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DE3023718A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureestern

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Publication number
DE3023718A1
DE3023718A1 DE19803023718 DE3023718A DE3023718A1 DE 3023718 A1 DE3023718 A1 DE 3023718A1 DE 19803023718 DE19803023718 DE 19803023718 DE 3023718 A DE3023718 A DE 3023718A DE 3023718 A1 DE3023718 A1 DE 3023718A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dimethyl
cyclopropane
carboxylic acid
general formula
methylidene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803023718
Other languages
English (en)
Inventor
Jozsef Dipl Ing Chem Dr Dukai
Gabor Dipl Ing Chem Dr Kovacs
Geb Gaspar Marianne Dip Lovasz
Rudolf Dipl Ing Chem Dr Soos
Istvan Dr Szekely
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chinoin Private Co Ltd
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt filed Critical Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Publication of DE3023718A1 publication Critical patent/DE3023718A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLOPROPAN-CARBONSAUREESTERN
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung optisch aktiver oder racemer Cyclopropanestern der allgemeinen Formel I
^COOR I ,
1 2
worin R und R unabhängig voneinander für niedere Alkyl-
gruppe oder Halogenatom stehen -^-
A 1948-77 FG/to
030063/0848
R eine Gruppe der allgemeinen Formel II, IV oder VI
IV
OH
CH2-CH=CH-R*
VI
bedeutet, worin W für Wasserstoff, Cyano- oder Athinylgruppe, R für Wasserstoff oder Alkyl- oder 1-Alkenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, oder R eine
Gruppe der Formel Illoder V J
ti
-CH2-N
III
CH2-Br
oder Benzylgruppe bedeutet, und /"\-/ oc- und/oder ß-Stellung, ß-Stellung bedeutet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I sind unter den Bezeichnungen Pyrethroide beziehungsweise Pyrethrine als Insektizide bekannt, beziehungsweise - falls R für eine Gruppe der allgemeinen Formel V oder VI steht, bei der Herstellung der Pyrethrine als Intermediäre eingesetzt werden· So können zum Beispiel die als R
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■ν w
die Gruppe V enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Reduktion zu den entsprechenden Lactolverbindungen umgesetzt und dann in einer Wittig-Reaktion zu al» R eine Gruppe der allgemeinen Formel VI enthaltenden Derivaten alkyliert werden. Letztere können durch oxydative Umordnung zu als R eine Gruppe IV enthaltenden Cyclopropan-carbonsäureestern der allgemeinen Formel I ^umgesetzt werden. Wegen, der Wichtigkeit der Verbindungen wurden zu ihrer Herstellung zahlreiche Synthesen ausgearbeitet [H. Elliott: Synthetic Pyretroids, ACS Symposium series 42, 1977; Casida: Pyrethrum, Academic Press, 1973).
Unter technischem Aspekt wäre besonders vorteilhaft eine Synthese, in der vorher gesondert hergestellte Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VII
CH3 CH3
R1
^ C=CH v_x"~V^ ^-^ COOH VII
2^
BT
unmittelbar mit den entsprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel ROH verestert werden. Ein dieser Synthese «wenigstens nahekommendes Verfahren ist lediglich in der ungarischen Patentschrift Nr# 170 866 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird entweder die Säurekomponente oder die Alkoholkomponente in einer Vorstufe zu einem aktivierten Derivat umgesetzt (z. B. Säurechlorid beziehungsweise im Falle des Alkohols dessen mit Salzsäure gebildeter Ester), und anschließend werden die Komponenten zum Ester vereinigt. Es ist klar, daß durch
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die Vorstufe zur Bildung des aktivierten Verluste der Estersynthese größer werden, d.h. die erreichbare (auf die Säure oder den Alkohol bezogene) Ausbeute geringer wird. Die Synthese über die aktivierten Derivate hat ferner den Nachteil, daß wegen der Empfindlichkeit der Säure- beziehungsweise Alkoholkomponente nur schonende Verfahrensbedingungen angewendet werden können.
Es ist bekannt [HeIv. 42, 1653 (1959)], daß Dimethylformamid mit Phospho,rpentachlorid, Phosphproxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid, Phosgen und Oxalylchlorid zu Dimethyl-chlormethyliden-aramoniumchlorid rea- · giert. Es ist ferner bekannt [Angew. Chem. 73, 493 (1961); Chetn. Ber. 96>, 1350 (1963)1, daß durch Umsetzen von wasserfreiem Dimethylformamid und Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat die in der Struktur dem Dimethyl-chlormethylidenammoniumchlorid identischen Verbindungen Dimethylmethoxymethyliden-ammonium-methylsulfat beziehungsweise Dimethyläthoxymethyliden-ammonium-äthylsulfat hergestellt werden kann. Diese substituierten Dimethyl-methyliden-ammoniumsalze reagieren mit Carbonsäuren unter Bildung von Dimethylacyloxy-methyliden-ammoniumsalzen. Die erhaltenen Acyloxyderivate bilden mit Aminen in üblicher Weise Säureamide [Tetr. Lett. 4, 9-12 (i960)]. Auch als Laborver- -fahren ausgeführte Veresterungen mit den Acyloxyderivaten sind bekannt geworden [HeIv. 61, 1675-1681 (1978)].
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I, das frei von den Nachteilen der beschriebenen Verfahren ist und die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
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Formel I in industriellem Maße in guter Ausbeute ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Cyclopropan-carbonsäureester der allgemeinen Formel I in einem einfachen Eintopf-Verfahren gewonnen werden können, wenn man die Säurekomponente der allgemeinen Formel VII in Gegenwart eines wasserfreien inerten organischen Lösungsmittels mit einem Dimethyl-methyliden-ammonium- ^salz beziehungsweise Dimethyl-methylidenalkoxy-ammoniumsalz der allgemeinen Formel VIII
CH
N+ β CH - X
worin X für Halogen oder niedere Alkoxygruppe steht und Y~ ein Halogenid- oder ein Alkylsulfat-Anion mit Niederalkyl bedeutet, umsetzt und das auf diese Weise erhaltene Dimethy1-acyloxy-methyliden-ammoniumsalz beziehungsweise -methylidenalkoxy-ammoniumsalz mit dem entsprechenden Alkohol der allgemeinen Formel ROH zur Reaktion bringt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dirnethy1-methyliden-ammoniumsalze (-methylidenalkoxyammoniumsalze) der allgemeinen Formel VIII können in wasserfreien inerten organischen Lösungsmitteln einfach aus Dimethylformamid hergestellt werden, indem man dieses mit Halogenierungsmitteln beziehungsweise mit Dialkylsulfaten umsetzt. Als Beispiele für die Dialkylsulfate seien Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, als Beispiele für die Halogenierungsmittel Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und
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Thionylchlorid genannt. Bei der Herstellung des Reagens ist es vorteilhaft, Halogenierungsmittel zu verwenden, die nur gasförmige Nebenprodukte hinterlassen. Vorteilhaft ist daher die Verwendung von Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylchlorid. Bei deren Verwendung verläuft die Reaktion innerhalb einiger Minuten,und das Dimethylchlormethyliden-ammoniumchlorid scheidet sich kristallin aus dem Reaktionsgemisch aus. Die Reaktion wird zweckmäßig bei -20 bis O °C ausgeführt. Das gebildete Reagens braucht nicht aus dem Gemisch abgetrennt zu werden,, sondern das ganze Gemisch kann zu der Säure der allgemeinen Formel VII gegeben werden.
Das Dimethyl-chlormethyliden-ammoniumchlorid reagiert in einer außerordentlich schnellen Reaktion mit der Säure der allgemeinen Formel VII zu Diemthyl-acyloxy-methylidenammoniurachlorid, welches im überwiegenden Teil aller Falle in dem zur Herstellung des Reagens verwendeten Lösungsmittel in Lösung geht und eine homogene Lösung bildet. Auch die Umsetzung mit der Säure wird bei -20 bis O 0C vorgenommen.
Das auf die beschriebene Weise hergestellte Dimethylacyloxy-methyliden-ammoniumsalz wird ohne zwischenzeitliche Isolierung mit dem zu acylierenden Alkohol der allgemeinen Formel ROH umgesetzt. Diese Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -20 und +25 0C, vorzugsweise 0 °c bis 25 0C, vorgenommen. Das das Dimethyl-acyloxy-methyliden-ammoniumsalz enthaltende Reaktionsgemisch wird zu dem Alkohol gegeben, der eine organische Base, zweckmäßig ein tertiäres Amin, enthält. Die organische Base
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wird-auf das Dimethyl-acyloxy-methyliden-ammoniumsalz bezogen-in wenigstens äquimolarer Menge eingesetzt, jedoch ist ein kleiner Oberschuß der organischen Base ausgesprochen vorteilhaft. Der zu acylierende Alkohol und das Dimethyl-acyloxy-methyliden-ammoniumsalz können prinzipiell in äquimolarer Menge eingesetzt werden, jedoch ist es, um die Reaktion vollständig zu machen, zuweilen vorteilhaft, wenn man den leichter zugänglichen Reaktionspartner in geringem Oberschuß einsetzt. Die Acylierung' verläuft in dem angegebenen Temperaturbereich innerhalb einiger Minuten, und dann können die Ester der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Als wasserfreies inertes Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche organische Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele seien genannt: aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther oder Nitrile beziehungsweise Gemische der aufgeführten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Acetonitril und Toluol. Als organische Base werden vorzugsweise Pyridin und Triethylamin verwendet.
Die nach der Veresterung erhaltenen Cyclopropan-carbonsaVester der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgeraisch isoliert werden. Dabei wird das ^eaktionsgemisch vorzugsweise mit einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel verdünnt, die Lösung wird gewaschen und aus der organischen Phase das Lösungsmittel entfernt.
Auf die beschriebene Weise können die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I mit aufeinander
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folgenden, schnell und ohne Nebenreaktionen verlaufenden Reaktionen in einem auch für industrielle Zwecke geeigneten Eintopfverfahren hergestellt werden.
DjUe Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
2,2-Dimethyl-5-(2>2-dimethylvinyl)-cyclopropan-lcarbonsäure- [l-oxo-2-(buten~2-yl)-3-methyl-cyclopent-2--en-4ß-yl3-ester (Cinerin i)
Ein Gemisch aus 6 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 3 ml wasserfreiem Acetonitril wird mit einer aus Trockeneis und Tetrachlorkohlenstoff bereiteten Kältemischung auf -20 0C gekühlt und dann mit der Lösung von 0,63 g (5 mMol) Oxalylchlorid in 2 ml wasserfreiem Acetonitril versetzt. Gasentwicklung setzt ein, und ein gelber Niederschlag scheidet sich ab. Das Reaktionsgemisch wird bei -15 0C 15 Minuten lang gerührt. Dann setzt man die Lösung von 0,84 g (5 mMol) (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Chrysanthemsäure) in 2 ml wasserfreiem Acetonitril zu und rührt das Gemisch bei O C 30 Minuten lang. Anschließend kühlt man erneut
und 3 ml wasserfreiem Pyridin
auf -20 0C und gibt die mit 2 ml wasserfreiem Acetonitril/ bereitete Lösung von 0,49 g (3 mMol) l-0xo-2-(buten-2-yl)-3-methyl-4-hydroxy-cyclopent-2-en (= (+)-Cinerolon) zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 15-20 0C 2,5 Stunden lang gerührt. (Das Voranschreiten der Reaktion kann dünnschichtchromatographisch verfolgt werden. Als Fließmittel dient dabei ein ^emisch aus Petroläther und Äthylacetat im
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Verhältnis 4:1.)
Dann wird das Reaktionsgemisch mit 40 ml Äther verdünnt, mit 50 ml Wasser gewaschen und die wäßrige Phase zweimal mit je 40 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck bei 40 C eingedampft, 1,2 g Cinerin I bleiben als Eindampfrückstand zurück»
Das Rohprodukt wird an 100 g Silikagel mit einem im Verhältnis 15:1 bereiteten Gemisch aus Pe"troläther und
Athylacetat chromatographiert. Die Fraktionen, die dem
Il
im Dünnschichtdiagramm bei R^ = 0,62 (Petroläther:Athylacetat = 4:1) beobachteten Fleck entsprechen, werden aufgefangen und unter vermindertem Druck bei 25-30 C eingedampft. 0,663 g (2,1 mMol; 70 %) Cinerin I werden erhalten. Rr = 0,62 (Petroläther:Athylacetät = 4:1) IR (Film): tf ev = 2900, 1715, 1660, 1180, 1140 und 840 cm"1.
[Τι α Χ
NMR (CDCl3): <£= 5,7 (m, IH, Clri-O-C) ; 5,2-5,6 (m, 2H,
cis-Olefin); 4,95 (m, IH =CH); 2,04 (s, 3H = C-CH3); 1,14, 1,27 und 1,73 (s+s+s, 3H + 3H + 6H 4-methyl); 1,72 (d, 3H =CH-CH3) ppm.
Spezifisches Drehvermögen fcc]D = -27° (c = 2, Hexan), Beispiel 2
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lcarbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester (Permetrin)
Ein Gemisch aus 12 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 6 ml wasserfreiem Acetonitril wird mit einer aus Trockeneis und Tetrachlorkohlenstoff bereiteten Kältemischung auf -20 0C gekühlt. Zu dem gekühlten Gemisch
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wird die mit 5 ml wasserfreiem Acetonitril bereitete Lösung von 1,26 g (O.Ol Mol) Oxalylchlorid gegeben. Unter Gasentwicklung scheidet sich ein gelber Niederschlag ab. Das Reaktionsgemisch wird bei -15 C 15 Minuten lang gerührt und dann mit der Lösung von 2,09 g (O1Ol Mol) 3-(2,2-DichIorviny1)-2,2-dimethy1-cyclopropan-carbonsäure in 5 ml wasserfreiem Acetonitril versetzt. Es entsteht .eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wird bei O 0C 30 Minuten lang gerührt, dann erneut auf ^-20 C abgekühlt und mit 1,33 g (o,OO6 Mol) m-Phenoxy-benzylalkohol in 6 ml wasserfreiem Pyridin versetzt. Danach wird das Gemisch bei 15-20 0C 2-2,5 Stunden lang gerührt. (Das Fortschreiten der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Eluiermittel: Benzol).
Nach Beendigung der Reaktion, kann das Gemisch gemäß den folgenden Methoden aufgearbeitet werden:
a) Das Reaktionsgeraisch wird mit 150 ml Dichlormethan verdünnt und mit 30 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird 5x mit je 40 ml 5 %iger Natriumcarbonatlösung, anschließend mit 40 ml Wasser gewaschen. Die wäßrigen Phasen werden vereinigt und beiseite gestellt. Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Als Eindampfrückstand werden 2,12 g (auf die Alkohol-Komponente berechnet 90,5 %) Permetrin erhalten.
Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit 5n Salzsäure auf pH = 1 angesäuert und dreimal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingedampft. Al;»
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Eindampfrückstand werden 0,62 g (75 % des verwendeten Säureüberschusses) 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure zurückgewonnen. Die auf die nach Abzug der rückgewonnenen Säure verbleibende Säuremenge bezogene Ausbeute beträgt 77,1 %,
b) Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Dichlormethan verdünnt und mit je 50 ml Wasser zweimal ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft. 3 g Permetrin werden erhalten.
Das Rohprodukt wird an 100 g Silikagel mit einem im Ver-
ti
hältnis 50:1 bereiteten Gemisch aus Petroläther und Athylacetat chromatographiert. Die Fraktionen, die den im
Dünnschichtchromatografie (Petroläther :Athylacetat = 15:1) bei R^ = 0,40 und R^ = 0,48 beobachteten Flecken entsprechen, werden gesammelt und unter vermindertem Druck eingedampft. 1,92 g (auf die Alkohol-Komponente bezogen 81,7 %) reines Permetrin werden erhalten. Rf = 0,40 und 0,48 (Petroläther-Athylacetat 15:1) Rf = 0,61 und 0,69 (Benzol)
IR (Film): v] mev = 3100-2875, 1728, 1590 und 1493 cm'1.
" ill ca X
NMR (CDCl3): O= 7,5-6,9 (m, 9H, aromatische Protonen);
6,25 und 5,6 (d, IH, trans- bzw. cis- =CH-); 5,1 und 5,05 (s, 2H, trans- bzw. eis -CH2-C6H5); 1,25 und 1,15 (s, 6H, -CH3),
Das Permetrin wird in Form des cis-trans-Isomerengemisches erhalten, da auch die als Ausgangsstoff verwendete Cyclopropan-carbonsäure als solches vorlag. Dementsprechend erscheinen im Spektrum des Produktes die charakteristi-
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sehen Banden beider Isomeren. Die angegebenen Protonenintensitäten beziehen sich auf die Summe der Intensitäten beider Isomeren.
Beispiel 3
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lcarbonsaure-(3-phenoxy-benzyl)-ester
Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene V/eise, verwendet jedoch statt Oxalylchlorid die Lösung von 0,98 g (0,01 Mol) Phosgen in 1 ml Toluol. Ausbeute: 1,99 g (85 %). Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes stimmen mit den im Beispiel 2 angegebenen überein.
Beispiel 4
3-(2I2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethyl-l-cyclopropancarbonsäure-benzylester
Ausgehend von 1,68 g (0,01 Mol) 3-(2,2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure und 0,64 g (0,006 Mol) Benzylalkohol arbeitet man auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise. 1,41 g (91 %) Produkt werden erhalten.
Rf = 0,60 (Benzol)
NMR (CDCl3): «Γ= 7,5-7,2 (m, 5H, aromatische Protonen);
5,35 (m^-cis =CH-); 5,i und 5,05 (s, IH, -CH2-C6H5); 4,9 (m, IH, trans=CH-); 1,14, 1,2 und 1,7 (s+s+s, 3H+3H+3H). Beispiel 5
3-(2,2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene
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Weise, geht aber von 1,68 g (0,01 Mol) 3-(2,2-Dimethylvinylj^^-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure aus» Ausbeute: 1,93 g (92 %).
Rf = 0,45 (Benzol)
NMR (CDCl3): J= 7,4-6,8 (m, 9H, aromatische Protonen);
5,35 (m, eis =CH-); 5,1 und 5,05 (s, IH, =CH-); 1,14, 1,25 und 1,7 (s+s+s, 3H+3H+6H),
Beispiel 6
(+)~trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-»dimethylvinyl)-cyclopropan-carbonsäure- [lß-hydroxy-2ß-(cis-but-2-enyl)-3-methyliden-cyclopent-4ß-yI)-ester
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, verwendet jedoch statt (+)-Cinerolon 0,50 g (3 mMol) 4ß-Hydroxy-3-methylen-2ß-(cis-but-2-enyl)-lß-cyclopentanol. Ausbeute: 0,68 g (72,1 %) R^ = 0,48 (PetrolätherWUhylacetat 4:1)
IR (Film): \/ _ = 3500, 2940, 1725, 1430, 1380, 1180, max
1150, 1110 und 850 cm*1.
NMR (CDCl3) cf= 5,7 (m, IH, CH-OC); 5,4-5,7 (m, 2H,
cis-Olefin); 5,2-5,34 (tn, 2H, =CH2) ; 4,2 (m, IH, CH-OH); 1,42, 1,7, 1,2 (s+s+s, 3H+3H+6H, 4 Methyl); 1,72
(d, 3H, =C-CH3).
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Claims (1)

  1. Ch.in.oin. Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara RT., H 104-5 Budapest, To utca 1-5, Ungarn
    Patentansprüche
    ( 1) /Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven oder racemen Xhjclopropan-carbonsäureestern der allgemeinen Formel I
    CH.
    CH.
    .C=CH
    COOR
    1 2
    worin R und R unabhängig voneinander für niedere Alkylgruppe
    oder Halogenatom stehen und
    R eine Gruppe der allgemeinen Formel II, IV oder VI
    CH2-CH=CH-R"
    CH2-CH=CH-R*
    VI
    Il
    bedeutet, worin. W für Wasserstoff, Cyano- oder Athinylgruppe, R^ für Wasserstoff, Alkyl- oder 1-Alkenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, oder R eine Gruppe der Formel'III oder V
    CH2-N
    III
    JO
    -.CH2-Br
    030083/084«
    oder Benzylgruppe bedeutet und
    ^^» cc- und/oder B-Stellung,
    — ß-Stellung versinnbildlicht, dadurch gekennzeichnet, daß man optisch aktive oder raceme Cyclopropansäuren der allgemeinen Formel VII
    VII, COOH
    1 2
    worin die Bedeutung -von R und R die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittels mit einem Dimethyl-methylidenhalogen-ammoniumsalz beziehungsweise Dimethyl-methylidenalkoxy-ammoniumsalz der allgemeinen Formel VIII
    +
    N= CH-X
    01V
    Y VIII
    worin X für Halogen oder niedere Alkoxygruppe steht und Y~ ein Halogenid- oder ein Alkylsulfat-Anion mit Niederalkyl bedeutet, umsetzt und das auf diese Weise erhaltene D itr.ethyl-acyloxy-methylidenl-ammoniumsalz
    ι ' mit einem gegebenenfalls optisch aktiven oder racemen Alkohol der allgemeinen Formel ROH ohne zwischenzeitliche Isolierung in Gegenwart einer organischen Base umsetzt.
    ' 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreies, inertes organisches Lösungsmittel Acetonitril verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
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    daß man als wasserfreies, inertes organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus Acetonitril und Toluol verwendet,
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base ein tertiäres Amin verwendet,
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Pyridin oder Triäthylamin verwendet,
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die optisch aktiverr oder racemen Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VII, worin
    1 2
    die Bedeutung von R und R die gleiche wie in Anspruch ist, mit den Salzen der allgemeinen Formel VIII, worin die Bedeutung von X und Y~ die gleiche wie in Anspruch 1 ist, bei Temperaturen zwischen -20 und O 0C umsetzt,
    7. Verfahren nach·einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das im ersten Schritt erhaltene Dirnethyl-acyloxy-methylidenhalogen- beziehungsweise -methylidenalkoxy-ammoniumsalz mit dem gegebenenfalls optisch aktiven oder racemen Alkohol der allgemeinen Formel ROH bei Temperaturen zwischen -20 und +25 0C, vorzugsweise Obis +25 °C, umsetzt,
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-[l-oxo-2-(cis-but-2-enyl)-3-methylcyclopent-2-en-4ß-yl]-ester, dadurch gekennzeichnet, daß man (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropan-carbonsäure mit Dimethyl-chlormethyliden-ammoniumchlorid umsetzt und das erhaltene acyloxylierte Salz mit (+)-Cinerolon in Gegenwart einer organischen Base zur
    030063/0848
    Reaktion bringt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure mit Dimethyl-chlormethylidenarnrnoniumchlorid umsetzt und das erhaltene Dimethyl- [3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonyloxyI-methyliden-ammoniumchlorid in Gegenwart einer organischen Base mit 3-Phenoxy-benzy!alkohol umsetzt. '
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-.vinyl)-cyclopropan-carbonsäure-benzylester, dadurch gekennzeichnet, daß man 2f2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure mit Dimethyl-chlormethyliden-ammoniumchlorid umsetzt und das erhaltene [2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonyloxyl-methyliden-ammoniumchlorid in Gegenwart einer organischen Base zur Reaktion bringt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-byclopropan-carbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, dadurch gekennzeichnet, daß man (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinylj-cyclopropan-carbonsäure mit Dimethyl-chlormethyliden-ammoniumchlorid umsetzt und das erhaltene Salz in Gegenwart einer organischen Base mit 3-Phenoxybenzylalkohol zur Reaktion bringt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)- ' cyclopropan-carbonsäure- [lß-hydroxy-2ß-(cis-but-2-enyl)-3-methyliden-cyclopent-4ß-yl]-ester, dadurch gekennzeichnet,
    030D63/0848
    daß man (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropan-carbonsäure mit Dimethyl-chlormethyliden-r
    ammoniumchlorid umsetzt und das erhaltene Salz in Gegenwart einer organischen Base mit 4ß-Hydroxy-3-methyliden-2ß-(cis-but-2-enyl)-lß-cyclopentanol zur Reaktion bringt.
    030063/0848
DE19803023718 1979-07-02 1980-06-25 Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureestern Withdrawn DE3023718A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU79CI1945A HU180444B (en) 1979-07-02 1979-07-02 Process for producing esters of cyclopropane-carboxylic acids

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