-
Düngemittel Die Erfindung betrifft ein Düngemittel in Form einer
Dispersion ungelöster Nährstoffe in wässerigen Lösungen von Nährstoffen, wobei die
Dispersion ein hydratisiertes Magnesium-Aluminium-Silikat und Ligninsulfonsäuren
oder deren Salze enthält.
-
Derartige Düngemittel werden als Suspensionsdünger bezeichnet.
-
Die ungelösten Nährstoffe in diesen Suspensionsdüngern werden in Form
feinverteilter Feststoffe durch Dispergiermittel in Schwebe gehalten. Geeignet hierfür
sind hydratisierte Magnesium-Aluminium-Silikate wie Attapulgit und Bentonite, außerdem
organische Verbindungen wie Polysaccharide (Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 3. Aufl., Ergänzungsband (1970), Seiten 539-540).
-
Als organischer kol<oidaler Suspensionsstabilisator für einen silikatfreien
Suspensionsdünger ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 667 798 Carboxymethylcellulose
beschrieben. Derartige Suspensionsdünger haben den Nachteil, daß sich beim Verdünnen
mit Wasser Gelteilchen bilden, die sich nur sehr langsam in Lösung bringen lassen.
-
Aus den USA-Patentschriften 3 148 970, 3 160 495 und 3 234 004 sind
Suspensionsdünger bekannt, die neben Attapulgit auch Tetranatrium-pyrophosphat als
Dispergiermittel enthalten können.
-
Dieses Diphosphat hat die Formel Na4P207.
-
Aus der USA-Patentschrift 3 579 321 ist bekannt, daß man Abfall-Phosphorsäure
aus der Metallbearbeitung, die metallische Verunreinigungen enthält, für die Herstellung
von Suspensionsdüngern verwenden kann, indem man Ligninsulfonate und Ton zusetzt.
Durch die Ligninsulfonate wird die Bildung eines gelatinösen Niederschlages, wie
er sonst beim Zusatz von Ammoniumhydroxid zur Abfallsäure entsteht, verhindert.
-
Die bekannten Suspensionsdünger haben eine zeitlich eng begrenzte
Lagerstabilität. Die kristallhaltigen Nährstoffsuspensionen unterliegen nämlich
einer relativ schnellen Sedimentation des Feststoffanteiles, so daß teilweise schon
nach einigen Stunden Lagerung erhebliche Konzentrationsunterschiede innerhalb der
einzelnen Flüssigkeitsbereiche nachweisbar sind.
-
Bei der Lagerung der bekannten Suspensionsdünger muß diesem Umstand
Rechnung getragen werden, indem die Kristallsuspensionen
in regelmäßigen
Abständen durcngeruhrt oder durch einen geringen Luftstrom wieder homogenisiert
werden. Die mit Magnesium-Aluminium-Silikat stabilisierten Kristallsuspensionen
weisen darüber hinaus eine ständige Vergröberung des kristallinen Anteiles auf,
eine Erscheinung, die besonders bei nicht temperaturkonstanter Lagerung sehr schnell
vonstatten geht. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn der suspendierte Nährstoffanteil
ausschließlich aus leichtlöslichen Salzen besteht. Bei einer Temperaturerhöhung
geht ein Teil dieser Salze aus der suspendierten Phase in die gelöste Phase über,
bei anschließender Abkühlung fallen grobe Kristalle aus.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Suspensionsdünger
zu schaffen, der neben einer verlängerten Lagerfähigkeit ohne Phasentrennung vor
allem ein reduziertes Kristallwachstum aufweist, so daß auch nach längerer Lagerungsdauer
(z.B. 2 bis 3 Jahre) nach erneutem Durchmischen wieder eine einwandfreie Suspension
vorliegt. Der Unterschied gegenüber den bisher bekannten Kristallsuspensionen soll
vor allem darin liegen, daß eine wesentliche Verlängerung der Lagerstabilität erreicht
wird ohne die Notwendigkeit einer ständig oder in regelmäßigen Abständen erfolgenden
mechanischen Durchmischung.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsdünger der
eingangs definierten'Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als weiteres
Dispergiermittel mindestens einen Stoff aus der Gruppe Sorbit, Polyvinylalkohol,
Caseinate und lösliche Stärkehydrolysate enthält.
-
Die vorgenannten Substanzen werden in Konzentrationen von 0,1 bis
14 Ges.%, bezogen auf den fertigen Dünger, angewendet.
-
Auch die nachfolgenden speziellen Konzentrationsangaben sind auf fertiges
Produkt bezogen.
-
Sorbit ist z.B. in Form der Handelsprodukte Karion-Grießform, Karion
F flüssig, Karion 83 der Fa. Merck AG., Darmstadt, einsetzbar. Bevorzugt werden
Einsatzmengen von 0,1 bis 5 Gew..
-
Als Polyvinylalkohol (PVA) können z.B. die Organal-Typen der Fa. Maizena
Industrieprodukte GmbH., Typen 9700 S == 9850 S, eingesetzt werden, die einen Hydrolysegrad
von 98 bis 99 Gew.Yo aufweisen. Bevorzugt werden Einsatzmengen von 0,1 bis 5 Gew.%.
-
Als Caseinate werden vorzugsweise Alkali- und Erdalkali-Caseinate,
insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5 Gew., eingesetzt.
-
Als lösliches Stärkehydrolysat wird vorzugsweise Glukosesirup eingesetzt,
insbesondere ein Gemisch aus Einfach- und Mehrfachzuckern, wie es auch zur Verhinderung
der Kristallbildung von Saccharose in Fondantmassen verwendet wird. Derartige lösliche
Stärkehydrolysate enthalten zwar u.a. auch Polysaccharide, führen jedoch (im Gegensatz
zu Carboxymethylcellulose) nicht zur Gelbildung. Beispielsweise ist Glukosesirup
der Deutschen Naizena-Werke GmbH., Hamburg, einsetzbar, insbesondere die Typen 43
und 45. Der prozentuale Gehalt an reduzierendem Zucker liegt etwa bei 40. Die Zucker
setzen sich zusammen aus: D-Glukose etwa 18,0 % Disaccharide (Maltose) etwa 14,0
%
Mehrfach- und höhermolekulare Saccharide etwa 68,0 54 Spez. Gewicht
(200C) 1,4 - 1,5 Brechungsindex (200C) 1,4915 - 1,5049 pH-Wert 4,8 - 5,2 Die Einsatzmengen
betragen vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%.
-
Es sei bemerkt, daß aus der japanischen Patentanmeldung 15 890/67
ein flüssiger Suspensionsdünger mit verlängerter Suspensionsbeständigkeit bekannt
ist, der neben Bentonit ausgelaug-te Melasse oder Glukose enthält. Mit Glukose läßt
sich jedoch das Ziel der Erfindung nicht erreichen. In Vergleichsversuchen wurde
nämlich festgestellt, daß ein Glukosezusatz zwar die Sedimentationsgeschwindigkeit
von Suspensionen verringert, auf das Kristallwachstum jedoch keinen hemmenden Einfluß
ausübt. Glukose ist daher mit Glukosesirup nicht nur hinsichtlich seiner Zusammensetzung,
sondern auch hinsichtlich seiner Wirkung nicht vergleichbar.
-
Als Salze von Ligninsulfonsäuren sind z.B. die Totanin-Typen der Fa.
A/S Toten Cellulosefabrik, Nygard St./Norwegen: Totanin, Totanin F, Totanin NA,
Totanin F NA, Totanin MG, Totanin G MG einsetzbar. Neben den unterschiedlichen Salzen
der Ligninsulfonsäure (NH4+, Ca, Mg, Na) enthalten diese Präparate die Hexosen:
Mannose, Galaktose, Glukose sowie die Pentosen Xylose und Arabinose. Es können auch
modifizierte Produkte eingesetzt werden, bei denen sich durch Erwärmen Zuckeramine
gebildet haben.
-
Die in den nachfolgend beschriebenen Versuchen eingesetzten Produkte
waren völlig in Wasser löslich und hatten etwa folgende
mittlere
chemische I;ennzahien: Raumgewicht 0,7 kg/l Gerbstoffgehalt 52,0 C/o Ligninsulfonate
total 70,0 % hochmolekular 43,0 % niedrig-molekular 28,0 % Reduzierende Substanz
(berechnet als Glukose 20,0 % Uronsäuren 3,7 % Methoxyl (OCH3) 9,3 % Als Einsatzmengen
kommen vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew. infrage.
-
Der erfindungsgemäße Suspensionsdünger kann sowohl als mineralischer
Einnährstoff- als auch als mineralischer Mehrnähr stoffdünger formuliert werden.
Als Mischungskomponenten lassen sich sowohl wasserlösliche als auch nicht wasserlösliche
Nährsalze verwenden. Die Verwendbarkeit von vollöslichen Nährsalzen im Rahmen der
Erfindung ist insofern bemerkenswert, weil bei diesen Salzen, wie bereits erwähnt,
viel eher die Gefahr besteht, daß ihre Suspensionen bei Temperaturschwankungen zusammenbrechen
als die Suspensionen schwerlöslicher Mineralsalze (bei einer Temperaturerhöhung
gehen die ursprünglich suspendierten volllöslichen Mineralsalze in Lösung; bei anschließender
Abkühlung scheiden sie sich in kristalliner Form ab). Das Dispergiermittel im erfindungsgemäßen
Suspensionsdünger bewirkt demnach eine Kristallisationshemmung oder -verzögerung.
Außerdem verhindert es, daß trotzdem, z.B. unter extremen Lagerungsbedingungen,
entstandene Kristalle zu groß wachsen. Im einzelnen können
die erfindungsgemäßzll
Suspensionsdünger folgende Nährstoffgehalte aufweisen: A Mineralische Einnährstoffdünger
a) Stickstoffdünger mit 1 - 40 % Stickstoff in der Ammonium-, Nitrat- bzw. Amidform.
-
b) Phosphatdünger mit einem P205-Gehalt von 1 - 50 Vo.
-
c) Kalidünger mit einem'K20-Gehalt von 1 - 40 .
-
B Mineralische Mehrnährstoffdünger a) NPK-Dünger mit N-Gehalten von
1 - 30 %, P205-Gehalten von 1 - 40 % sowie K20-Gehalten von 1 -30 %.
-
b) NP-Dünger mit N-Gehalten von 1 - 30 % sowie P205-Gehalten von 1
- 50 O/o.
-
c) NK-Dünger mit N-Gehaiten von 1 - 40 % sowie K20-Gehalten von 1
- 40 %.
-
d) PK-Dünger mit P205-Gehalten von 1 - 45 % sowie K20-Gehalten von
1 - 40 .
-
Die zuvor genannten Düngemitteltypen werden entweder durch Suspendieren
der entsprechenden anorganischen Salze zusammen mit Harnstoff oder durch Herstellung
dieser Salze im Neutralisationsverfahren in Gegenwart von Harnstoff und anschließendes
Abkühlen der Lösung unter Kristallbildung hergestellt.
-
Dem erfindungsgemäßen Düngemittel können Spurenelemente in Salzform
oder chelatisiert in beliebigen Ronzentrationen zugesetzt werden. Bevorzugt werden
voll chelatisierte Spurenelemente, z.B. ein Gemisch von Spurenelementsulfaten (Co,
Mo, Zn, Cu, B, Mn, Fe), Chelatbildnern (Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure)
und ggf. sekundären Pflanzennährstoffen (Vitaminen, Hormonen). Ein solches Chelatgemisch
wird in den nachfolgend aufgeführten Rezepturen mit "chelatisierte Spurenelemente"
bezeichnet.
-
Das erfindungsdgemäße Düngemittel kann ferner Pestizide, insbe sondere
Herbizide enthalten. Flüssige, mit Wasser nicht mischbare Pestizidwirkstoffe lassen
sich unter gleichzeitiger Anwendung von Spezialemulgatoren in die Düngemittelsuspensionen
einbringen. Wasserlösliche Pestizidwirkstoffe werden in der flüssigen Phase der
Suspensionen in echter Lösung aufgenommen. Nicht wasserlösliche, feste Wirkstoffe
lassen sich unter Verwendung von Spezialdisperslonsmitteln in den dispergierten
Anteil der Suspension einarbeiten. Insbesondere ließ sich dies unter Verwendung
folgender Wirkstoffe realisieren: Parathon O,O-Diäthyl-O-(4-nitro-phenyl)-monothiophosphat
Carbaryl N-Methyl-1-naphthyl-carbamat Captan N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid
oder N-(Trichlormethylthio)-tetrahydrophthalimid Dicamba 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure
oder 3, 6-Dichlor-o-anissäure
2,4-D 2, 4-Dichlorphenoxessigsäure
(Butyl-, Isopropyl- bzw. 2-Aethyl-Hexylester) 2,4,5-T 3,4, 5-Trichlorphenoxy-essigsäure
(Iso-octylester) Zur Mischung in Emulsionsform wurden die Emulgatoren HJP-1, HJP-2
und Emcol AC 61/17 in Konzentrationen von 1-5% (Spez.Gew.
-
1,035; pH der 3 %-igen Dispersion 5,7 - 6,0, Wassergehalt 11 %) eingesetzt.
Als Hilfsmittel zur Suspension diente Drysperse 406 bzw. Drysperse 407, in Konzentrationen
von 1 - 8 %. Hersteller dieser Hilfsstoffe ist die Witco-Chemical, NEW YORK. Unter
Verwendung dieser Hilfsstoffe lassen sich Düngemittel-Pestizid mischungen mit Pestizidwirkstoffanteilen
von 1 - 50 °% herstellen.
-
Zum Homogenisieren der Düngerkomponenten kann z.B. eine Vorrichtung
verwendet werden, wie sie von der Firma Hoelscher-Technik, Herne/Xtestf., unter
der Handelsbezeichnung Gorator vertrieben wird. Dieses Gerät amide aus einer Kreiselpumpe
entwickelt, jedoch befindet sich im Gehäuse statt eines normalen Pumpenlaufrades
eine Schrägscheibe als Rotor. Wenn sich diese Scheibe dreht, bilden sich im Gehäuse
überlagerte Strömungsbewegungen, die gleichzeitig eine intensive Mischung, eine
Kristallzerkleinerung und die Förderung des Düngemittels bewirken.
-
Die erfindungsgemäßen Suspensionsdünger unterscheiden sich von den
bekannten vorteilhafterweise dahingehend, daß sie auch nach längerer Lagerungszeit
resuspendierbar und bis auf einen geringen unlöslichen Rückstand an Formulierungshilfsmitteln
in
Wasser vollkommen Ijslicil sind. Lagerstabilität, Resuspendierbarkeit und Lösbarkeit
erstrecken sich auf mehr als ein Jahr. Damit sind die erfindungsgemäßen Suspensionsdünger
mit den weltweit im Handel befindlichen Flüssigdüngern, die ihrer Natur nach eine
echte Salzlösung darstellen, durchaus vergleichbar. Während die bekannten Suspensionsdünger
nur unverdünnt angewendet werden, können die erfindungsgemäßen Suspensionsdünger
auch als Konzentrat verwendet werden, das vor der Anwendung auf einfache Weise mit
Wasser verdünnt werden kann, wodurch die Nährstoffe vollständig in eine echte Lösung
gebracht werden. Dies bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß die erfindungsgemäßen
Suspensionsdünger auch als Blattdüngemittel einsetzbar sind. Blattdüngemittel sind
bekanntlich nur dann schnell wirksam5 wenn alle Nährstoffe in echter Lösung vorliegen.
-
Bei der Anwendung als Blattdüngemittel ist ferner von Vorteil, daß
einige der erfindungsgemäßen Suspensionsdünger Glukose enthalten. Glukose wird ebenfalls
von den Blattoberflächen aufgenommen und von der Pflanze verwertet.
-
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher
beschrieben.
-
Beispiel 1: Herstellung eines Suspensionsdungers 205,0 kg Diamrnoniumphosphat
werden durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Ammoniak in Gegenwart von 180,0
kg Wasser hergestellt. In die warme Salzlösung werden nacheinander 60,0 kg
Kaliumsulfat,
170,0 kg Kaliumnitrat und 19,0 kg Kaliumchlorid eingetragen und die Mischung mit
Hilfe eines ladeschneckengorators homogenisiert. Anschließend fügt man 203,0 kg
Harnstoff hinzu und homogenisiert weiter. Eine Kühlvorrichtung im Gorator hält die
entstehende Suspension auf Zimmertemperatur.
-
Die Naßvermahlung durch kontinuierliches Umpumpen wird bis zum Erreichen
des angestrebten Feinheitsgrades fortgesetzt Dann erfolgt die Zugabe von: 15,0 kg
Mg-Al-Silikat, 30,0 kg Glukosesirup, sowie 30,0 kg Ligninsulfonsäure; als letzte
Mischungskomponente werden schließlich 80,0 kg Phosphorsäure zugesetzt. Die entstandene
Kristallsuspension wird bis zur völligen Homogenisierung weiter umgepumpt.
-
Beispiel 2: Herstellung eines Suspensionsdüngers mit pestizid 102,0
kg Diamoniumphosphat werden durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Ammoniak
in Gegenwart von 205,0 kg Wasser hergestellt. In die warme Salzlösung werden nacheinander
30,0 kg Kaliumsulfat, 85,0 kg Kaliumnitrat und 9,0 kg Kaliumchlorid eingetragen
und die Mischung mit Hilfe eines Ladeschneckengorators homogenisiert. Anschließend
fügt man 102,0 kg Harnstoff hinzu und homogenisiert weiter. Eine Kühlvorrichtung
im Gorator hält die entstehende Suspension aui Zimmertemperatur.
-
Die Naßvermahlung durch kontinuierliches Umpumpen wird bis zum Erreichen
des angestrebten Feinheitsgrades fortgesetzt.
-
Dann erfolgt die Zugabe von: 8,0 kg Mg-Al-Silikat, 7,5 kg Ligninsulfonsäure
sowie 7,5 kg
Glukosesirup. Nach Zugabe von 40,0 kg Phosphorsäure
werden 100,0 kg Emcol lIJP 1 eingetragen und schließlich 300,0 kg Aethylparathion
intensiv eingemischt. Die entstandene Mischung wird bis zur völligen Homogenisierung
weiter umgepumpt.
-
Nach diesen Grundbeispielen können z.B. folgende Rezepturen angesetzt
werden: 1.) NPK 16/16/12 Chelatisierte Spurenelemente, s.o. 8,0 kg Diamoniumphopshat
205,0 kg Kaliumsulfat 60,0 kg Kaliumnitrat 170,0 kg Kaliumchlorid 19,0 kg.
-
Harnstoff 203,0 kg Mg-Al-Silikat 15,0 kg Glukosesirup 30,0 kg Ligninsulfonsäure
30,0 kg Phosphorsäure 85 % 80,0 kg Wasser 180,0 kg 1000,0 kg
2.)
NPK = 10/-/20 Chelatisierte Spurenelemente, s.o. 8,0 kg Kalilauge 45 % 140,0 kg
Kaliumsulfat 299,0 kg Ammoniumnitrat 26,0 kg Harnstoff 201,0 kg Ammoniumsulfat 5,0
kg Mg-Al-Silikat 15,0 kg Glukosesirup 30,0 kg Ligninsulfonsäure 30,0 kg Wasser 246,0
kg 1000,0 kg 3.) NPK = 25/6/10 Chelatisierte Spurenelemente, s.o. 8,0 kg Diammoniumphosphat
77,0 kg Phosphorsäure 85 % 31,0 kg Kaliumsulfat 27,0 kg.
-
Kaliumnitrat 172,0 kg Kaliumchlorid 13,0 kg Ammoniumnitrat 300,0
kg Harnstoff 228,0 kg Mg-Al-Silikat 15,0 kg Glukosesirup 30,0 kg Ligninsulfonsäure
30,0 kg Wasser 69,0 kg 1000,0 kg
4.) NPK MgCa = 10/-/-/2/15 Chelatisierte
Spurenelemente, s.o. 8,0 kg Kalksalpeter 556,0 kg Harnstoff 31,0 kg Magnesiumchlorid
101,0 kg Mg-Al-Silikat 15,0 kg Glukosesirup 30,0 kg Ligninsulfonsäure 30,0 kg Wasser
229,0 kg 1000,0 kg 5.) NPK = 20/-/15 Chelatisierte Spurenelemente, s.o. 8,0 kg Ammoniumnitrat
87,0 kg Kaliumnitrat 327,0 kg Harnstoff 222,0 kg Mg-Al-Silikat 15,0 kg Glukosesirup
30,0 kg Ligninsulfonsäure 30,0 kg Wasser 281,0 kg 1000,0 kg
6.)
NPK = 8/8/6 Chelatisierte Spurenelemente, s.o. 4,0 kg Diammoniumphosphat 102,0 kg
Kaliumsulfat 30,0 kg Kaliumnitrat 85,0 kg Kaliumchlorid 9,0 kg Harnstoff 102,0 kg
Mg-Al-Silikat 8,0 kg Ligninsulfonsäure 7,5 kg Glukosesirup 7,5 kg Phosphorsäure
40,0 kg Aethylparathion 300,0 kg Emcol HJP 1 100,0 kg Wasser 205,0 kg 1000,0 kg
7.) NPK = 8/8/6 Chelatisierte Spurenelemente, s.o. 4,0 kg Diammoniumphosphat 102,0
kg Kaliumsulfat 30,0 kg Kaliumnitrat 85,0 kg Kaliumchlorid 9,0 kg Harnstoff 102,0
kg Mg-Al-Silikat 8,0 kg Ligninsulfonsäure 7,5 kg Glukosesirup 7,5 kg Phosphorsäure
85 °% 40,0 kg Dicamba K, Na-Salz 200,0 kg Drysperse 100,0 kg Wasser 305,0 kg 1000,0
kg
8.) NPK = 8/8/6 Chelatisierte Spurenelemente, s.o. 4,0 kg Diammoniumpho
sphat 102,0 kg Kaliumsulfat 30,0 kg Kaliumnitrat 85,0 kg Kalitunchlorid 9,0 kg Harnstoff
102,0 kg Mg-Al-Silikat 8,0 kg Ligninsulfonsäure 7,5 kg Glukosesirup 7,5 kg Phosphorsäure
85 °S 40,0 kg Captan 300,0 kg Drysperse 100,0 kg Wasser 205,0 kg 1000,0 kg Patentansprüche