DE3783706T2

DE3783706T2 - Feinteilchen-cellulose und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE3783706T2
Application number: DE8787115168T
Authority: DE
Inventors: Masami Hara; Shigeru Okuma; Keizo Suzuki; Kanji Yamagishi; Toshihiro Yamamoto; Hideo Yoshidome
Original assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2007-10-17
Also published as: EP0425477A2; EP0264853A2; EP0264853A3; US4946953A; EP0425477A3; DE3783706D1; US5064950A; EP0264853B1

Description

Die Erfindung betrifft feine Zelluloseteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung feine, nicht vernetzte Zelluloseteilchen, die im wesentlichen aus regenerierter Zellulose zusammengesetzt sind und bei der Flüssigkeitschromatographie eine Ausschlußgrenze des Molekulargewichts von nicht mehr als 3000 besitzen, oder feine, vernetzte Zelluloseteilchen, die im wesentlichen aus regenerierter Zellulose zusammengesetzt sind und bei der Flüssigkeitschromatographie eine Ausschlußgrenze des Molekulargewichts von nicht mehr als 4000 aufweisen, und Verfahren zur Herstellung.
Zelluloseteilchen oder Derivate hiervon haben seit neuestem eine sehr breite Anwendung in verschiedenen Gebieten als Chromatographiematerialien, Polymerträger, kosmetische Additive und Schmiermittel gefunden.
Hochreine, mikrokristalline Zellulose, die von FMC in USA entwickelt wurde, ist in Form von feinen Zelluloseteilchen gut bekannt. Es ist weiter bekannt, daß diese hochreine, mikrokristalline Zellulose hergestellt wird, indem man eine besonders hochreine Pulpe auswählt, sie mit einer Mineralsäure unter bestimmten Bedingungen hydrolysiert, das Hydrolysat wäscht, um den nichtkristallinen Anteil zu entfernen, und anschließend den Rückstand mahlt, reinigt und trocknet (Druckschrift mit dem Titel "Kristalline Zellulose, Avicel ", veröffentlicht von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., 01. März 1983). Diese Druckschrift zeigt, daß diese hochreine, mikrokristalline Zellulose in chemischer Hinsicht natürliche Zellulose selbst ist, das heißt Zellulose des I-Typs, und daß sie mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von ungefähr 6/um bis ungefähr 40/um oder sogar bis 120/um auf den Markt gebracht wird. Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß diese hochreine, mikrokristalline Zellulose (vom Grad PH-M06) eine vergleichsweise gute kristalline Eigenschaft mit einer Kristallinität von ungefähr 31 bis 35% aufweist.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 21738/1973 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Viskose mit einem Gamma-Wert von mindestes 50 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 400 in Form von Teilchen in einem Koagulations-Regenerationsbad, das eine niedrige Säurekonzentration und eine niedrige Konzentration an wasserfreiem Natriumsulfat für eine schrittweise Koagulation und Regeneration aufweist, ausgefällt wird, und in dem Arbeitsbeispiel werden regenerierte Zelluloseteilchen mit einer Größe von 30 bis 46 Mesh (300 bis 590/um) beschrieben.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 21761/1981 offenbart ein Verfahren, das die Extrusion einer Viskose aus einer Entladeöffnung, die spontane Änderung von einem kontinuierlichen Fluß zu einem Fluß aus Flüssigkeitstropfen in Luft und die Zuführung von nahezu sphärischen Flüssigkeitstropfen in ein Koagulations-Regenerationsbad umfaßt. Es werden Zelluloseteilchen mit einer Größe von 16 bis 170 Mesh (88 bis 1168um) beschrieben, die durch dieses Verfahren erhalten werden können.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7162/1982 offenbart hohle, feine Teilchen aus regenerierter Zellulose mit einer großen Leerstelle nahezu in der Mitte jedes Teilchens, und beschreibt diese Teilchen mit einer scheinbaren Dichte von nicht mehr als 0,4 g/cm³ und einer Teilchengröße von 16 bis 170 Mesh.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60753/1973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung poröser regenerierter Zelluloseteilchen mit einer Größe von 16 bis 170 Mesh unter Verwendung eines Koagulations-Regenerationsbades mit einer höheren Säurekonzentration und einer höheren Konzentration an wasserfreiem Natriumsulfat im Vergleich zu dem in der oben genannten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21738/1973 beschriebenen Verfahren.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 89748/1974 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepulvers mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 20:1 bis 2:1 und einer Länge von nicht mehr als 1 mm, das die Hydrolyse eines faserförmigen Materials aus regenerierter Zellulose und das Trocknen und Pulverisieren des hydrolysierten Produkts umfaßt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 212231/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepulvers aus einem faserförmigen Material aus natürlicher Zellulose in der gleichen Weise wie oben beschrieben.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45254/1982 und das US-Patent Nr. 4.055.510, das der obigen japanischen Patentveröffentlichung entspricht, offenbaren ein Verfahren, bei dem Teilchen, von denen 83 Volumen% aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 150 bis 350 um bestehen, erhalten werden durch Erhitzen einer Suspension von Viskose in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie Chlorbenzol, auf 30 bis 100ºC unter kontinuierlichem Rühren und durch anschließendes Zersetzen der erhaltenen Feststoffteilchen mit Säure (Beispiel 1).
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 39565/1980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen aus Zellulose, das die tropfenweise Zugabe einer Lösung von Zellulosetriacetat in Methylenchlorid oder Chloroform unter Rühren zu einem wässrigen Medium mit einem Dispergiermittel, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, das darin gelöst ist, das Erhitzen der Mischung unter Bildung von sphärischen Teilchen aus Zellulosetriacetat und anschließend die Verseifung dieser Teilchen umfaßt. Ein Arbeitsbeispiel dieser Veröffentlichung offenbart Zelluloseteilchen mit einer Größe von 30 bis 500 um.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 40618/1980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zelluloseteilchen mit einem Teilchendurchniesser von 50 bis 500 um aus einem anderen Zelluloseester als Zellulosetriacetat durch nahezu das gleiche Verfahren wie oben beschrieben.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 28763/1980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mikrosphärischen Teilchen, das das Sprühtrocknen einer Lösung aus einem Zellulosefettsäureester in einer Mischung von mindestens drei Lösungsmitteln umfaßt, wobei die Siedepunkte der einzelnen Lösungsmittel um mindestens 30ºC auseinander liegen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 24429/1981 und das entsprechende US-Patent Nr. 4.312.980 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von porösen, sphärischen Teilchen aus Zellulose, das in einem wässrigen Medium die Suspensionsbildung einer Lösung aus Zellulosetriacetat in einem Mischlösungsmittel aus einem chlorhaltigen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren Siedepunkt im Vergleich zu dem wässrigen Medium und einem höheren aliphatischen Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zur Bildung von Lösungströpfchen und die anschließende Verdampfung des chlorhaltigen Kohlenwasserstoffs in den Flüssigkeitströpfchen, die Verseifung der sphärischen Teilchen aus Zellulosetriacetat, die den höheren aliphatischen Alkohol enthalten, und das Entfernen des höheren aliphatischen Alkohols aus den sphärischen Teilchen umfaßt. Ein Arbeitsbeispiel dieses Patentdokuments offenbart Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 bis 200 um.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 24430/1981 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen, sphärischen Zelluloseteilchen, das das Lösen eines Triacetatesters aus kristalliner Zellulose mit einem bestimmten Polymerisationsgrad in einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren Siedepunkt als ein wässriges Medium A, die Suspendierung der Lösung in dem wässrigen Medium A unter Bildung von Lösungstropfen, das anschließende Verdampfen des chlorierten Kohlenwasserstoffs aus den Flüssigkeitstropfen und die Verseifung der erhaltenen sphärischen Teilchen aus Zellulosetriacetat umfaßt. Ein Arbeitsbeispiel dieses Patentdokuments offenbart poröse, sphärische Teilchen aus Zellulose mit einem Teilchendurchmesser von 100 bis 200 um.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 38801/1982 und das entsprechende europäische Patent Nr. 47.064 sowie die US-Patente Nr. 4.390.691 und 446.189 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung poröser Teilchen aus Zellulose, das die Suspendierung einer Lösung eines organischen Säureesters von Zellulose in einem Lösungsmittel, das sich im wesentlichen aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff zusammensetzt, in einem wässrigen Medium unter Bildung von Tröpfchen der Lösung, das Verdampfen des chlorierten Kohlenwasserstoffs aus den Tröpfchen unter Bildung sphärischer Teilchen des organischen Säureesters der Zellulose und schließlich die Verseifung der sphärischen Teilchen, wobei eine Säure oder ein alkalisches Mittel zu dem wässrigen Medium hinzugegeben und damit vermengt werden, bevor die Zelluloseesterlösung darin suspendiert wird, umfaßt. Ein Arbeitsbeispiel dieses Patentdokuments beschreibt poröse sphärische Zelluloseteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 100 um und mit einer Anschlußgrenze des Molekulargewichts von ungefähr 2000.
Die oben beschriebenen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die hergestellten Teilchen eine geringe Kristallinität besitzen und daß, wenn die Gele einen kleinen Teilchendurchmesser haben, sie bei höheren Geschwindigkeiten einen geringen Druckwiderstand aufweisen.
Motozato et al berichteten, daß die partielle Vernetzung von porösen Zellulosegelen die Wasserstoffbindung in den Zelluloseteilchen zerstört, und die Netzwerkstruktur im Inneren der Gele und auch die Ausschlußgrenze des Molekulargewichts ansteigt, und daß, wenn man den Vernetzungsgrad weiter voranschreiten läßt, die Netzwerkstruktur schrittweise reduziert wird, und die Ausschlußgrenze des Molekulargewichts der Gele schrittweise abnimmt (Yoshiaki Motozato, Kazuaki Matsumoto, Chuichi Hirayama, Journal of Japanese Chemical Society, 1981, 1883-1889). Zum Beispiel beschreibt Tabelle 9 dieser Druckschrift, daß, wenn poröses Zellulosegel mit einer Ausschlußgrenze des Molekulargewichts von 4600 mit Eipchlorohydrin vernetzt wird, die Ausschlußgrenze des Molekulargewichts ansteigt und ein Maximum von 11000 bei einem bestimmten Vernetzungsgrad erreicht, und daß, wenn die Vernetzung weiter voranschreitet, die Ausschlußgrenze des Molekulargewichts schrittweise abnimmt und einen Wert von 6000 erreicht.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 159.801/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosegelteilchen, das das Auflösen von Zellulose in einer Lösung von Paraformaldehyd in Dimethylsulfoxid, das Dispergieren der Lösung in einer Flüssigkeit, das Vermengen der Dispersion mit einem Koaguliermittel für Zellulose, um die dispergierten Flüssigkeitstropfen der Zellulose zu gelieren und flokulieren, und, falls erforderlich, die Wiedergewinnung der Zelluloseteilchen mit heißem Wasser umfaßt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 159802/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von poröser Zellulose, das das Eintauchen von teilchenförmiger Zellulose in einer Lösung von Paraformaldehyd in Dimethylsulfoxid und die Quellung unter Erhitzen beinhaltet.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 219333/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung sphärischer, feiner Teilchen aus Zelluloseacetat, das die Vermengung einer Lösung von Zelluloseacetat in einem organischen Lösungsmittel und eines wässrigen Mediums, das ein Dispergiermittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen Entschäumer beinhaltet, unter Rühren für mindestens 10 Sekunden mittels einer Rotationsvorrichtung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von mindestens 2000 Umdrehungen pro Minute, wobei die äußere Geschwindigkeit des Rotationsflügels auf 450 m/min oder höher gehalten wird, und die Verdampfung des organischen Lösungsmittels umfaßt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 30752/1973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepulvers, das das Behandeln der Zellulose mit Tetrahydrofuran und die Pulverisierung der behandelten Zellulose beinhaltet.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 105758/1975 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Zellulose, das das Durchführen eines trockenen Zelluloseblatts zwischen einem Paar rotierender Rollen unter Druck und anschließend das Hydrolysieren des Zelluloseblatts mit einer Mineralsäure umfaßt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, feine Teilchen aus Zellulose zu schaffen, die im wesentlichen aus regenerierter Zellulose oder aus Zellulose des Typs II bestehen, und die eine Ausschlußgrenze des Molekulargewichts durch Polyethylenglycol von weniger als mehreren Tausend besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, feine, vernetzte Zelluloseteilchen zu schaffen, die im wesentlichen aus regenerierter Zellulose oder Zellulose des Typs II mit einer kristallinen Phase bestehen, und die eine Ausschlußgrenze des Molekluargewichts durch Polyethylenglycol von nicht mehr als 4000 aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, feine vernetzte Zelluloseteilchen zu schaffen, die als Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie geeignet sind, das verwendet wird, um Proteine von Salzen, wie Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und Natriumsulfat, abzutrennen (Entsalzung).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung der oben genannten vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung zu schaffen.
Weitere Aufgaben der Erfindung im Zusammenhang mit ihren Vorteilen werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Aufgaben und Vorteile zunächst durch feine, vernetzte Zelluloseteilchen erreicht, wobei
(a) die Zelluloseteilchen im wesentlichen aus einer Zellulose des Typs II mit einer kristallinen Phase und einer nicht-kristallinen Zellulosephase zusammengesetzt sind,
(b) eine Vernetzung zwischen den Zellulosemolekularketten in der nicht kristallinen Phase besteht,
(c) die Zelluloseteilchen eine Kristallinität von 5 bis 35%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie, aufweisen,
(d) die Zelluloseteilchen im wesentlichen aus sphärischen bis länglich sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 300 um bestehen,
(e) die Zelluloseteilchen eine Ausschlußgrenze des Molekulargewichts durch Polyethylenglycol von nicht mehr als 4000 aufweisen,
(f) die Zelluloseteilchen einen Fraktionierindex (F) aufweisen, der durch die folgende Formel definiert ist:
wobei VD das Volumen (ml) an eluierten, blauen Dextran mit einem Molekulargewicht von 2 Millionen und VE das Volumen (ml) des eluierten Ethylenglycols ist, und der einen Wert von mindestens 0,85 besitzt, und
(g) die Zelluloseteilchen unter Verwendung von Epichlorohydrin und/oder Dichlorohydrin vernetzt sind.
Fig. 1 der Zeichnungen ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht von Polyethylenglycol und der Eluierzeit wiedergibt, wodurch die Trennwirkung der feinen, vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung, die im Durchlauf Nr. 1 (Beispiel 1) als Flüssigkeitschromatographiefüller erhalten wurden, aufzeigt wird.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Trennfunktion der feinen, vernetzten Zelluloseteilchen zeigt, die in den Durchläufen Nr. 2 und 3 (Beispiel 2) als Flüssigkeitschromatographiefüller erhalten wurden.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem Säulendruck und der Fließgeschwindigkeit aufzeigt, und das die Druckwiderstandsfunktion der feinen, vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung, die im Durchlauf Nr. 1 (Beispiel 1) und im Durchlauf Nr. 7 (Beispiel 5) erhalten wurden, wiedergibt.
Fig. 4 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme der feinen, vernetzten Zelluloseteilchen, die im Durchlauf Nr. 1 (Beispiel 1) erhalten wurden.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht von Polyethylenglycol und der Eluierzeit aufzeigt, und das die Trennfunktionen der feinen, nicht vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung, die in den Durchläufen Nr. 9 (Beispiel 7) Nr. 12 (Beispiel 10) als Flüssigkeitschromatographiefüller erhalten wurden, wiedergibt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem Säulendruck und der Fließgeschwindigkeit aufzeigt, und das die Druckwiderstandsfunktionen der feinen, nicht vernetzten Zelluloseteilchen aufzeigt, die im Durchlauf Nr. 9 (Beispiel 7) und im Durchlauf Nr. 14 (Beispiel 12) erhalten wurden.
Gemäß der Erfindung können die feinen, vernetzten Zelluloseteilchen durch ein Verfahren hergestellt werden, das
(1) die Herstellung feiner Teilchen aus einer koagulierten Viskose mit 50 bis 60 Gew.% an Zellulosexanthat, berechnet als Zellulose,
(2) das Vernetzen der feinen Teilchen aus koagulierter Viskose und das anschließende Neutralisieren mit einer Säure, oder zuerst das Neutralisieren der feinen Teilchen mit einer Säure und dann die Vernetzung der neutralisierten Teilchen, und
(3) die Abtrennung der erhaltenen, feinen, vernetzten Zelluloseteilchen aus der Mutterlauge und die Wärmebehandlung, ggf. nach der Desulfurierung oder dem Waschen mit einer Säure, Wasser oder Methanol, umfaßt.
Die feinen, vernetzten Zelluloseteilchen der vorliegenden Erfindung sind durch die obigen Merkmale (a) bis (g) gekennzeichnet. Diese Merkmale werden im folgenden im Detail beschrieben.
Die feinen, vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung sind zunächst im wesentlichen zusammengesetzt aus einer Zellulose des Typs II mit einer kristallinen Phase und einer nicht-kristallinen Zellulosephase. Damit sind feine Teilchen, die aus natürlicher Zellulose, d.h. einer Zellulose des Typs I zusammengesetzt sind, völlig verschieden von den Teilchen der vorliegenden Erfindung.
Die Zellulose des Typs II und des Typs I werden mit Hilfe der Röntgendiffraktion unterschieden. Das Röntgendiffraktionsmuster von Zellulose des Typs II beinhaltet im wesentlichen keinen Diffraktionspeak bei einem Diffraktionswinkel (2 theta) von 15º, der deutlich im Röntgendiffrationsmuster von Zellulose des Typs I auftritt.
Zweitens, besteht in der nicht kristallinen Zellulosephase eine Vernetzung zwischen den Zellulosemolekularketten. In anderen Worten ausgedrückt, zeigt das Röntgendiffraktionsmuster ganz deutlich das Auftreten von Diffraktionspeaks in der Nähe eines Diffraktionswinkels (2 theta) von 20º, die der Ebene (101) und (002) der Zellulose des Typs II zugeschrieben werden.
Die Vernetzung zwischen den Zellulosemolekülen in der nicht kristallinen Zellulosephase bewirkt eine Verbrückung der Hydroxylgruppen der Zellulosemoleküle über die Moleküle des Vernetzungsmittels.
Der Vernetzungsgrad im Falle der Verwendung von Epichlorohydrin als Vernetzungsmittel kann durch die Absorption eines Absorptionspeaks, der der CH-Streckschwingung der Alkylengruppe zugeschrieben wird, in dem Infrarotabsorptionsspektrum der Zelluloseteilchen, bestimmt durch das KBr-Pressling-Verfahren, spezifiziert werden. Vorzugsweise weisen die Zelluloseteilchen eine Absorption von 0,065 bis 0,156 mg&supmin;¹ x cm&supmin;² und insbesondere von 0,094 bis 0,140 mg&supmin;¹ x cm&supmin;², auf.
Drittens besitzen die feinen, vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung eine Kristallinität von 5 bis 35%, vorzugsweise von 7 bis 35%, und insbesondere bevorzugt von 10 bis 35%, die durch Röntgendiffraktometrie bestimmt wurde. Die feinen, vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung sind nicht amorph, sondern kristallin, wie dies durch die obige Kristallinität definiert ist.
Viertens sind die feinen, vernetzten Zelluloseteilchen der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus sphärischen bis länglich sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 300 um zusammengesetzt. Vorzugsweise haben die feinen vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 150 um. Insbesondere haben Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 20 um eine ausgezeichnete Druckwiderstandsfähigkeit und sind geeignet für die Anwendung im Hochdruckflüssigkeitschromatographen. Die feinen vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung sind im wesentlichen aus sphärischen oder länglich sphärischen Teilchen zusammengesetzt. Der Ausdruck "länglich sphärisch", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist ein allgemeiner Ausdruck, der zum Beispiel eine ellipsoide, eine längliche Kreisform, eine erdnußartige Form und eine ovale Form bei einer projizierten Ansicht oder einer Draufsicht für jedes der Zelluloseteilchen bedeuten soll. Dementsprechend unterscheiden sich die sphärischen oder länglich sphärischen feinen vernetzten Zelluloseteilchen von gewinkelten oder unregelmäßig geformten Teilchen.
Fünftens besitzen die feinen vernetzten Zelluloseteilchen eine Ausschlußgrenze des Molekulargewichts durch Polyethylenglycol von nicht mehr als 4000. Die Ausschlußgrenze des Molekulargewichts kann bestimmt werden, indem man eine Säule mit den feinen vernetzten Zelluloseteilchen, die mit Wasser gequollen sind, füllt, und indem man ein Standardpolyethylenglycol mit einem bekannten Molekulargewicht verwendet. Wenn die Ausschlußgrenze des Molekulargewichts 4000 übersteigt, dann besitzen die Zelluloseteilchen eine reduzierte Fähigkeit für die Trennung von Verbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 4000 von Salzen. Um Verbindungen mit einem niedrigeren Molekulargewicht mit guter Wirksamkeit abtrennen zu können, besitzen die Zelluloseteilchen vorzugsweise eine Ausschlußgrenze hinsichtlich des Molekulargewichts von nicht mehr als 3000, vorzugsweise von nicht mehr als 2000 und insbesondere bevorzugt von nicht mehr als 1500.
Weiterhin werden die feinen vernetzten Zelluloseteilchen der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet.
Vorzugsweise weist die Zellulose, die die feinen vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung bildet, einen Polymerisationsgrad von üblicherweise 100 bis 700 auf. Wenn dieser 700 übersteigt, dann tendieren die feinen Zelluloseteilchen dazu, zu deformieren und es ist schwierig, gleichmäßige Teilchen zu erreichen.
Die feinen vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung haben einen Fraktionierindex (F), der durch die folgende Gleichung gekennzeichnet ist
wobei VD das Volumen (ml) von eluiertem blauen Dextran (Molekulargewicht: 2 Millionen) ist, und wobei VE das Volumen (ml) von eluiertem Ethylenglycol ist, und der einen Wert von mindestens 0,6 aufweist. Um hochmolekulargewichtige Komponenten, wie Proteine, wirksam von Salzen abtrennen zu können, besitzen die Zelluloseteilchen vorzugsweise einen so hohen Fraktieonierindex wie möglich. Gemäß der Erfindung können feine Zelluloseteilchen mit einem Fraktionierindex von mehr als 1.0 erhalten werden.
Die feinen vernetzten Zelluloseteilchen der Erfindung haben einen Fraktionierindex von vorzugsweise maximal 2, insbesondere bevorzugt von maximal 1.5.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß die feinen vernetzten Zelluloseteilchen eine Druckwiderstandsfähigkeit in nassem Zustand von mindestens 4,9 bar (5 kg/cm²), und insbesondere von mindestens 9.8 bar (10 kg/cm²), aufweisen, wenn sie in eine Säule gepackt werden. Um eine hochmolekulare Verbindung, wie Proteine, von Salzen in großer Menge innerhalb einer kurzen Zeitdauer in einem industriellen Maßstab abzutrennen, sind feine Zelluloseteilchen mit einem höheren Druckwiderstandswert im nassen Zustand geeigneter und bevorzugter. Gemäß der Erfindung können feine vernetzte Zelluloseteilchen mit einer Druckwiderstandsfestigkeit im nassen Zustand von vorzugsweise mehr als mindestens 39,2 bar (40 kg/cm²), und insbesondere von mindestens 78,4 bar (80 kg/cm²), hergestellt werden. Bei einer gegebenen Säule steigt der Druck der Säule mit abnehmenden Teilchendurchmesser der feinen Zelluloseteilchen. Die feinen Zelluloseteilchen der vorliegenden Erfindung mit einem Teilchendurchmesser von 10 um können einem Säulendruck von 80 kg widerstehen. Die vorliegende Erfindung hab damit den großen Vorteil, daß sie die Auswahl von verschiedenen Teilchendurchmessern in Abhängigkeit von der gewünschten Trenngenauigkeit und der Menge des zu behandelnden Materials ermöglicht.
Das Verfahren zur Herstellung der feinen vernetzten Zelluloseteilchen der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden feine Teilchen aus koagulierter Viskose mit einem Gehalt von 5 bis 60 Gew.% Zellulosexanthat, berechnet als Zellulose, im ersten Schritt hergestellt. Im zweiten Schritt werden die koagulierten Viskoseteilchen vernetzt und anschließend mit einer Säure neutralisiert oder sie werden zuerst mit einer Säure neutralisiert und anschließend vernetzt. Im dritten Schritt werden die feinen vernetzten Zelluloseteilchen von der Mutterlauge abgetrennt und dann wärmebehandelt, nachdem sie gegebenenfalls desulfuriert wurden, oder nachdem sie mit einer Säure, Wasser oder Methanol gewaschen worden sind.
Die koagulierten Viskoseteilchen, die im ersten Schritt verwendet werden, können zunächst durch ein Verfahren hergestellt werden, das
(A) die Herstellung einer alkalischen wässrigen Polymerlösung von Zellulosexanthat und einer ersten, wasserlöslichen Polymerverbindung ausser Zellulosexanthat,
(B) das Vermengen der alkalischen, wässrigen Polymerlösung mit einer zweiten, wasserlöslichen, anionischen Polymerverbindung unter Bildung einer Dispersion von feinen Teilchen der alkalischen wässrigen Polymerlösung, und (C) das Erhitzen der Dispersion oder das Mischen der Dispersion mit einem Koaguliermittel für Zellulosexanthat, um Zellulosexanthat in der Dispersion als feine Teilchen, die die erste, wasserlösliche Polymerverbindung enthalten, zu koagulieren, umfaßt.
Zweitens können die koagulierten Viskoseteilchen, die im ersten Schritt eingesetzt werden, auch durch ein Verfahren hergestellt werden, daß
(A) die Herstellung einer alkalischen wässrigen Polymerlösung von Zellulosexanthat und einer ersten, wasserlöslichen Polymerverbindung ausser Zellulosexanthat,
(B) das Vermischen der alkalischen, wässrigen Polymerlösung mit wasserlöslichem Polyethylenglycol mit einem zahlenmäßigem, durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1500 oder eines Derivats hiervon bei einer Temperatur von mindestens 55ºC unter Bildung einer Dispersion von feinen Teilchen der alkalischen, wässrigen Polymerlösung und
(C) das Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur, die gleich oder höher liegt als die Temperatur, bei der die Dispersion in Schritt (B) gebildet wurde, um Zellulosexanthat in der Dispersion als feine Teilchen, die die erste, wasserlösliche Polymerverbindung enthalten, zu koagulieren, umfaßt.
Die obigen ersten und zweiten Verfahren basieren im wesentlichen auf (A) dem Schritt der Herstellung einer alkalischen wässrigen Polymerlösung aus Zellulosexanthat, und der wasserlöslichen Polymerverbindung, (B) dem Schritt der Bildung einer Dispersion von feinen Teilchen der alkalischen wässrigen Polymerlösung und (C) dem Schritt der Bildung feiner Teilchen, die Zellulose enthalten.
Die ersten und zweiten Verfahren unterscheiden sich nur dahingehend, daß die zweite Polymerverbindung, die im ersten Verfahren verwendet wird, anionisch ist, während sie bei dem zweiten Verfahren nicht ionisch ist.
Das erste Verfahren zur Herstellung der koagulierten Viskoseteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, wird im folgenden näher beschrieben.
Gemäß dem ersten Verfahren kann der Schritt (A) ausgeführt werden, indem man Zellulosexanthat und die erste wasserlöslische Polymerverbindung in Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung gleichzeitig löst, oder indem man zunächst Zellulosexanthat in Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung löst, und die erste wasserlösliche Polymerverbindung in der erhaltenen Viskose löst, oder indem man die erste Polymerverbindung in Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung löst und dann Zellulosexanthat in der erhaltenen Lösung löst.
Das Auflösen kann durchgeführt werden, indem man einen Kneter oder einen Hochviskositätsflügelrührer verwendet.
Zellulosexanthat kann als Zwischenprodukt im Herstellungsverfahren für Rayon oder im Herstellungsverfahren für Cellophan erhalten werden. Zellulosexanthat mit einer Zellulosekonzentration von ungefähr 33 Gew.%, einer Alkalikonzentration von ungefähr 16 Gew.% und einem Gamma-Wert von 40 ist beispielsweise bevorzugt.
Nicht ionische oder anionische Polymerverbindungen werden zum Beispiel geeigneterweise als erste wasserlösliche Polymerverbindungen verwendet. Beispiele der nichtionischen wasserlöslichen Verbindung sind Polyethylenglycol, Polyethylenglycolderivate und Polyvinylpyrrolidon. Diese Polymerverbindungen haben ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von beispielsweise mindestens 400, vorzugsweise von 600 bis 400.000.
Beispiele für bevorzugte Polyethylenglycolderivate sind wasserlösliche Verbindungen, die durch Blocken nur einer der Hydroxylgruppen des Polyethylenglycols mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, die durch ein C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl substituiert ist, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, resultieren, und A-B-A' Blockcopolymere (in denen A und A' identisch oder verschieden sind und einen Polyethylenoxidblock darstellen, und wobei B einen Polypropylenoxidblock darstellt). Spezielle Beispiele beinhalten Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycolmonolaurylether, Polyethylenglycolmonocetylether, Polyethylenglycolmonomethylphenylether, Polyethylenglycolmonononylphenylether, Polyethylenglycolmonoacetat, Polyethylenglycolmonolaurat und Polyoxyethylenblock/Polyoxypropylenblock/Polyoxyethylenblockcopolymer.
Vorzugsweise sind die anionischen, wasserlöslichen Polymerverbindungen solche, die eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe als anionische Gruppe enthalten. Diese anionischen Gruppen können in Form einer freien Säure oder eines Salzes vorliegen.
Die ersten Polymerverbindungen, die eine Sulfonsäuregruppe als anionische Gruppe enthalten, können aus Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methylstyrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylaminomethacrylpropansulfonsäure und Salzen hiervon als Monomere abgeleitet werden.
In entsprechender Weise können die ersten wasserlöslichen Polymerverbindungen, die eine Phosphonsäuregruppe als anionische Gruppe enthalten, zum Beispiel von Styrolphosphonsäure, Vinylphosphonsäure oder Salzen hiervon als Monomeren abgeleitet werden.
Die ersten wasserlöslichen, polymeren Verbindungen mit einer Carbonsäuregruppe als anionische Gruppe können zum Beispiel aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolcarboxylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Salzen hiervon als Monomeren abgeleitet werden.
Beispielsweise kann eine erste wasserlösliche Polymerverbindung mit einer Carbonsäuregruppe als ein Homopolymer oder ein Copolymer, das Polymerisatonseinheiten von Natriumacrylat enthält, durch Polymerisation von Natriumacrylat alleine oder einer Mischung, mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer durch ein an sich bekanntes Verfahren geschaffen werden. Die Sulfonierung eines Homopolymers von Styrol kann eine wasserlösliche Polymerverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe liefern. Die gleichen Verfahren können verwendet werden, wenn die Sulfonsäure eine andere ist, als die, die von Styrolsulfonsäure abgeleitet ist, oder wenn die Carbonsäuregruppe von anderen Monomeren abgeleitet ist.
Die erste wasserlösliche, anionische Polymerverbindung enthält vorzugsweise mindestens 20 Mol% an polymerisierten Einheiten der obigen Monomere. Solche bevorzugten Polymerverbindungen beinhalten sowohl Homopolymere als auch Copolymere.
Die wasserlöslichen, anionischen Polymerverbindungen haben ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von vorzugsweise mindestens 5000, wobei 10000 bis 3 Mio. insbesondere bevorzugt sind.
Die erste wasserlösliche anionische Polymerverbindung, die im Schritt A verwendet wird, ist nicht auf die oben genannten Polymere des Vinyltyps beschränkt, und es können als weitere Beispiele Carboxymethylzellulose, Sulfoethylzellulose und ihre Salze, wie die Na-Salze, als Beispiele genannt werden.
Gemäß dem ersten Verfahren wird die alkalische wässrige Polymerlösung zuerst im Schritt A hergestellt. Die Konzentration der Zellulose, abgeleitet von Zellulosexanthat, in der wässrigen Polymerlösung wird vorzugsweise auf 3 bis 15 Gew.% eingestellt, wobei 5 bis 12 Gew.% bevorzugter sind. Die Alkalikonzentration der Lösung wird vorzugsweise auf 2 bis 15 Gew.%, und noch bevorzugter auf 5 bis 10 Gew.% eingestellt. Weiterhin wird die Menge der ersten wasserlöslichen Polymerverbindung vorzugsweise auf 0,03 bis 5 Gew. Teile pro Gewichtsteil Zellulose eingestellt.
Die im Schritt A hergestellte alkalische wässrige Polymerlösung wird dann mit der zweiten wasserlöslichen, anionischen Polymerverbindung in Schritt B vermengt. Das Vermengen kann durch jegliche Mittel durchgeführt werden, mit denen die Dispersion von feinen Teilchen einer alkalischen wässrigen Polymerlösung gebildet werden kann, so zum Beispiel durch mechanisches Rühren mit einem Flügelrührer oder einer Prallplatte, durch Ultraschallrühren, und durch Mischen mittels eines statischen Mischers alleine oder in Kombination.
Die zweite wasserlöslische anionische Polymerverbindung wird vorzugsweise als wässrige Lösung eingesetzt und insbesondere bevorzugt als wässrige Lösung, bei der die Konzentration der zweiten Polymerverbindung 0,5 bis 25 Gew.%, insbesondere bevorzugt 2 bis 22 Gew.% beträgt. Die wässrige Lösung hat vorzugsweise eine Viskosität bei 20ºC von 3 bis 50000 mPas (3 bis 50000 Centipoises) und insbesondere von 5 bis 30000 mPas (5 Centipoises bis 30000 Centipoises).
Beim Mischen werden 0,3 bis 100 Gew.Teile, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.Teile, und insbesondere bevorzugt 4 bis 20 Gew.Teile, der zweiten, wasserlöslichen, anionischen Polymerverbindung pro Gewichtsteil der alkalischen wässrigen Polymerlösung eingesetzt. Vorteilhafterweise wird das Vermischen bei einer Temperatur bewirkt, die niedriger liegt als der Siedepunkt von Schwefelkohlenstoff, das in der alkalischen wässrigen Polymerlösung enthalten ist, und vorzugsweise bei 0 bis 40ºC.
Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß, wenn ein säurezersetzbares anorganisches Salz, wie Calciumcarbonat, als Dispergiermittel in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.% in der alkalischen wässrigen Polymerlösung im Schritt A vorhanden ist, die Form der feinen Teilchen in der Dispersion, die im Schritt B hergestellt wird, gut und stabil gehalten werden kann. Beispiele für die zweiten wasserlöslichen, anionischen Polymerverbindungen sind die gleichen, wie die für die ersten anionischen, wasserlöslichen Polymerverbindungen, die oben aufgeführt worden sind. Die zweite wasserlösliche anionische Polymerverbindung kann identisch mit der ersten wasserlöslichen anionischen Polymerverbindung sein, aber auch verschieden von dieser.
Gemäß dem ersten Verfahren zur Herstellung der koagulierten Viskoseteilchen wird die Dispersion der feinen Teilchen, die im Schritt B gebildet wurde, im Schritt C koaguliert. Die Koagulation wird wünschenwerterweise ausgeführt, während man die erhaltene Dispersion einer Mischoperation unterzieht.
Die Koagulation durch Erhitzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Kohlenstoffdisulfid in der alkanischen wässrigen Polymerlösung, zum Beispiel bei 50 bis 90ºC, durchgeführt. Die Koagulation mit einem Koaguliermittel erfordert nicht das Erhitzen auf eine solche Temperatur und wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 40ºC durchgeführt. Bevorzugte Beispiele für das Koaguliermittel sind niedere aliphatische Alkohole, Alkalimetalle oder Alkalierdmetalle von anorganischen Säuren oder Kombinationen von diesen mit dritten, wasserlöslichen Polymerverbindungen. Die niederen aliphatischen Alkohole können linear oder verzweigt sein und sie beinhalten vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und n-Butanol. Die Alkalimetallsalze der anorganischen Säuren beinhalten vorzugsweise Natriumsalze, wie NaCl und Na&sub2;SO&sub4;, und Kaliumsalze, wie K&sub2;SO&sub4;. Beispiele für bevorzugte Erdalkalimetallsalze sind Magnesiumsalze, wie MgSO&sub4;, und Calciumsalze, wie CaCl&sub2;.
Nichtionische und anionische Polymerverbindungen werden vorzugsweise als dritte wasserlösliche Polymerverbindung verwendet. Besonders bevorzugt wird die gleiche wasserlösliche Polymerverbindung, wie die zweite anionische Polymerverbindung, die im Schritt B eingesetzt wurde, als dritte wasserlösliche Polymerverbindung verwendet. Als Beispiele für die dritte wasserlösliche Polymerverbindung können die Beispiele für die erste wasserlösliche Polymerverbindung genannt werden.
Die Menge des verwendeten Koaguliermittels ist zum Beispiel 20 bis 300 Gew.% in Bezug auf Zellulose in der Viskose.
Das zweite Verfahren zur Herstellung der koagulierten Viskoseteilchen wird im folgenden beschrieben.
Das zweite Verfahren ist im wesentlichen das gleiche Verfahren wie das erste Verfahren, indem nämlich die alkalische wässrige Polymerlösung von Zellulosexanthat und der ersten wasserlöslichen Polymerzusammensetzung im Schritt A hergestellt wird, die Dispersion der feinen Teilchen der zuvor genannten wässrigen Lösung im Schritt B gebildet wird und die feinen Teilchen, die Zellulose enthalten, im Schritt C hergestellt werden. Schritt A, bei dem die alkalische wässrige Polymerlösung von Zellulosexanthat und der ersten wasserlöslichen Polymerverbindung hergestellt wird, wird in der gleichen Weise wie für das erste Verfahren durchgeführt. Zum Beispiel können Zellulosexanthat und die erste wasserlösliche Polymerverbindung wie im ersten Verfahren verwendet werden.
Der Schritt B zur Bildung der Dispersion der feinen Teilchen der alkalischen wässrigen Polymerlösung wird durchgeführt, indem man die alkalische wässrige Polymerlösung mit wasserlöslichem Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Zahlenmolekulargewicht von mindestens 1500 oder von Derivaten hiervon vermengt.
Das verwendete Polyethylenglycol oder das Derivat hiervon besitzt ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von mindestens 1500, vorzugsweise 1500 bis 400000.
Beispiele für Polyethylenglycolderivate sind wasserlösliche Verbindungen, die durch Blocken von nur einer der Hydroxylgruppen des Polyethylenglycols mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, die durch C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl substituiert ist, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, und A-B-A' Blockcopolymere (bei denen A und A' identisch oder verschieden sind und einen Polyethylenoxidblock darstellen, und wobei B einen Polypropylenoxidblock bedeutet).
Spezielle Beispiele beinhalten Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycolmonolaurylether, Polyethylenglycolmonocetylether, Polyethylenglycolmonomethylphenylether, Polyethylenglycolmonononylphenylether, Polyethylenglycolmonoacetat, Polyethylenglycolmonolaurat, und Polyoxyethylenblock/Polyoxypropylenblock/Polyoxyethylenblockcopolymer.
Von dem Polyethylenglycol und seinen Derivaten ist Polyethylenglycol bevorzugt. Polyethylenglycol hat ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von vorzugsweise 6000 bis 200000, insbesondere bevorzugt von 8000 bis 100000 und ganz besonders bevorzugt von 10000 bis 30000. Das Polyethylenglycolderivat hat ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von vorzugsweise 1500 bis 16000.
Gemäß dem zweiten Verfahren wird die alkalisch wässrige Polymerlösung zunächst mit hochmolekulargewichten Polyethylenglycol oder einem Derivat hiervon vermengt. Das Mischen kann mit Vorrichtungen durchgeführt werden, mit denen die Dispersion von feinen Teilchen der alkalischen wässrigen Polymerlösung gebildet werden kann. Spezielle Mittel sind zuvor im Zusammenhang mit dem ersten Verfahren beschrieben.
Das hochmolekulargewichtige Polyethylenglycol oder das Derivat hiervon wird vorzugsweise als wässrige Lösung verwendet, insbesondere bevorzugt als wässrige Lösung, bei der die Konzentration des Polyethylenglycols oder eines Derivats hiervon 0,5 bis 60 Gew.%, insbesondere bevorzugt 5 bis 55 Gew.% und vor allem bevorzugt 10 bis 40 Gew.% beträgt.
Die alkalische wässrige Polymerlösung und das Polyethylenglycol oder das Derivat hiervon werden in solchen Anteilen vermengt, daß die Menge des Polyethylenglycols oder des Derivats hiervon 1 bis 30 Gew.Teile, vorzugsweise 2 bis 28 Gew.Teile und insbesondere bevorzugt 4 bis 24 Gew.Teile, und ganz besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.Teile, pro Gew.Teil Zellulose in der wässrigen Lösung beträgt. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Mischungstemperatur. Vorzugsweise wird das Mischen bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Dispersion der feinen Teilchen der wässrigen alkalischen Polymerlösung gebildet wird. Die Dispersion der feinen Teilchen der alkalischen wässrigen Polymerlösung wird bei einer Temperatur von mindestens 55ºC gebildet. Bei Temperaturen unterhalb von 55ºC ist es unmöglich, eine Dispersion zu erhalten, die eine Basis für die gewünschten feinen Zelluloseteilchen bildet.
Gemäß dem zweiten Verfahren wird die im Schritt B gebildete Dispersion dann im Schritt C behandelt, um Zellulosexanthat in der Dispersion zu koagulieren.
Die Koagulation wird bei einer Temperatur ausgeführt, die gleich oder höher ist wie die Temperatur, bei der die Dispersion im Schritt B gebildet wurde. Die Koagulation durch Erhitzen oder durch Verwenden eines Koaguliermittels wird vorzugsweise bei 60 bis 90ºC durchgeführt. Die Koagulation mit einem Koaguliermittel kann bei einer Temperatur von nicht mehr als 60ºC durchgeführt werden.
Das Koaguliermittel und seine Menge sind die gleichen wie im zuvor beschriebenen ersten Verfahren. Wenn das Koaguliermittel in Kombination mit Polyethylenglycol oder einem Derivat hiervon eingesetzt wird, dann hat die Zugabe des Koaguliermittels den Vorteil, daß die Abnahme der Konzentration an Polyethylenglycol oder des Derivats hiervon in der Dispersion verhindet wird und es ist möglich, die Koagulation von Zellulosexanthat in der Dispersion stabil durchzuführen.
Die koagulierten Viskoseteilchen, die durch das erste und zweite Verfahren erhalten wurden, setzen sich im wesentlichen aus sphärischen oder länglich sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 400 um zusammen und enthalten 5 bis 60 Gew.% einer Zellulosekomponente (berechnet als Zellulose). Die Menge der Zellulosekomponente wird gemessen, indem man die koagulierten Viskoseteilchen mit einem Überschuß an n-Hexan wäscht, um Wasser und die wasserlösliche Polymerverbindung, die an der Oberfläche der Teilchen anhaftet, zu entfernen, die gewaschenen Teilchen bei 50ºC während 60 Minuten trocknet, um anhängendes n-Hexan zu entfernen und anschließend die Teilchen bei 105ºC während 3 Stunden trocknet. Wenn die Teilchen die wasserlösliche Polymerverbindung enthalten, dann werden die Teilchen mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen, um diese Verbindung zu entfernen, bevor der Gehalt der Zellulosekomponente gemessen wird. Das Entfernen der Polymerverbindung aus den koagulierten Viskoseteilchen wird bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC unter Verwendung von 0,5 bis 2 gew.%igen Natriumhydroxid und anschließend von Wasser durchgeführt.
In dem zweiten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die so erhaltenen koagulierten feinen Viskoseteilchen einer Vernetzungsreaktion unterzogen und anschließend mit einer Säure neutralisiert, um die Viskose in Zellulose umzuwandeln. Als Alternative dazu werden die koagulierten, feinen Viskoseteilchen zuerst mit einer Säure neutralisiert und anschließend vernetzt. Epichlorohydrin und Dichlorohydrin können zum Beispiel als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird durchgeführt, indem man die koagulierten, feinen Viskoseteilchen oder die regenerierten, feinen Zelluloseteilchen mit dem Vernetzungsmittel in einem flüssigen Medium, das ein Alkalihydroxid enthält, behandelt. Wenn das Alkalihydroxid Natriumhydroxid ist, dann ist seine Konzentration 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%. Die Konzentration des Vernetzungsmittels in dem flüssigen Medium wird auf 3 bis 25 Gew.% eingestellt. Wasser oder ein wassermischbares Lösungsmittel für das Vernetzungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Aceton, oder eine Mischung von beiden kann als flüssiges Medium eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten flüssigen Mediums beträgt 10 bis 30 Gew.Teile pro Gewichtsteil an Zellulose. Üblicherweise wird die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC durchgeführt, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von dem flüssigen Medium variiert wird.
Das Porenvolumen der Innenseite der vernetzten Zelluloseteilchen steigt mit der Konzentration des Alkalihydroxids und der Konzentration des Vernetzungsmittels. Der Porendurchmesser und das Porenvolumen der Innenseite der vernetzten Zelluloseteilchen, die der Wärmebehandlung unterzogen werden sollen, kann durch geeignete Auswahl der Vernetzungsbedingungen eingestellt werden. Das Wesen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich die Kristallinität der Teilchen vor und nach der Vernetzungsreaktion und der Wärmebehandlung kaum ändert.
Es wird angenommen, daß die Vernetzung zwischen den Molekularketten aus hydroxylsubstituierten Alkylengruppen oder aus hydroxylsubstituierten und sauerstoffunterbrochenen Alkylgruppen, die die Hydroxylgruppen der Zellulosemoleküle miteinander verbinden, besteht, und daß jede Hydroxylgruppe der Zellulosemolekülketten durch eine Pfropfverzweigung in Form von Alkylgruppen, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind, oder durch eine Pfropfverzweigung in Form von Alkylgruppen, die durch eine Hydroylgruppe substituiert sind und durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, substituiert sein kann.
Anorganische starke Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, sind als Säure bevorzugt, die eingesetzt wird, um die Viskose in Zellulose im zweiten Schritt umzuwandeln.
Anschließend werden im dritten Schritt die vernetzten, feinen Zelluloseteilchen von der Mutterlauge abgetrennt und anschließend wärmebehandelt, nachdem sie, falls erforderlich, einer Desulfurierung oder einem Waschvorgang mit einer Säure, Wasser oder Methanol unterzogen worden sind.
Die Desulfurierung kann durchgeführt werden, indem man eine wässrige Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid oder Natriumsulfit, verwendet. Falls erforderlich, werden die desulfurierten, feinen Zelluloseteilchen mit einer Säure, wie einer verdünnten Salzsäure, mit Wasser oder Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen, um das zurückbleibende Alkali zu entfernen. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC unter trocknen oder feuchten Bedingungen durchgeführt. Ein Vakuumtrockner, ein Autoklav, oder ein allgemein üblich verwendeter Heißlufttrockner können eingesetzt werden, um die Wärmebehandlung durchzuführen. Diese kann auch unter Verwendung eines Verdampfers erfolgen.
Üblicherweise reicht eine Zeitspanne von 20 Minuten bis 6 Stunden als Wärmebehandlungszeit. Die Eigenschaften der wärmebehandelten Zelluloseteilchen hängen von den Vernetzungsbedingungen ab, denen die wärmezubehandelnden, vernetzten Zelluloseteilchen unterzogen worden sind. Wenn die Konzentration des Vernetzungsmittels 20 bis 25 Gew.% beträgt und die Konzentration des Alkalihydroxidgehalts in dem flüssigen Medium zwischen 8 und 12 Gew.% liegt, dann kann die Ausschlußgrenze des Molekulargewicht der Zelluloseteilchen herabgesetzt werden, während der F-Wert hoch bleibt. Durch geeignete Auswahl der Vernetzungsbedingungen kann die folgende Wärmebehandlung zu vernetzten Zelluloseteilchen führen, die verschiedene F-Werte und Ausschlußwerte das Molekulargewicht besitzen.
Wie oben festgestellt,haben die feinen Zelluloseteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung einen Ausschlußwert für des Molekulargewicht von nicht mehr als 4000 und eine vergleichbare gute Stabilität gegenüber Chemikalien und einen guten Druckwiderstand. Damit können sie geeigneterweise als Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie zum Entsalzen von Proteinen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung detailliert.
Die verschiedenen Eigenschaften, die in der vorliegenden Beschreibung erwähnt sind, werden durch die folgenden Verfahren gemessen.

Absorption einer CH-Streckabsorptionsbande

1 bis 3 mg an feinen Zelluloseteilchen werden genau gewogen, und ungefähr 200 mg an Kaliumbromidpulver für die Infrarotabsorptionsspektroskopie werden genau abgewogen. Die zwei Materialien werden geknetet und in einem Achatmörser pulverisiert. Die Mischung wird gesammelt und mittels einer Tablettiervorrichtung tablettiert, um KBr-Presslinge für die Infrarotabsorptionsspektroskopie herzustellen. Das Infrarotabsorptionsspektrum wird mittels der Transmission der feinen Zelluloseteilchen gemessen. In dem erhaltenen Infrarotspektrum wird die Absorption einer CH-Streckabsorptionsbande mit einem Peak bei 2800 bis 3000 cm&supmin;¹ gemessen und in einen Wert pro mg Zellulose umgewandelt. Die Absorption (A&sub0;) der CH-Streckabsorptionsbande pro mg Zellulose ist durch die folgende Gleichung definiert:
wobei
w die Menge (mg) der feinen Zelluloseteilchen ist,
M die Menge (mg) des KBr-Pulvers bedeutet,
m die Menge (mg) des KBr-Presslings ist,
A die Absorption der CH-Streckabsorptonsbande ist,
T(p) die Durchlässigkeit (%) bei der Spitze der CH-Streckabsorptionsbande bedeutet, und
T(b) die Durchlässigkeit (%) der Grundlinie bei der Peakwellenzahl der CH-Streckabsorptionsbande ist.
Die Basislinie wird dadurch hergestellt, indem man eine tangentiale Linie zwischen der OH-Streckabsorptionsbande und der CH-Streckabsorptionsbande im Bereich von 2000 bis 4000cm&supmin;¹ derart zieht, daß die Ränder dieser Banden aufgehäuft werden.

Kristallinität

Die Kristallinität wird durch das auf den Seiten 113 bis 119 von "Sen-i Gakkai Shi" (Journal of Textile Society), Bd. 19, Nr. 2 (1963) beschriebene Verfahren zur Messung der Kristallinität von Zellulose durch Röntgendiffraktion bestimmt. Genau gesagt, werden die Röntgendiffraktionskurven von 2 theta = 5º bis 2 theta = 45º bestimmt, und die Kristallinität wird durch die folgende Gleichung berechnet:
Kristallinität (%) = C / T' x 100
wobei
T'= ((a + C) - b) x K
K = 0,896 (Korrekturfaktor für nicht-interferrierende Streuung der Zellulose)
C= c - a
a ist die Fläche der Diffraktionskurven (2 theta =5 bis 45º) von amorpher Stärke
b ist die Fläche der Luftstreukurven (2 theta = 5 bis 45º) und
c ist die Fläche der Diffraktionskurven (2 theta = 5 bis 45º) der Probe.

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad

Dieser wird gemäß dem Verfahren JIS L-1015 gemessen.

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

Ungefähr 0,1 g an Probe werden genommen und in 25 ml deionisiertem Wasser gegeben und unter Rühren dispergiert. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Probe wird durch einen Teilchengrößenverteilungsanalysator vom Lichttransmissionstyp gemessen.

Molekulargewichtsfraktioniereigenschaften

Die feinen Zelluloseteilchen werden jeweils in rostfreien Stahlkolonnen mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 25 cm 30 Minuten lang bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 mm pro Minute unter Verwendung von Wasser als Füllflüssigkeit gegeben. Die gefüllten Säulen werden als Trennsäulen eingesetzt. Standardpolyethylenglycol mit einem bekannten Molekulargewicht wird auf die Säulen unter den folgenden Analysebedingungen geladen, und die Eluierzeit und das Molekulargewicht werden ausgedruckt. Die Ausschlußgrenze des Molekulargewichts der feinen Zelluloseteilchen wird als das Molekulargewicht von Polyethylenglycol an einem Krümmungspunkt der Kurve bestimmt.
Der Fraktionierindex (F) ist gegeben durch die Gleichung:
wobei VD das Volumen (ml) an eluiertem, blauen Dextran (Molekulargewicht 2 Mio.) ist, und wobei VE das Volumen (ml) an eluiertem Ethylenglycol bedeutet.

Analysebedingungen

1. Pumpe: HLC-803D, hergestellt von Toyo Soda Industry Co., Ltd.
2. Eluiermittel: dionisiertes Wasser
3. Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
4. Tempeatur: Raumtemperatur
5. Detektor: RI-Detektor

Kupferwert

Dieser wird durch das in JIS-P-1801-1961 beschriebene Verfahren gemessen.

Beispiel 1

500 g an Pulpe, die sich aus Nadelbäumen zusammensetzt, wurde 1 Stunde lang mit 20 Litern einer 18 gew.%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 20ºC getränkt und 2,8mal gequetscht. Während die Temperatur auf 25 bis 50ºC angehoben wurde, wurde die Pulpe eine Stunde lang zerkleinert und gealtert. Anschließend wurden 33 Gew.% Kohlenstoffdisulfid (165g), bezogen auf Zellulose, hinzugegeben, und die Sulfurierung wurde bei 25ºC während einer Stunde unter Bildung von Zellulosexanthat durchgeführt. Das Zellulosexanthat wurde in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, um eine Viskose mit einer Zellulosekonzentration von 9,3%, einer Natriumhydroxidkonzentration von 5,9% und einer Viskosität von 6200 Centipoises zu erhalten.
Die Viskose (120 g) und 480 g einer wässrigen Lösung von Poly(natriumacrylat) (Polymerkonzentration: 12 Gew.%; Molekulargewicht 50.000) als anionische Polymerverbindung wurden in einem 1-Liter-Kolben gegeben. Die Mischung wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30ºC mittels eines Laborrührers (Modell LR-51B, hergestellt von Yamato Science Co.; Rotationsflügel: 7 cm) 10 Minuten lang bei 600 Umdrehungen / Minute gerührt, um feine Viskoseteilchen zu bilden. Anschließend wurde unter Rühren die Flüssigkeitstempertur von 30º auf 70ºC während 15 Minuten angehoben und die Mischung wurde bei 70ºC 10 Minuten lang belassen, um die feinen Viskoseteilchen zu koagulieren. Die erhaltenen koagulierten Viskoseteilchen wurden von der Mutterlauge mit einem Glasfilter des Typs 1G4 abgetrennt. Die erhaltenen koagulierten Viskoseteilchen hatten einen Teilchendurchmesser von 80 um und enthielten 45 Gew.% an Zellulosekomponente (berechnet als Zellulose).
Anschließend wurden die koagulierten Viskoseteilchen mit 0,5 Gew.% wässriger Lösung an Natriumhydroxid gewaschen. Dann wurden 60g der gewaschenen koagulierten Viskoseteilchen mittels eines Glasfilters vom Typ 1G4 abgetrennt und bei 60ºC drei Stunden lang unter Rühren in einem Liter einer 8 gew.% wässrigen Lösung an Natriumhydroxid, die 20 Gew.% Epichlorohydrin enthielt, vernetzt. Anschließend wurden mittels eines Glasfilters die vernetzten Zelluloseteilchen von der Mutterlauge abgetrennt und mit 5%iger Salzsäure neutralisiert, um feine vernetzte Zelluloseteilchen zu bilden. Diese wurden mit einem großen Überschuß an Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schließlich in einem Luftzirkulationstrockner bei 105ºC 5 Stunden lang wärmebehandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen feinen, vernetzten Zelluloseteilchen sind in Tabelle 1 gezeigt (Durchlauf Nr. 1).
Die Molekulargewichtsfraktioniereigenschaften der Zelluloseteilchen sind in Fig. 1 gezeigt, und das Röntgendiffraktionsmuster in Fig. 4. Tabelle 1 Durchlauf Nr. Kristallform Absorption der CH-Streckabsorptionsbande (mg&supmin;¹.cm&supmin;²) Kristallinität Form Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (um) Ausschlußwert des Molekulargewicht F-Wert Polymerisationsgrad sphärisch

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Epichlorhydrin auf 5, 15 bzw. 25 Gew.% geändert wurde (Durchläufe Nr. 2, 3 und 4). Die Molekulargewichtsfraktioniereigenschaften der in den Durchläufen Nr. 2 und 3 erhaltenen Produkte sind in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 koagulierten Zelluloseteilchen wurden mit 5%iger Salzsäure neutralisiert und mittels eines Glasfilters abgetrennt. Die neutralisierten, koagulierten Teilchen wurden bei 60ºC drei Stunden lang in einer 10 gew.% wässrigen Lösung von Natriumhydrixid, die 20 Gew.% Epichlorohydrin enthielt, vernetzt. Anschließend wurden die vernetzten Teilchen durch Filtration mittels eines Glasfilters gesammelt, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzebehandelt (Durchlauf Nr. 5). Die Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Zelluloseteilchen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 erhaltene Zellulosexanthat wurde in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, und es wurden 500 g Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 6000 hinzugegeben und in der Lösung gelöst, um eine alkalische, wässrige Lösung an Zellulosexanthat und Polyethylenglycol mit einer Zellulosekonzentration von 9.3 Gew.%, einer Natriumhydroxidkonzentration von 6,1 Gew.%, einer Polyethylenglycolkonzentration von 9.1 Gew.% und einer Viskosität von 7.400 mPas (7400 Centipoises) zu schaffen. Die oben hergestellte alkalische wässrige Polymerlösung (60 g) und 240 g einer wässrigen Lösung von Polynatriumacrylat (Polymerkonzentration: 12 Gew.%; Molekluargewicht 50000) wurden in einen 500 ml Kolben gegeben, und die gesamte Menge dieser materialien wurde auf 300 g eingestellt. Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die feinen Teilchen der Viskose, die Polyethylenglycol enthielten, koaguliert. Die koagulierten Viskoseteilchen wurden von der Mutterlauge mittels eines Glasfilters vom 1G4 Typ abgetrennt. Anschließend wurden die koagulierten Viskoseteilchen mit 0,5 gew.%iger wässriger Lösung an Natriumhydroxid gewaschen, um Polyethylenglycol zu entfernen. Die erhaltenen koagulierten Viskoseteilchen hatten einen Teilchendurchmesser von 35 um und enthielten 31 Gew.% an Zellulosekomponente. 60g der erhaltenen koagulierten Viskoseteilchen wurden bei 60ºC und 3 Stunden unter Rühren in 500 ml einer 5%igen wässrigen Lösung an Natriumhydrixid, die 25 Gew.% Epichlorohydrin enthielt, vernetzt. Anschließend wurde das vernetzte Produkt wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man feine, vernetzte Zelluloseteilchen enthielt (Durchlauf Nr. 6). Die Eigenschaften der erhaltenen Zelluloseteilchen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

30 g der in Beispiel 1 erhaltenen Viskose und 270 g einer wässrigen Lösung von Polynatriumacrylat (Polymerkonzentration: 14 Gew.%; Molekulargewicht 700000) als anionische Polymerkomponente wurden in einen 500 ml Kolben gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 800 Drehungen pro Minuten mittels eines Laborrührers gerührt, um feine Viskoseteilchen zu bilden. Anschließend wurde unter Rühren die Temperatur der Flüssigkeit von 30 auf 70ºC während 15 Minuten angehoben und die Mischung wurde bei 70ºC 10 Minuten gehalten, um die feinen Viskoseteilchen zu koagulieren. Die koagulierten Viskoseteilchen hatten einen Teilchendurchmesser von 20 um und enthielten 50 Gew.% (berechnet als Zellulose) an Zellulosekomponente.
Die erhaltenen koagulierten Viskoseteilchen wurden wie in Beispiel 1 behandelt, um feine, vernetzte Zelluloseteilchen zu erhalten (Durchlauf Nr. 7).
Die Eigenschaften der erhaltenen, feinen vernetzten Zelluloseteilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die in diesem Beispiel erhaltenen, feinen, vernetzten Zelluloseteilchen sind in aussergewöhnlichem Maße durch den hervorragenden Druckwiderstand gekennzeichnet, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist.

Beispiel 6

60 g der in Beispiel 1 erhaltenen Viskose und 240 g einer wässrigen Lösung des Polyethylenglycol (Polymerkonzentration: 40 Gew.%; Molekulargewicht: 20000) wurden in einen 500 ml Kolben gegeben.
Die Mischung wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30ºC und bei 1000 Umdrehungen/Minute mittels eines Laborrührers gerührt. Die Flüssigkeitstemperatur wurde dann von 30ºC ab 15 Minuten lang gesteigert, und die Mischung wurde bei 70ºC 30 Minuten lang gehalten, um die feinen Viskoseteilchen zu koagulieren. Die erhaltenen, koagulierten Viskoseteilchen hatten einen Teilchendurchmesser von 18 um und enthielten 48 Gew.% (berechnet als Zellulose) einer Zellulosekomponente.
Die koagulierten Viskoseteilchen wurden wie in Beispiel 1 behandelt (Durchlauf Nr. 8). Die Eigenschaften der erhaltenen feinen, vernetzten Zelluloseteilchen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Durchlauf Nr. Kristallform Absorption der CH-Streckabsorptionsbande (mg&supmin;¹ x cm&supmin;²) Kristallinität Form durchschnittlicher Teilchendurchmesser (um) Ausschlußwert des Molekulargewichts F-Wert Polymerisationsgrad sphärisch (Vergleich) Tabelle 3 Durchlauf Nr. Kristallform Absorption der CH-Streckabsorptionsbande (mg&supmin;¹ x cm&supmin;²) Kristallinität Form durchschnittlicher Teilchendurchmesser (um) Ausschlußwert des Molekulargewichts F-Wert Polymerisationsgrad sphärisch

Claims

1. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen, wobei

(a) die Zelluloseteilchen im wesentlichen aus einer Zellulose des Typs II mit einer kristallinen Phase und einer nicht-kristallinen Zellulosephase zusammengesetzt sind,

(b) eine Vernetzung zwischen den Zellulosemolekülketten in der nicht kristallinen Phase besteht,

(c) die Zelluloseteilchen eine Kristallinietät von 5 bis 35%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie aufweisen,

(d) die Zelluloseteilchen im wesentlichen aus sphärischen bis länglich sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 300 um bestehen,

(e) die Zelluloseteilchen eine Ausschlußgrenze des Molekulargewichts durch Polyethylenglycol von nicht mehr als 4000 aufweisen,

(f) die Zelluloseteilchen einen Fraktionierindex (F) aufweisen, der durch die folgende Formel definiert ist:

wobei VD das Volumen (ml) an eluierten blauen Dextran mit einem Molekulargewicht von 2 Millionen und VE das Volumen (ml) des eluierten Ethylenglycols ist, und der einen Wert von mindestens 0,85 besitzt, und

(g) die Zelluloseteilchen unter Verwendung von Epichlorohydrin und/oder Dichlorohydrin vernetzt sind.

2. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, wobei die Vernetzung zwischen den Molekülketten aus hydroxylsubstituierten Alkylengrupen oder aus hydroxylsubstituierten und sauerstoffunterbrochenen Alkylengruppen, die die Hydroxylgruppen der Zellulosemoleküle miteinander verbinden, besteht.

3. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, wobei in dem Infrarotabsorptionsspektrum, das durch das KBr Preßlingverfahren bestimmt wird, die Absorption eines Absorptionspeaks, der der CH-Streckschwingung zuzuordnen ist, 0,065 bis 0,156 mg&supmin;¹xcm&supmin;² beträgt.

4. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, wobei in dem Infrarotabsorptionsspektrum, das durch das KBr-Preßlingverfahren bestimmt wird, die Absorption eines Absorptionspeaks, der der CH-Streckschwingung zuzuordnen ist, 0,094 bis 0,140 mg&supmin;¹xcm&supmin;² beträgt.

5. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, die eine Kristallinität von 7 bis 35 % haben.

6. Feine vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus sphärischen bis länglich sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 150 um bestehen.

7. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus sphärischen bis länglich sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 um bestehen.

8. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 6, wobei die Form einer projizierten Ansicht dieser länglich sphärischen Teilchen eine Ellipse, ein länglichen Kreis, eine Erdnußform oder eine ovale Form darstellt.

9. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, die einen Ausschlußwert des Molekulargewichts von nicht mehr als 3000 besitzen.

10. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, die einen Ausschlußwert des Molekulargewichts von nicht mehr als 2000 besitzen.

11. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, wobei die Zellulose einen Polymerisationsgrad von 100 bis 700 hat.

12. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 11, wobei der Fraktionierwert (F) höchstes 2 beträgt.

13. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 1, die einen Druckwiderstand im nassen Zustand von mindestens 4,9 bar (5 kg/cm²) besitzen.

14. Feine, vernetzte Zelluloseteilchen nach Anspruch 13, wobei der Druckwiderstand mindestens 9.8 bar (10 kg/cm²) beträgt.