DE2843926A1 - Verfahren zur herstellung von adsorbierenden materialien - Google Patents

Description

A^ElSSL

DR. RICHARD'^1ElSSL . ^„_{w 1Q7B}

S ggh^ f^{1 9} ^^{tdber 1978}

D-80p0 MÜNCHEN 221 fei.Oa'9/295125

ICE Australia üärnited in ]VfeIbourne, Victoria, 3CX)I/ Australien

und

Ctomrcnwealth Scientific and Industrial Research Organization in Caitpbell, Australian Capital Territory/ Australien

Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Materialien

909816/0860

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Materialien, die sich für die Abtrennung kleiner Mengen eines organischen Materials aus einer Lösung eignen.

Es ist allgemein bekannt, daß gelöste Materialien aus Lösungen unter Verwendung von festen Teilchen, die geeignete Oberflächen aufv.'eisen, adsorbiert werden können. Das am meisten verwendete derartige adsorbierende Material ist Aktivkohle, die in der chemischen Industrie und in der Verfahrenstechnik ausgedehnte Verwendung findet. Sie wird typischerweise in Form von Ruß, Graphit oder Holzkohle verwendet. Andere Materialien mit geeigneten adsorbierenden Eigenschaften sind die verschiedenen natürlich vorkommenden Tone, wie z.3. Fuller'sehe Erde, und andere Mineralpulver. Beispiele für die letzteren sind Quarz, Silicagel, Titandioxid, Bauxit, Zeolit und viele Metalloxide.

Bei den Adsorptionsverfahren findet eine physikalische Festhaltung des gelösten Materials auf den Teilchenoberflächen statt. Dabei handelt es sich um einen reversiblen Prozeß insofern, als das adsorbierte Material üblicherweise leicht durch eine geeignete Behandlung entfernt werden kann,

Ia. allgemeinen ist eine solche Adsorption verhältnismäßig unselektiv, so daß in Gegenwar-t eines GaDischs aus gelösten Materialien das Adsorptionsmittel einen Tc-il oder die Gesamtmenge dieser Materialien entfernt. Es handelt sich also um 3in Verfahren, das nicht dazu geeignet ist, einen bestimmten Bestandteil einer Lösung, beispielsweise eine unerwünschte Verunreinigung oder eine erwünschte Verbindung, die in kleiner Menge vorliegt, zu entfernen. Aus diesem Grunde ist in vielen Fällen ein selektiveres Adsorbens erwünscht.

- - . Andere Nachteile der Adsorption mit Kohle und anderen Adsorbentien

909816/0860

- -Jr -

liegen in der Schwierigkeit der Abtrennung des Adsorbens von einem andsrs-n festen, ungelösten Material, das im System vorhanden ist. So ist es oftmals erwünscht, sine kleine Menge eines gelösten Materials aus einem Gemisch zu entfernen, das suspendierte Produkte ' enthält, ohne daß diese suspendierten Produkte entfernt v/erden. Die bekannten festen Adsorbentien ermöglichen ein solches Verfahren nicht.

Es besteht deshalb ein Bedarf für die Schaffung von adsorbierenden Materialien, die nicht nur kleine Mengen gelöstes Material aus einer Lösung abtrennen, sondern die auch leicht aus der Lösung nach beendeter Adsorption abgetrennt werden können. Ein Versuch in dieser Richtung liegt in der Verwendung eines zusammengesetzten Materials, x^elches porös ist und ein Adsorbens in solcher Weise enthält, daß das aus einer Lösung abzutrennende Produkt in·das zusanmengesetzte Material eindiffundiert, während gleichzeitig größere unerwünschte Moleküle vom Eintritt in das Material ausgeschlossen werden. Außerdem ist dieses zusammengesetzte Material so hergestellt, daß es magnetische Teilchen enthält, wodurch das zusammengesetzte Material leicht und rasch von dem Gemisch nach beendeter Adsorption abgetrennt werden kann.

besteht

Bei diesem Verfahren / dieses zusammengesetzte Material typischerweise aus adsorbierenden Teilchen und magnetischen Teilchen, die in eine poröse Matrix eines organischen polymeren Materials eingebettet sind, wobei die Porosität der Matrix derart ist, daß kleine Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu einigen Hundert frei in die Zwischenräume der Matrix eintreten können, größere Moleküle mit höherem Molekulargewicht aber ausgeschlossen sind, so daß das zusammengesetzte Material gelöste Materialien aus der Lösung selektiv adsorbiert.

Wenn jedoch die poröse Matrix durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt wird, dann ist das zusammengesetzte Material insofern un zufriedenstellend, als ihm eine dimensioneile Stabilität fehlt und

909816/0860

es die Form von sehr unregelmäßigen Teilchen aufweist. Das Verfahren ergibt das Produkt nicht in Form von kugelförmigen Teilchen oder Perlen, vas für eine leichte Abtrennung, Isolierung, Lagerung und nachfolgende Handhabung wesentlich ist.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Materialien, die Adsorbentien enthalten, zur Verfügung zu stellen, wobei diese zusammengesetzten Materialien eine diniensionelle Stabilität aufweisen und leicht in kugelartiger oder perlartiger Forn hergestellt v/erden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Materials, bei welchem adsorbierende Teilchen und magnetische Teilchen nit einem Material, das zur Bildung eines vernetzten Polymers fähig ist, und einem Vernetzungsmittel gemischt werden, worauf sich eine Vernetzung anschließt, um eine solche Porangröße zu erzielen, daß Moleküle mit mehr als einer vorbestimmten Größenordnung des Molekulargewichts vom Eintritt in die Zwischenraumstruktur des zusammengesetzten Materials ausgeschlossen sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Dispergiermittel bei der Vernetzungsstufe einverleibt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand einer typischen Prozedur beschrieben, die für die Herstellung solcher zusammengesetzter Materialien verwendet wird.

Eine wäßrige Phase, die das Adsorptionsmittel und die"magnetischen Teilchen enthält, wird dadurch hergestellt, daß geeignete Mengen dieser Materialien zusammen mit dem polymeren Dispergiermittel einer wäßrigen Lösung des Materials, das zur Bildung des vernetzten Polymers fähig ist, zugegeben v/erden, worauf das Gemisch zur Bildung einer wäßrigen Dispersion sorgfältig gemischt wird. Der pH der wäßrigen Dispersion kann durch Zusatz von Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

909816/0860

-fr -

Eierauf wird eine organische Phase hergestellt durch Mischen eines organischen Dispersionsmediuns und eines niedermolekularen Dispergiermittels "bei der gewünschten Temperatur. Die wäßrige Dispersion wird dann zur organischen Phase zugegeben, worauf die erforderliche Menge Vernetzungsmittel zugegeben wird.

Nach beendeter Vernetzung wird das Produkt abgetrennt und gewaschen. Typischerv/eise geschieht das Abtrennen wie folgt: Zentrifugieren in einer Korbzentrifuge, Waschen'in der Zentrifuge mit einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zur Entfernung von restlichem organischen Medium, überführung in einen anderen Behälter zum Waschen mit einer heißen wäßrigen Dispergiermittellösung, Filtration, Waschen mit heißem Wasser und dann einem Lösungsmittel und anschließendes Trocknen bei einer erhöhten Temperatur.

Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht sehr kritisch. Zwar wird typischerweise Aceton verwendet, aber andere Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, können ebenfalls verwendet werden. Wenn Aceton verwendet wird, dann beträgt eine zweckmäßige Trocknungstemperatur 90⁰C.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsfora wird das polymere Dispergiermittel in der organischen Phase verwendet, wobei ein niedermolekulares E-ispe:.?giernittel in der wäßrigen Phase verwendet wird. Bei einer noch anderen Ausführungsforra werden po- / lymere Dispergiermittel sowohl in der wäßrigen als auch in der organischen Phase -verwendet.

Die Auswahl des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß von der Phase ab, in welcher es verwendet wird. Für die wäßrige Phase sind geeignete Dispergiermittel Polycarboxylate, wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate. Besonders brauchbar sind Mischpolymere von Methoxypolyäthylenglycolmethacrylat mit entweder Acryl- oder Methacrylsäure.

9098 1.6/0860

"Ir-

Piir die organische Phase kann aas polymere Dispergiermittel ein IIischpolymer sein, wie z.B. Laxr^ylmethacrylat/Hydroxyäthylacrylat, Laurylmethacrylat/llydrox3^räthyln?thacrylat, 2-Äthylhexylacrylat/ Acrylsäure, 2-A'thylhe:xylacrylat/Hydroxyathylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat/I-Iathacrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat/Hydroxyäthylmethacry-1ε.ΐ, 2-.".tLylIisxylacrylat/Kydro:^'-propylmethacrylat und Stearylmet'r.aorylat/Hydroxylatnietliacrylat sowie Gemische aus zwei oder mehr derselben.

Venn ain niedrignolekulares Dispergiermittel einer der Phasen zugegeben wird, dann kann irgendeines der üblichen Dispergiermittel dieser Art verwendet werden. Beispielsweise kann "Teric" ΡΞ63 ("Teric" ist ein eingetragenes Warenzeichen) in der wäßrigen Phase und "Span" 35 ("Span" ist ein eingetragenes Warenzeichen) in der Organischen Phase verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine große Reihe von Matrixmaterialien anwendbar. Beispielsweise sind geeignete Hatrixmaterialien für das zusammengesetzte Material hydrophile Polymere, die sich von Polyvinylalkohol ableiten, Cellulose und gewisse Celluloseether, Polyacrylamid oder Polymethacrylamid, Polyamide, wie z.B. liylon-6,6, und Pclyätliylonglycol. Geeignete Vernetzungsmittel für diese Polymere können von Fachleuten auf diesem Gebiet ausgewählt v/erden.

Beispielsweise gibt es viele bekannte Reagentien zur Vernetzung von PcIyvinylalkohol, wie 2.3. Formaldehyd und andere Aldehyde, insbesondere Dialdehyde, z.3. Terephthalaldehyd und Glutaraldehyd, Dirnethylolharnstoff, Tetrabutyltitanat, Bis-3-methoxypropyliden, Pentaerythrit, Diazonium- und Tetrazoniumsalze sowie Borsäure. Bestrafung kann ebenfalls verwendet werden. Andere Vernetzungsmittel, die verwendet v.^rerden können, sind solche, die zur Vernetzung von Cellulose bekannt sind, wie z.B. N-Methylol- und N-Methyloläthsrderivate von Aminen, Amiden und Harnstoffen, wie z.B. Dimethyloldihydroxy-äthylenhamstoff und Äthyl-N, N-dimethylol-carbamat;

9098 1-6/0860

Diepo::ide, wie z.B.Diglycidylätherj iithyleniminderivate, wie z.B. Tris-(1-aziridinyl)~phosphinoxiä; Divinylsulfon und Bis-(2-hydro- :xyäthyl)-sulfon; Epichlorir/dri::; Phosgen und Disäuredichloride; sowie 4,5-Dihydro>:y-1 ,3-dimethyl~2-imidazolidinon. Polyacrylamid und Polymethacrylamid !rönnen ehonfalls zweckmäßig mit Epichlorhydrin vernetzt werden. Die Polyole können durch Umsetzung mit Diisocyanaten insoiubilisiert v/er den.

Im allgemeinen wird ein Katalysator mit dem Vernetzungsmittel zugegeben, um die Vernetzung zu fördern. Geeignete Katalysatoren sind in der Technik all gen ein t:;l:annt. Beispielsweise ist im Palle eines Dialdehydvernetzungsmittols ein saursr Katalysator geeignet. ■Anders Polymere können zusamme-n mit geeigneten Vernetzungsmitteln in einer dem Polymerchemiker bekannten Weise verwendet werden.

Die Größs der Teilchen oder Perlen aus den zusammengesetzten adsorbierenden Ilaterialien kann durch eine richtige Auswahl der Konzentration des Dispergiermittels in der wäßrigen oder organischen Phase, das Rührverfahren, das Verhältnis von wäßriger Phase zu organischer Phase, dem pH und der T-anperatur kontrolliert werden. Beispielsweise wird die Bildung größerer kugelförmiger Teilchen durch ein geringeres Rühren, einer niedrigeren Konsentration an Dispergicrnittel, niedrigere Temper·?.ΐι^η:'·3.α und einen höheren pH begünstigt. Uenn die Perlan/rröße und die Struktur unwichtig sind, dann kann das zusammengesetzte Ilater-i·?.! durch rasches Vernetzen hergestellt werden, worauf das Endprodukt nach Bedarf gemahlen werden kann. In diesem Fall sind ein niedrigerer pH, eine hohe Temperatur xind ein heftiges Rühren nützlich.

Es keaon erwünscht sein, die Adsorptionsmittelteilchen während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine Beschichtung mit einem Material zu schützen, das leicht entfernt werden kann, nachdem das Adsorptionsmittel in das zusammengesetzte Material einverleibt worden ist. Die Natur des Schutzmittels hängt weitgehend vom jeweils verwendeten Adsorptionsmittel ab. Aliphatische Säuren, wie z.B.

9098 16/0860

^; BAD ORIGINAL

A(T '

Ecsig·- und Propionsäure, können verwendet werden. Stärke und Gelatine !rönnen beispielsweise nachfolgend durch enzymatisch^ i-Iittel entfernt werden. Dia Schutzmittel können auf die Adsorptionsniittelteilchen durch einfaches IIisehen und Rühren und anschließende Filtration und Vaschen aufgebracht werden. Es können aber auch Losungen von Schutzmitteln auf die adsorbierenden Teilchen aufgesprüht werden, worauf das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird.

Die Erfindung ist von besondersn Interesse für Nahrungs- und verwandte Industrien, wo Spurernnenven von Materialien aus komplizierten Gemischen von Feststoffen und Flüssigkeiten abgetrennt werden müssen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

a) Herstellung d:r wäßri.ren Phase

Zu eir.er Lösung von Polyvinylalkohol (60 g; 89% G/G hydrolysiert) in Wasser (420 nl) wurden "Teric" PE63 (6 g), gamma-Hagnetit (120 g) und Aktivkohle (120 g), die vorher sorgfältig mit Eisessig benutzt worden ist, zugegeben. Das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, bis dia Feststoffe dispergierr waren.

b) Herstellung der ^orrry-iischen Phase

2-Äthylhexylacrylat/Hydroxyäthylnethacrylat-Kischpolyner (Holverhältnis 10 : 1; 6 g einer 50#Lgen G/G- Lösung in Xylol) wurde in "Ondina" 33-Kineralöl (94 g) ("Ondina" ist ein eingetragenes Warenzeichen) aufgelöst. Die wäßrige Dispersion (50 g) wurde nit konzentrierter Salzsäure auf pH 1,5 eingestellt und zu der gerührten organischen Phase zugegeben. Nach einem etwa 15 min dauernden Rühren wurde Glutaraldehyd (2,6 g; 25°iige G/G wäßrige Lösung)

909816/0860
SAD

Eusegeben, worauf das Gemisch 2 st bei Raumtemperatur gerührt wurda.

Das Gemisch wurde dann zentrifugiert und mehrere Haie mit einer en G/G wäßrigen Lösung von "Teric" 164 gewaschen. Das Produkt

wurde in einen Reaktor überführt und 1 st bei 80⁰C mit 200 ml I^iger G/G wäßriger Lösung von "Teric" 164 gerührt.

D=S Produkt wurde dann abfiltriart, mehrere Male nit "iiasser und abschließend mit Aceton gewaschen und schließlich bei 30°C getrocknet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß das Molverhältnis des Mischpolymers der organischen Phase 3 '. 1 war. Das Produkt wurde in der gleichen "eise isoliert.

Beispiele 3 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß das Kischpolymer der organischen Phase durch jeweils eines der folgenden Dispergiermittel ersetzt wurde.

Beispiel Dispergiermittel

3 2-Äthylhoxylacrylat/Acrylsäure; Ilolverhältnis 10 : 1

4 Laurylmethacrylat/Hydxoxyäthylmethacrylat; Molverhältnis 10 : 1

5 Stearylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat; Molverhältnis 10:1.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 vrurde wiederholt, außer, daß das "Teric" PE6S in der wäßrigen Phase durch 2-Äthylhexylacrylat/

909816/0860

BAD ORIGINAL

I.ycrc::yäthylnic-chacrylat (Kolverh^ltnis 10 : 1) ersetzt wurde. Das Produkt wurde wie vorher isoliert.

Des Verfahren von Beispiel 6 ;-.v.rde v.'iederholt, außer, daß das i-Iino::pol3.^Tr.iGrdispurgier:r.ittel dor organischen Phase durch das nieder .r.oleliulare oberflächenaktive Mittel "Span" 35 ersetzt wurde. Das Fredukt vurce wie vc-rhsr isoliert.

il^is-iolo β bis -IQ

Dz.r:«~ Beispiele erläutern die "iirkung der Konzentration des polymerer. Dispergiermittels auf die Teilchengrößenverteilung der gebildeter. Zusammensetzung.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß das Xylol durch o-Dichlorobsnzol ersetzt wurde und die Dispergiermittelkonzer.tration in einem Bereich von 0,1 bis 1,0% G/G verändert wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigen eine annehmbare Teilchengrößenverteilung bei allen Konzer.xraticnen.

Bei- Dimsergier- Teilchen.rrc.oer.verteilung (?o G/G) spiel r:.ittelkon- >417 175-417 104-175 61 -104 <61

T* "i" "'"'PC·*!"! Λ·λ '-1 Γ" Tl"'* TIP"» ^i τη 1 "· Τ*Ί

V: G/G ' I I I '

3 0,1 3,25 42,92 31,29 2,13 . 0,27

9 0,25 4,20 53.92 35,40 5,91 0,57

10 0,5 5,76 55,47 23,25 10,35 4,17

11 1,0 1,40 30,06 55,92 12,16 0,47

Beispiel 12

Dies ist ein Vsrgleichsbeispiel, welches unter Verwendung eines

niedermolekularen oberflächenaktiven Mittels gemäß dem Stande

90981.6/0860

BAD ORIGINAL

der TscLnil: durchgeführt wurde.

Lie wi'.ßrige Fha.se wurde \;ie in Leispiel 1 hergestellt. Die organische Phase war eine 3/3ige G/G Löcung von "Span" 35 in ο-Di chlor ο-benzol. Das■ Verfahren von Beispiel 1 wurde dann fortgesetzt. ITach der Gelierung vrjrdc festgestellt, daß das Produkt die Form von unregel:.:ii3igen Aggregaten aufwien.

O&.s ο "ei ^e Verfahren vrurde mehrrro Hale v/iederholt, wobei die Xonze:.iti"atior_ des oberflelclienaktivc-ii Mittels bis zu G% C-/G gesteigert und der pH zv/isehen. 1 ₁5 vazd 2,0 ixid die Temperatur zwischen 11 und 35'"C veriindert vrarden. Es v.oirdcn verschiedene Rührer ausprobiert, einschließlich .Doppelscliaufsl^ropelier Dit langsamer Geschwindigkeit, v/elche die Teilchen entweder aufv/ärts oder acv;ärts trieben, Paddelrührer und gerillte Scheiben. In jeden Fall fmrden unzufriedsnstellende. Aggregate erhalten.

909816/0860

BAD ORIGINAL

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines adsorbierenden Materials, bei welchem adsorbierende Teilchen und magnetische Teilchen mit
einen zur Bildung eines vernetzten Polymers fähigen Material und einem Vernetzungsmittel gemischt werden und hierauf eine Vernetzung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Dispergierungsmittel in der Vernetzungsstufe einverleibt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierenden Teilchen und die magnetischen Teilchen in einer wäßrigen Phase und das zur Bildung eines
vernetzten Polymers fähige Material in einer organischen Phase gemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergierungsmittel der wäßrigen Phase zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergierungsmittel der organischen Phase zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Dispergiermittel ein Polycarboxylat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarboxylat ein Polyacrylat oder ein Polymethacrylat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarboxylat ein Ilischpolymer aus Methoxypolyäthylenglycolmethacrylat und Acrylsäure verwendet wird.

909816/0860

ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarboxylat ein Mischpolymer aus Methoxypolyäthylenglycolmethacrylat und Methacrylsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Dispergiermittel eines der folgenden I-Iischpolynere verv/eiidot wird: Laurylmethacrlyat/Hydroxyäthylrnethacrylat, 2-Athylho>^^rlacrylat/Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat/Hydrox3/äthylacr2^1at, 2-Ath3rihe:<ylacrylat/Methacrylsäure, 2-i;thylhexylacrylat/liyäxOjr:£;thylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat/Eydroxypropylnethacrylat und Stearylrnetnacrylat/Hydroxylat-Kethacrylat (Hydroxyäthyl- bzw.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e~- ken η zeich net, daß als Adsorptionsmittel Kohlenstoff verwendet wird.

909816/0880