DE2453639A1 - Verfahren zum razemisieren von optisch aktiven 2,2-dimethyl-3-(1'-alkenyl)cyclopropan-1-carbonsaeure-verbindungen - Google Patents
Verfahren zum razemisieren von optisch aktiven 2,2-dimethyl-3-(1'-alkenyl)cyclopropan-1-carbonsaeure-verbindungenInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
" Verfahren zum Eazemisieren von optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-(1'-alkenyl)-cyclopropan-i-carbonsäure-Verbindungen
"
Priorität: 12. November 1973, Japan, Nr. 127 502/73
Die Chrysanthemummonocarbonsäuren sind eine wesentliche Komponente
von natürlichen· und synthetischen Insektiziden des Pyrethrintyps, wie Pyrethrin I, Cinerin I, "Allethrin" oder "Phthal
thrin". Von diesen Carbonsäuren existieren geometrische Isomere (cis-trans-Isomere) und optische Isomere (+)- und (-)-Fonaen0
Die trans-Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäureester haben
eine stärkere Aktivität als die entsprechenden cis-Isomeren,
Ferner zeigt die (+)-Form eine wesentlich höhere Wirkung als die entsprechende (-)-Form.
Im allgemeinen werden die Chrysanthemummonocarbonsäuren technisch
in Form des razemisehen Gemisches, d. h. der (-)-Form her-
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gestellt, die das eis- und das trans-Isomer enthält. Dieses
razemische Gemisch wird hierauf mit einer optisch aktiven organischen Base gespalten und das wertvolle (+)-Isomer isoliert.
Das weniger wertvolle (-)-Isomer kann razemisiert und erneut in die optischen Antipoden gespalten werden.
Die optisch aktiven Chrysanthemumcarbonsäuren haben zwei asymmetrische
Kohlenstoffatome in der 1- und 3-Stellung. Daher ist
ihre Razemisierung sehr schwierig zu erreichen. Die Epimerisierung
am Kohlenstoffatom in der 1-Stellung ist verhältnismäßig leichter zu erreichen als die Razemisierung. Für die Epiraerisierung
sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise wird ein Alkylester der cis-Chrysanthemumcarbonsäure mit einem speziellen
basischen Katalysator in der ¥ärme behandelt."Es wird die
trans-Chrysanthemumcarbonsäure erhalten; vgl. Japanische Patentveröffentlichung
Nr. 6457/1965» Nach einem, anderen Verfahren
wird eis-PyrethrinsäureChlorid auf hohe Temperaturen erhitzt;
vgl. Japanische Patentveröffentlichung Nr.■24694/197T. Nach diesen
Methoden läßt sich jedoch eine Epimerisierung an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen nicht erreichen, sondern lediglich
eine Umwandlung der (-J-cis-Chrysanthemumcarbonsäure
in die (+J-trans-Chrysanthemumcarbonsäure oder der (+)-cis-Chry- ·
santhemumcarbonsäure in die (-)—trans-Chrysanthemumcarbonsäure.
Da diese Methoden auf der höheren thermodynamisehen Stabilität
des trans-Isomers gegenüber dem eis—Isomer beruhen, wird die
Umwandlung des (-)—trans—Isomers in das (+)—trans-Isomer nicht
erreicht. Diese Umwandlung kann lediglich durch Überführung des (-)-trans-Isomers in das (-)-cis-Isomer nach komplizierten
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Verfahren und Epimerisieren des erhaltenen Produkts in der 1-Stellung
erreicht werden.
Es wurden bereits einige Verfahren zur Razemisierung vorgeschlagen,
beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Alkenylgruppe in der 3—Stellung der (—)—trans-Chrysanthemumcarbonsäure in eine
Ketoalkoholgruppe überführt und die Säuregruppe in der 1-Stellung in einen niederen Alkylester umgewandelt wird, der hierauf
mit einem Alkalimetallalkoholat in einem Lösungsmittel behandelt wird; vgl. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 15977/196^. Ein
weiteres Verfahren besteht in der Bestrahlung von (-)-trans-Chrysanthemumcarbonsäure
mit UV-Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators; vgl. Japanische Patentveröffentlichung Nr.
30697/1972. Das erstgenannte Verfahren ist aufgrund der zahlreichen
Reaktionsstufen technisch wenig wirtschaftlich, während
das letztgenannte Verfahren in schlechter Ausbeute verläuft und einen hohen Verbrauch an elektrischer Energie aufweist. Somit
bestehen diese herkömmlichen Razemisierungsverfahren in der chemischen Umwandlung der Alkenylgruppe in der. 3-Stellung in eine
Ketoalkoholgruppe, die chemisch die gleiche Eigenschaft hat wie die Carbonylgruppe in der 1-Stellung, und in der anschließenden,,
gleichzeitigen Epimerisierung sowohl in der 1- und 3-Stellung mit einer starken Base oder in der Anwendung einer energierei- *
chen Strahlungsquelle zur Spaltung des Cyclopropanringes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares,
leistungsfähiges Verfahren zum Razemisieren von optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren des Chrysanthemummonocarbonsäure
L -
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typs zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I fällt die 2,2-Dimethyl-3~(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure,
d, h. die Chrysanthemumcarbonsäure, sowie die 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropan-1-carbonsäure,
die 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure
und die 2,2-Dimethyl-3-cyclohoxylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Säurehalogenide
der allgemeinen Formel II bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart einer Lewis-Säure razemisieren lassen. Für diese Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Elementenschutz beansprucht.
Vorzugsweise wird als Säurehaiοgenid das Säurechlorid
verwendet. Das Säurehaiogenid wird in an sich bekannter Weise
aus der entsprechenden Carbonsäure hergestellte Beispielsweise kann das Säurechlorid durch Umsetzen der Carbonsäure mit einem
Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpenfcachlorid
oder Phosphortrichloridj hergestellt werden. Anschließend
wird das Säurehalogenid mit einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure, insbesondere einem Metallhalogenid, wie
Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(lll)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid,
Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, behandelt. Die Razemisierung erfolgt glatt und ohne
Nebenreaktion. Bei dieser Razeraisierungsreaktion kann jedes der
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vier optischen Isomeren allein oder in beliebiger Kombination
eingesetzt werden. Der Erfolg der Razemisierung hängt nicht von
der optischen Reinheit der eingesetzten Verbindungen ab.
Die Razemisierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das optisch aktive Cyclopropancarbonsäuren
halogenid kann zusammen mit dem Katalysator in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Gegebenenfalls kann das Säurehalogenid
auch kontinuierlich oder absatzweise in das Reaktionsgefaß eingespeist
werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt, das unter den Bedingungen der Razemisierung
inert ist. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel
sind Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Äthylenglykoldimethyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol
und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und
Heptan, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Trichloräthylen,
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1/2000 bis i/2 Mol, vorzugsweise von etwa I/2OO bis I/IO Mol,
pro Mol optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel II eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen
bei Temperaturen von etwa 20 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 4θ bis 120 C"durchgeführt. Die Reaktionszeit
hängt unter anderem von der Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Ra-
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zemisierung innerhalb von etwa 10 Minuten bis 20 Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung wird das razemisierte Produkt in üblicher
Weise isoliert. Beispielsweise wird das Re alct ions gemisch
mit einer wäßrig alkalischen Lösung verseift und anschließend mit einer Mineralsäure neutralisiert. Auf diese Weise wird eine
reine, vollständig razemisierte Cyclopropancarbonsäure erhalten.
Gegebenenfalls kann das razemisierte Cyclopropancarbonsäureha—
logenid ohne Hydrolyse unmittelbar mit einem Alkohol, wie Pyrethrolon oder Allethrolon, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors
zum entsprechenden Ester umgesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich also das (-)-Isomer
der optisch aktiven Chrysanthemumcarbonsäure leicht razemisieren. Aus dem Razemat kann in an sich bekannter Weise das
wertvolle (+)-Isomei durch Spaltung in die optischen Antipoden
gewonnen werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung,
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 100 ml n-Pentan und
50,0 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbon-
säure vorgelegt. Innerhalb 20 Minuten werden unter Rühren und
unter Rückfluß aus einem Tropftrichter 46,0 g Thionylchlorid
eingetropft,, Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
weitere 3 Stunden gerührt. Sodann werden das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand ward
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unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 53,9 g (-)-trans-2,2-Dimethyl--3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
vom Kp, 50 C/0,5 Torr bis 56 C/0,6 Torr. Andere Cyclopropancarbonsäurehalogenide
werden in gleicher ¥eise hergestellt«
In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Calciumchloridrohr
ausgerüstet ist, werden 40,0 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3~ isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid und I60 g Dioxan vorgelegt.
In die Lösung werden 0,68 g wasserfreies Aluminiumchiο-rid
eingetragen. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 70 C erwärmt und
gerührt. Sodann wird eine geringe Menge Wasser zugegeben, um den
Katalysator zu zerstören. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand wird mit Natronlauge in üblicher ¥eise verseift. Das Verseifungsprodukt wird mit 20prozentiger Schwefelsäure
angesäuert und mit η-Hexan extrahiert. Der n-Hexanextrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillie- ,
ren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 32,4 g eines Öls vom Kp. 103 bis
110°C/0,8 Torr, Das Öl kristallisiert sofort und schmilzt bei 48 bis 52 C, Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts ist iden—
tisch mit dem von (-)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure. Aufgrund der gasChromatograph!sehen Analyse hat das
Produkt folgende Zusammensetzung:
| Optisches Isomer | (+)—trans | (-)■- trans | (+)-cis | (-)-cis |
| Gehalt, Gew.-56 | 45,7 | 45,5 · | 4,4 |
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In einem 50 ml fassenden Kolben werden 10,2 g (+)~cis-2,2-Di~
methyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid und 40 g
Dioxan vorgelegt. In die Lösung vrerden 0,43 S wasserfreies Aluminiumchlorid
eingetragen. Das Gemisch wird auf 67 bis 70 C erwärmt
und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographysch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Reaktions | optische Isomere | (-)-trans | , Gew. -°/o | (-)-cis |
| zeit, min | (+)-trans | 0 40,9 |
(+)-cis | 0 4,6 |
| Ausgangsver bindung 10 |
0 48,3 |
44,4 | 100 6,2 |
5,4 |
| 30 | 44,1 | 45,8 | 6,0 | 4,2 |
| 60 | 45,2 | 45,6 | 4,8 | 4,4 |
| 120 | h5,5 | 4,5 | ||
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel
2 verseift. Ausbeute 7,4 g (ί)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 100 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
(Zusammensetzung! ( + )-trans, 12,6 Gew.-^; (-)-trans,
67,8 Gew.-% (+)-cis, 2,7 Gew. -°/o\ (-)-cis, 16,9 Gew.-°/o)
und 400 g Dioxan vorgelegt. In das Gemisch werden 3,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen» Das Gemisch wird auf 68
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bis 69 C erwärmt und gerülirt. In Zeitabständen werden Proben
entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Reaktions | (+)-trans | optische Isomere. Gew. | (+)-cis | -o/n |
| zeit, min | 12,6 | (-)-trans | 2,7 | (-)-cis |
| Ausgangsver- bindung |
24,6 | 67,8 | 4,5 | 16,9 |
| 30 | 38,9 | 63,4 | 6,0 | 7,6 |
| 120 | 43,5 | 48,5 | 5,5 | 6,6 |
| 180 | 44,7 | 44,4 | 5,0 | 6,6 |
| 240 | 45,0 | 5,3 | ||
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel
2 verseift. Ausbeute 81,5 g (-)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure.
Die Razemisierung wird gemäß Beispiel 4 bei 50 C durchgeführt.
Nach 10 Stünden ist die Umsetzung aufgrund der gaschromatogra—
phischen Analyse beendet. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 4 verseift. Ausbeute 80,1 g (-)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure.
In einem 100 ml fassenden Kolben werden 5,0 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäurechlorid
und 45 g Dioxan vorgelegt,, In das Gemisch werden 0,20 g wasserfreies
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Aluminiumchlorid eingetragen, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 80 C erwärmt und gerührt. Sodann wird der Katalysator desaktiviert
und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,4 g razemisiertes
2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid vom Kp. 50 bis 54°C/O,6 Torr.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 42,0 g linksdrehendes eis- und trans~2t2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäu~
rechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 14,0 Gew.-^; (-)-trans,
65,8 Gew.-96; ( + )-cis, 2,9 Gew.-56; (-)-cis, 17,4 Gew.-#)t 378 g
bei Toluol und 1,85 g Eisen(lll)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch wird/
70 C erhitzt und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen
und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Reaktions zeit, min |
optische Isomere, Gew.-?o | (-)-trans | (+)-cis | (-)—eis |
| ilusgangsver- bindung 60 120 |
(+)-trans | 65,8 54,0 46,3 |
2,9 4,6 5,6 |
17,4 5,1 |
| 14,0 36 ,k 43,0 |
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer ge ringen Menge Wasser versetzt, um den Katalysator zu desaktivieren.
Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Natronlauge in üblicher Weise verseift und das Versei-
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r - . ■ . n . 2453839"
fungsprodukt mit 20prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird mit Wasser gewaschen
und eingedampft«' Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Ausbeute 30,8 g eines Öls vom Kp. 103 bis 110°C/0,8 Torr, das sofort kristallisiert. F. 48 bis 52°C.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 6o,5 g linksdrehendes eis-' und trans^^-Dimethyl^-isobutenylcyclopropan-i-carbonsäurechlorid
(Zusammensetzung: (+)-trans, 14,8 Gew.-$; (—)—
trans, 65,0 Gew.-$; ( + )-cis, 2,9 Gew.-$; (-)-cis, 17,3 Gew.-°/o),
547 g" Toluol und 2,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt.
Das Gemisch wird 5 Stunden auf 68 bis 70 C erwärmt und gerührt.
Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet.
Ausbeute 43,2 g (-)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carböiisätire
vom Kp. 127 bis 135 C/4 Torr, Zusammensetzung:
)-trans, 43,2 Gew.-$; (-)-trans, 46,2 Gew.-?£; ( + )-cis, 5,1
.-^; (-)-cis, 5,7 Gew.-^.
In einem 200 ml fassenden. Kolben werden 8,6 g linksdrehendes '
6is- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbon-.
säurechlorid, 78 g Monochlorbenzol und 0,31 g wasserfreies Aluminiumchlorid
vorgelegt. Das Gemisch wird auf 70 C erwärmt und
gerührt. In Zeitäbstähderi werden Proben entnommen und gaschromatographisch
analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
509820/1145
| Reaktionszeit, | optische Isomere. Gew.-96 | (-)-trans | (+)-cis | (-)-cis |
| min | (+)-trans | 66,1 | 2,8 | 17,2 |
| Ausgangsver bindung |
13,9 | 57,4 | 4,9 | 6,5 |
| 10 | 31,3 | 52,7 | 4,9 | 6,2 |
| 30 | 36,3 | 49,4 | 5,1 | 6,3 . |
| 60 | 39,3 | 47,9 | 5,1 | 6,0 |
| 120 | 41,1 | 46,1 | 5,2 | 6,0 |
| 180 | 42,7 |
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 7 verseift. Ausbeute 6,5 g (-)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure.
Beispiel 10
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 9,9 g linksdrehendes,
eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
(Zusammensetzung: ( + )-trans, 14,0 Gew.°/o\ (-)-trans,
65,8 Gew,-$; ( + )-cis, 2,8 Gew.~c/o', (-)-cis, 17,4 Gew.-0/), 90 g
η-Hexan und 0,7 g Zinn(lV)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch wird
5 Stunden auf 65 bis 70 C erwärmt und gerührt. Danach wird das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet» Ausbeute 6,7 g (ί)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure. Zusammensetzung:
( + )-trans, 43,9 Gew.-^; (-)-trans, 46,1 Gew.-°/o\
( + )-cis, 4,4 Gev.-°M (-)-cis, 4,6
Beispiel 11 In einem 200 ml fassenden Kolben werden 12,4 g linksdrehendes
509820/1 U 5'
eis— und trans-2,2-Dimethyl—3-isobutenylcyclopropan-i-carbonsäurechlorid
(Zusammensetzung: ( + )-trans, 13» 1 Gew,-^; (-)-trans,
67,2 Gew.~$; (+.)-cis, 1,9 Gew.~0/0; (-)-cis, 17,9 Gew.-^),
109 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 0,43 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 70 bis J2 C
erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß
Beispiel 7 aufgearbeitet. Ausbeute 6,8 g (i)-2,2-Diniethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure.
Zusammensetzung: (+)-trans, 42,1 Gew.-5/; (-)-trans, 48,9 Gew.-^; ( + )-cis, 4,3 Gew.-56} (-)-eis,
4,8 Gew.-5o.
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Claims (8)
- Patentansprüche',1O Verfahren zum Razemisieren von optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-(1'-alkenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-Verbindungen der allgemeinen Formel IC=CH - CH^ -CH - COOHR2in der R1 und R„ ¥asserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, dadurch gekenn zeichnet , daß man ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IIc (11)2\3 rC=CH - CH CH - COXin der R1 und Rp die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatpm darstellt, mit einer Lewis-Säure behandelt und dasentstandene razemische Säurehaiοgenid zur freien Säure verseift.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure ein Metallhalogenid verwendet„L -1509820/1145
- 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(lll)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid, Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid verwendet,
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge von 1/2000 bis 1/2 Mol pro Mol Säurehaiogenid verwendet.
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
- 6, Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen Äther, ein aromatisches Lösungsmittel, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet,
- 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt,
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 20 Stunden durchführte9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopropancarbonsäurehalogenid das Säurechlorid verwendet«, ~ Γ · ·50 9 8 20/114 5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12750273 | 1973-11-12 | ||
| JP12750273A JPS5337858B2 (de) | 1973-11-12 | 1973-11-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2453639A1 true DE2453639A1 (de) | 1975-05-15 |
| DE2453639B2 DE2453639B2 (de) | 1977-06-23 |
| DE2453639C3 DE2453639C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2718038A1 (de) * | 1976-04-23 | 1977-11-17 | Roussel Uclaf | Verfahren zur umwandlung eines esters einer chiralen saeure mit einem optisch aktiven sekundaeren alpha-cyanoalkohol in einen ester einer chiralen saeure mit einem racemischen sekundaeren alpha-cyanoalkohol |
| DE2723383A1 (de) * | 1976-05-24 | 1977-12-08 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeureverbindungen |
| DE3023718A1 (de) * | 1979-07-02 | 1981-01-15 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureestern |
Cited By (4)
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| DE2718038A1 (de) * | 1976-04-23 | 1977-11-17 | Roussel Uclaf | Verfahren zur umwandlung eines esters einer chiralen saeure mit einem optisch aktiven sekundaeren alpha-cyanoalkohol in einen ester einer chiralen saeure mit einem racemischen sekundaeren alpha-cyanoalkohol |
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| US4182906A (en) | 1976-05-24 | 1980-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Racemization of optically active 2,2-dimethyl-3-(1'-alkenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids |
| DE3023718A1 (de) * | 1979-07-02 | 1981-01-15 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK586374A (de) | 1975-07-14 |
| US3989750A (en) | 1976-11-02 |
| SU722479A3 (ru) | 1980-03-15 |
| JPS5077346A (de) | 1975-06-24 |
| FR2250728B1 (de) | 1976-12-31 |
| FR2250728A1 (de) | 1975-06-06 |
| NL7414766A (nl) | 1975-05-14 |
| JPS5337858B2 (de) | 1978-10-12 |
| CH615411A5 (de) | 1980-01-31 |
| IT1024802B (it) | 1978-07-20 |
| CA1025475A (en) | 1978-01-31 |
| BE822046A (fr) | 1975-05-12 |
| GB1448316A (en) | 1976-09-02 |
| DE2453639B2 (de) | 1977-06-23 |
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|---|---|---|---|
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