DE2453639B2

DE2453639B2 - Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE2453639B2
Application number: DE19742453639
Authority: DE
Inventors: Tsuneyuki Takatsuki; Suzukamo Gohu Ibaraki; Osaka Nagase (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DK586374A; US3989750A; SU722479A3; DE2453639A1; JPS5077346A; FR2250728B1; FR2250728A1; NL7414766A; JPS5337858B2; CH615411A5; IT1024802B; CA1025475A; BE822046A; GB1448316A

Description

verwendet, in der Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und X ein Halogenatom darstellt, dieses mit einer Lewis-Säure bei Tempera turen von 20⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels behandelt und gewünschtenfalls das gebildete racemische Säurehalogenid in üblicher Weise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung verseift und anschließend die Säure mit einer Mineralsäure freisetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(IlI)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge von '/2000 bis '/2 Mol pro Mol Säurehalogenid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Dioxan, Toluol, Monochlorbenzol, η-Hexan oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmatcria! ein Cyclopropancarbonsäurechlorid verwendet.

Die Chrysanthemummonocarbonsäuren sind eine wesentliche Komponente von natürlichen und synthetischen Insektiziden des Pyrethrintyps, wie Pyrethrin I, Cinerin I, »Allethrin« oder »Phthalthrin«. Von diesen Carbonsäuren existieren geometrische Isomere (eis- und trans-lsomere) und optische Isomere ( + )- und (-)-Formen. Die trans-Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäureester haben eine stärkere Aktivität aiii die entsprechenden cis-lsomeren. Ferner zeigt die ( + )-Form eine wesentlich höhere Wirkung alt die entsprechende (— )-Form.

Im allgemeinen werden die Chrysanthemummonocarbonsäuren technisch in Form des racemischen Gemisches, d. h. der (±)-Form, hergestellt, die das cis- und das trans-lsomere enthält. Dieses racemische Gemisch wird hierauf mit einer optisch aktiven organischen Base gespalten und das wertvolle (+)-Isomere isoliert Das weniger wertvolle (-)-Isomere kann racemisiert und erneut in die optischen Antipoden gespalten werden.

Die optisch aktiven Chrysanthemummonocarbonsäuren haben zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in der 1- und 3-Stellung. Daher ist ihre Racemisierung sehr schwierig zu erreichea Die Epimerisierung am Kohlenstoffatom in der 1-Stellung ist leichter zu erreichen als

ίο die Racemisierung. Für die Epimerisierung sind mehrere Verfahren bekannt Beispielsweise wird ein Alkylester der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem speziellen basischen Katalysator in der Wärme behandelt und die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten; vgl. JA-AS 6457/1965. Nach einem anderen Verfahren wird cis-Pyrethrinsäurechlorid auf hohe Temperaturen erhitzt,- vgl. JA-AS 24 694/1971. Nach diesen Methoden läßt sich jedoch eine Epimerisierung an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen nicht

erreichen, sondern lediglich eine Umwandlung der (-j-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die (+^trans-Chrysanthemummonocarbonsäure oder der (+j-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die ( — j-trans-Chrysanthemummonocarbonnsäure. Da diese

Methoden auf der höheren thermodynamischen Stabilität des trans-Isomeren gegenüber dem cis-lsomeren beruhen, wird die Umwandlung des (-)-trans-Isomeren in das (+ )-trans-Isomere nicht erreicht. Diese Umwandlung kann lediglich durch Überführung des (-)-trans-Isomeren in das (-)-Isomere nach komplizierten Verfahren und Epimerisieren des erhaltenen Produktes in der 1-Stellung erreicht werden.

Es wurden bereits einige Verfahren zur Racemisierung vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Alkenylgruppe in der 3-Stellung der (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in eine Ketoalkoholgruppe überführt und die Säuregruppe in der 1 -Stellung in einen niederen Alkylester umgewandelt wird, der hierauf mit einem Alkaiialkoholat in einem Lösungsmittel behandelt wird; vgl. JA-AS 15 977/1964. Ein weiteres Verfahren besteht in der Bestrahlung von (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure mit UV-Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators; vgl. JA-AS 30 697/1972. Das zuerst genannte Verfahren ist aufgrund der zahlreichen Reaktionsstufen technisch wenig wirtschaftlich, während das zuletzt genannte Verfahren in schlechter Ausbeute verläuft und einen hohen Verbrauch an elektrischer Energie aufweist. Somit bestehen diese herkömmlichen Racemisierungsverfahren in der chemischen Umwandlung der Alkenylgruppe in der 3-Stellung in eine Ketoalkoholgruppe, die chemisch die gleiche Eigenschaft hat wie die Carbonylgruppe in der 1-Stellung, und in der anschließenden gleichzeitigen Epimerisierung sowohl in der 1- und 3-Stellung mit einer starken Base oder in der Anwendung einer energiereichen Strahlungsquelle zur Spaltung des Cyclopropanringes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares, leistungsfähiges Verfahren zum Race-

ho misieren von optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren des Chrysanthemummonocarbonsäuretyps zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

(i.s Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I fällt die 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-r-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, d. h. die Chrysanthemummonocarbonsäure, sowie die 2,2-Dimelhyl-3-vinylcyelopro-

pan-1-carbonsäure, die ^-Dimethyl-S-cyclopentylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure und die 22-Dimethy lS-cyclohexylidenmethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Säurehalogenide der allgemeinen Formel I bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart einer Lewis-Säure racemisieren lassen. Vorzugsweise wird als Säurehalogenid das Säurechlorid verwendet Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurehalogenid ist, wie bekannt, aus der entsprechenden Carbonsäure hergestellt worden. Beispielsweise ist das Säurechlorid durch Umsetzen der Carbonsäure mit einem Chlorierungsmittel, wie Thio nylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlor-id, hergestellt worden. , _b

Das Säurehalogenid wird mit einer katalytischer! Menge einer Lewis-Säure, insbesondere einem Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(lll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, behandelt. Die Racemisierung erfolgt glatt und ohne Nebenreaktion. Bei dieser Racemisierur.gsreaktion kann jedes der vier optischen Isomeren allein oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden. Der Erfolg der Racemisierung hängt nicht von der optischen Reinheit der eingesetzten Verbindungen ab.

Die Racemisierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das optisch aktive Cyclopropancarbonsäurehalogenid kann zusammen mit dem Katalysator in einem Reaktionsgefiiß vorgelegt werden. Gegebenenfalls kann das Säurehalogenid auch kontinuierlich oder absatzweise in das Reaktionsgefäß eingespeist werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das unter den Bedingungen der Racemisierung inert ist. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel; sind Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Äthylenglykoldimethyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatisch!; Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Trichlorethylen.

Der Katalysator wird in einer Menge von etwa V2000 bis '/2 Mol, vorzugsweise von etwa V200 biü '/to Mol, pro Mol optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel Il eingesetzt. Die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 20⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 40 bis 120° C durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Racemisierung innerhalb von etwa 10 Minuten bis 20 Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung wird das raceinisierte Produkt in üblicher Weise isoliert. Gegebenenfalls ss wird das Reaktionsgemisch mit einer v, äßrigen alkalischen Lösung verseift und die Säure mit einer Mineralsäure freigesetzt. Auf diese Weise wird eine reine, vollständig racemisierte Cyclopropancarbonsäure erhalten. <«

Nach dem erfindungsgemäüen Verfahren läßt sich also das wrtlose (-)-lsomere der optisch aktiven Chrysan'hemurnmonocarbonsäure leicht racemisieren. Aus dom Racemat kann in an sich bekannter Weise das wertvolle ( + )-lsomere durch Spaltung in die optischen fts Antipoden gewonnen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:

In einem 300 ml fassenden Kolben werden 100 ml n-Pentan und 50,0 g (-)-trans-22-Dimsthyl-3-isobutenylcydopropan-1-carbonsäure vorgelegt. Innerhalb 20 Minuten werden unter Rühren und unter Rückfluß aus einem Tropftrichter 46,0 g Thinonylchlorid eingetropft Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden gerührt Sodacn werden das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 53,9 g (-)-trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid vom Kp. 50°C/0,5 Torr bis 56°C/0,6Torr. Andere Cyclopropancarbonsäurehalogenide werden in gleicher Weise hergestellt

Beispiel 1

In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Calciumchloridrohr ausgerüstet ist, werden 40,0 g (— )-trans-2J?-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid und 160 g Dioxan vorgelegt. In die Lösung werden 0,68 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 70⁰C erwärmt und gerührt. Sodann wird eine geringe Menge Wasser zugegeber, um den Katalysator zu desaktivieren. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Natronlauge in üblicher Weise verseift Das Verseifungsprodukt wird mit 20prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit n-Hexan extrahiert. Der n-Hexanextrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 32,4 g eines Öls vom Kp. 103 bis 110°C/0,8Torr. Das öl kristallisiert sofort und schmilzt bei 48 bis 52⁰C. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts ist identisch mit dem von (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1 -carbonsäure. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:

Optische:· Isomer

(-)-«rans (-)-trans (-t-)-cis

Gehalt.

Gew.-%

45,7 45.5 4.4

4.4

Beispiel 2

In einem 50 ml fassenden Kolben werden 10,2 g ( + )-cis-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid und 40 g Dioxan vorgelegt. In die Lösung werden 0,43 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Das Gemisch wird auf 67 bis 70° C erwärmt und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Reaktions	Optische Isomere, ticw	( )-trans	.-^u/o	(-)-cis
zeit.		0		0
Minuten	( +)-trans		(+ )-cis
Ausgangs	0	40.9	KK)	4,6
verbindung		44,4		5.4
10	48,3	45.8	6,2	4.2
30	44,1	45.6	6,0	4,4
60	45,2	4,8
120	45,5	4,5

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 verseift Ausbeute 7,4 g (± J-^-Diemethyl-S-isobutenyl-cyclopropan-1 -carbonsäure.

Beispiel 3

In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 100 g linksdrehenaes eis- und trans-£2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 12,6 Gew.-%; (-)-trans, 67,8 Gew.-%; (-f-)-cis, 2,7 Gew.-%: (-)-cis, 163 Gew.-%) und 400 g Dioxan vorgelegt In das Gemisch werden 3,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragea Das Gemisch wird auf 68 bis 69° C erwärmt und gerührt In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Reaktion*- Optische Isomere, Gew.-% Minuten (+)-trans (-)-trans (+)-cis

(-)-cis

Reaktions	Optische	Isomere, Gew.-%	( + )-cis	(-)-cis
zeit,			2,7	16,9
Minuten	(-t-)-trans	(— )-trans
Ausgangs	12,6	67,8	4,5	7,6
verbindung			6,0	6,6
30	24,6	63,4	5,5	6,6
120	38,9	48,5	5,0	5,3
180	43,5	44,4
240	44,7	45,0

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 verseift Ausbeute 81,5g (± )-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure.

Beispiel 4

Die Racemisierung wird gemäß beispiel 3 bei 50° C durchgeführt Nach 10 Stunden ist die Umsetzung aufgrund der gaschromatographischen Analyse beendet. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 3 verseift. Ausbeute 80,1 g (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure.

Beispiel 5

In einem 100 ml fassenden Kolben werden 5,0 g (- ^trans^^-Dimethyl-S-isobutenylcyclopropancarbonsäurechlorid und 45 g Dioxan vorgelegt In das Gemisch werden 0,20 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 8O⁰C erwärmt und gerührt Sodann wird der Katalysator desaktiviert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,4 g racemisiertes 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid vom Kp. 50 bis 54°C/0,6Torr.

Beispiel 6

In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 42,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: ( + )-trans, 14,0Gew.-%; (-)-trans, 65,8 Gew.-%_; (+ )-cis, 2,9 Gew.-o/o; (- )-cis, 17,4 Gew.-%), 378 g Toluol und 1,85 g Eisen(III)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch wird bei 70°C erhitzt und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

5 Ausgangs	14,0	to,8	4,6	1/.4
verbindung			5,6
60	36,4	54,0	4,9
120	43,0	463	5,1

ίο Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um den Katalysator zu desaktivieren. Danach wird das Losungsmittel abdestilliert Der Rückstand wird mit Natronlauge in üblicher Weise verseift und das

Verseifungsprodukt mit 20prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert Der Toluolgehalt wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 30,8 g eines Öls vom Kp. 103 bis 110°C/0,8

Torr, das sofort kristallisiert F. 48 bis 52° C. Beispiel 7

In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 60.5 g linksdrehendes eis- >:nd trans-2,2-Dimethyl 3-isobute nylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid (Zusammenset zung: (+)-trans, 14,8 Gew.-%; (-)-trans, 65,0 Gew.-%_; ( + )-cis,2,9Gew.-°/o;(-)-cis, 173 Gew.-%), 547 g Toluol und 2,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 68 bis 70°C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet Ausbeute 43,2 g (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure vom Kp. 127 bis 135°C/4Torr. Zusammensetzung: ( + )-trans, 43,2 Gew.-%; (-)-trans, 46,2 Gew.-%; ( + )-cis, 5,1 Gew.-%: (- )-cis, 5,7 Gew.-%.

Beispiel 8

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 8,6 g linksdrehendes eis- und trans-22-Dimethyl-3-isobute nylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid, 78 g Monochlor benzol und 031 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt Das Gemisch wird auf 70⁰C erwärmt und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Reaktions	Optische	Isomere, Gew.-%	( + )-cis	(-)-cis
zeit,			2,8	17,2
Minuten	( + )-trans	( —)-trans
Ausgangs	13,9	66,1	4,9	6,5
verbindung			4,9	6,2
10	31,3	57,4	5,1	6,3
30	36,3	52,7	5,1	6,0
60	39,3	49,4	5,2	6,0
120	41,1	47,9
180	42,7	46,1

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 verseift. Ausbeute 6,5 g (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure.

Beispiel 9

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 9,9 g linksdrehendes eis- und trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 14,0 Gew.-%;(-)-trans, 65,8 Gew.-%:

( + )-cis, 2,8 Gew.-%; (-)-cis, 17,4 Gew.-%), 9Og η-Hexan und 0,7 g Zinn(IV)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 65 bis 70⁰C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,7 g (±)-2,2-DimethylO-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure. Zusammensetzung: (-t-)-trans, 43,9 Gew.-%; ( —)-trans, 46,1 Gew.-%; (+ )-cis, 4,4 Gew.-%; (- )-cis, 4,6 Gew.-°/o.

Beispiel 10

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 12,4 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (-f)-trans, 13,1 Gew.-%; (-)-trans, 67,2 Gew.-%; ( + )-cis, 1,9 Gew.-%; (-)-cis, 17,9 Gew.-%), 109 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 0,43 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 70 bis 72⁰C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,8 g (±)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure. Zusammensetzung: (-i-)-trans, 42,1 Gew.-%; (-)-trans, 48,9 Gew.-%; ( + )-cis, 4,3 Gew.-%; (-)-cis,4,8Gew.-%.

Beispiel 11

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 10,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-2-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (-i-)-trans, 12,0 Gew.-%; (-)-trans, 68,4 Gew.-%; (+ )-cis, 3,0 Gew.-%; (-)-cis, 16,6 Gew.-%), 90 g Toluol und 0,7 g Titantetrachlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 30⁰C gerührt Danach wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Optische Isomere
( + )-trans (-)-trans

( + )-cis (-)-cis

Gehalt,
Gew.-o/o

45,7

45,2

4,8

4,3

desaktivieren. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,30 g eines Öls vom Kp. 105 bis 110°C/0,8 Torr.

Beispiel 12

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 30,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (-t-)-trans, 12,0 Gew.-%; (-)-trans, 68,4 Gew.-%; (-f)-cis, 3,0 Gew.-o/o; (-)-cis, 16,6 Gew.-%), 70 g Toluol und 0,8 g Bortrichlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 40⁰C erwärmt und gerührt. Danach wird der Katalysator desaktiviert und das Reaktionsgemisch eingedampft und unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 21,9 g racemisiertes Carbonsäurechlorid vom Kp. 51 bis 54°C/0,6Torr mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Optische Isomere

( + )-trans (-)-trans ( + )-cis

(-)-cis

Gehalt,
Gew.-%

45,0

46,2

4,3

4,5

25 Beispiel 13

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 10,0 g linksdrehendes eis- und trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (-f)-trans, 12,0 Gew.-%; (-)-trans, 68,4 Gew.-%; ( + )-cis, 3,0 Gew.-%; (-)-cis, 16,0 Gew.-%), 90 g Toluol und 0,4 g Zinkchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 70 bis 8O⁰C erhitzt und gerührt. Danach wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

40 Optische Isomere

( + )-trans (-)-trans ( + )-cis (-)-cis

Das Reaktionsgemisch wird mit einer geringen Gehalt, Menge Wasser versetzt, um den Katalysator zu Gew.-% 40,6

50,3

4,5

4,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von racemischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen aus optisch aktiven 2,2-DimethyI-3-(r-alkenyl)-cyclopropan-lcarbonsäure-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃
C

C = CH-CH

CH-COX