flusssäurelösung war in einem Behälter von 34 1 (9 Gallonen) enthalten.
Eine Flusssäurelösung mit einem pH-Wert von ~ 1,9, die 200 ppb Eisen in ionischer Form enthielt, wurde durch eine Vorrichtung auf Ionenaustauschharzbasis, die etwa 90 g des gleichen Kationenaustauschharzes, das in die Membran von Beispiel 1 eingearbeitet war, enthielt und unter ähnlichen Arbeitsbedingungen arbeitete, geschickt, wobei eine Verringerung von Eisen über einen Zeitraum von 20 h erhalten wurde. Die Datenpunkte "Satz B" in 2 zeigen die schlechtere Leistung der Vorrichtung auf Harzbasis im Vergleich zu der Vorrichtung auf Membranbasis unter Verwendung der Membran dieser Erfindung.

Claims

Ionenaustauschverbundmembran, die eine mikroporenhaltige Matrixzusammensetzung aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW-PE) mit einer Strukturviskosität von 8 oder mehr und wasserquellbare Teilchen eines Ionenaustauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 3 und 50 Mikrometer umfasst, wobei die Teilchen zwischen 50 und 95 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, der Quellgrad der Ionenaustauschharzteilchen zwischen dem trockenen Zustand und dem nassen Zustand nach Kontakt mit einer wässrigen Lösung weniger als 300 % beträgt.
Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauschharzteilchen a) eine erste polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Vinylidendiphosphonsäure und Alkyl/Arylestern der Diphosphonsäure ausgewählt ist; b) eine zweite polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von einem Acrylamid und einem Styrol ausgewählt ist; c) eine dritte polymerisierbare Komponente eines Monomers, das aus der Gruppe von Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethylacrylat ausgewählt ist; und d) eine vierte polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von einem Divinyl- und Trivinyl-Vernetzungsmittel ausgewählt ist, die austauschbare Kationen umfassen, umfassen.
Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauschharzteilchen a) eine erste polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Vinylidendiphosphonsäure und Alkyl/Arylestern der Diphosphonsäure ausgewählt ist, in einer Menge von 5–95 Gew.-%; b) eine zweite polymerisierbare Komponente, die im Wesentlichen aus Styrol besteht, in einer Menge von 1–95 Gew.-%; c) eine dritte polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von im Wesentlichen Acrylnitril ausgewählt ist, in einer Menge von 10–95 Gew.-% und d) eine vierte polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Divinylbenzol ausgewählt ist, in einer Menge von 5–50 Gew.-% umfassen.
Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauschharzteilchen a) eine erste polymerisierbare Komponente, die aus der Gruppe von Vinylidendiphosphonsäure und Alkyl/Arylestern der Diphosphonsäure ausgewählt ist; b) eine zweite polymerisierbare Komponente eines Acrylamids und c) eine dritte polymerisierbare Komponente, die im Wesentlichen aus Acrylnitril besteht, umfassen.
Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei das Ionenaustauschteilchen ein Kationenaustauschharz ist.
Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen als Quelle austauschbarer Ionen umfassen.
Verbundmembran nach einem der Ansprüche l, 2, 3 oder 4, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen als Quelle austauschbarer Ionen umfassen.
Verfahren zur Herstellung der Ionenaustauschverbundmembran nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, das das Bilden eines Gemischs, das das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und ein Porogen für das Polyethylen umfasst, das Erhitzen des Gemischs auf eine erhöhte Temperatur zur Bildung einer Lösung aus dem Polyethylen und dem Porogen und bei einer Temperatur, die geringer als die ist, bei der eine Zersetzung der Teilchen erfolgt, die Zugabe der Harzteilchen zu dem Gemisch oder der Lösung, das Extrudieren der die Teilchen enthaltenden Lösung unter Bildung einer ebenen Lage oder einer Hohlfaser, die die Harzteilchen enthält, das Kühlen des Extrudats zum Bewirken einer Phasentrennung, die zu einer an Polymer reichen, an Porogen armen Phase und einer an Polymer armen, an Porogen reichen Phase in dem Extrudat führt, das Bilden einer mikroporenhaltigen Membran durch Entfernen des Porogens aus dem gekühlten Extrudat und das Trocknen der mikroporenhaltigen Membran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Teilchen vernetztes Styroldivinylbenzol, das ionenaustauschfähige Gruppen enthält, umfassen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen als Quelle chelatbildender/austauschfähiger Stellen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen als Quelle chelatbildender/austauschfähiger Stellen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen als Quelle chelatbildender/austauschfähiger Stellen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen als Quelle chelatbildender/austauschfähiger Stellen umfassen.
Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus einer diese Ionen enthaltenden Lösung, wobei die Lösung einen pH-Wert von größer als etwa 1,5 aufweist, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Lösung mit der Ionenaustauschverbundmembran nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 und die Gewinnung einer gereinigten Lösung, die an Metallionen abgereichert ist, aus der Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Teilchen vernetztes Styroldivinylbenzol, das austauschfähige Gruppen enthält, umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen als Quelle chelatbildender/austauschfähiger Stellen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen als Quelle chelatbildender/austauschfähiger Stellen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Harzteilchen Diphosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen als Quelle chelatbildender/austauschfähiger Stellen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lösung wässrige Flusssäure ist.