DE2659973C2

DE2659973C2 - Halogencarbonylverbindungen

Info

Publication number: DE2659973C2
Application number: DE19762659973
Authority: DE
Inventors: Nobushige Ryodocho Nishinomiya Itaya; Osamu Miyakojima Osaka Magara (Japan); Takashi Nishitsurugaoka Oicho Saitama Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2659973B1

Description

30

CH., CH.,

Y C COCIl,

I / \ / 35

Y- C-CH₂ -CII- C (II)

Y R₁'

40

in der R/ ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest und Y ein Chloroder Bromatom bedeuten.
4. Halogencarbonylverbindung der Formel

Cl

45

CH., CH.,

Cl C

I / \ so

Cl-C-CH₂ - C¹H CH COCHj

CH₃ CH,

C COCH,

in der Ri' ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest und Y ein Chloroder Bromatom bedeuten.

6. Halogencarbonylverbindung der Formel

CH₃ CH₃

Cl C

C = CH — CH CH — COCHj

Cl

7. Halogencarbonylverbindungen der allgemeinen Formel IV

CIl., CH.,

Y C COOR₂

Y- C CH₂-CH C (IV)

Y R₁'

in der R₁' ein Wasserstoffatom, einen Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Y ein Ch'.or- oder Bromatom bedeuten.

8. Halogencarbonylverbindungen der allgemeinen Formel IVa

CHj CHj

Cl C

I / \
Cl C-- CH₂- CH CH-COOR₂

Cl

(IVa)

in der R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet.

Aus der JP-OS 47 531/1974 sind Insektizide vom nylcyclopropancarbonsäure-Derivate zu erweitern.

Pyrethrin-Typ bekannt, deren Säurerest aus |3-Dihalo- 65 Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß neue

genäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten besteht. wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die /9-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate

Möglichkeiten zur Herstellung dieser /f-Dihalogenäthe- zur Verfügung gestellt werden.

/i-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

CH₃ COCH₃

CH,=CH —C —CH

I \ CH., R₁

(V)

Stufe I

Y X — C — Y

I γ

(VI)

Y CH., COCH_-1 Υ—C—CH,-CH-C —CIl

I " I I \

Y X CH., R,

(I)

Stufe II-l

CII., CH,

Y C COCH,

I / \ / SturelV-2 Y—C —CH,-CH C

Y R₁' (II)

Stufe IH-I

CH, CH,

Y C COOR, I / \ / Stufe IV-I Y-C-CH₂-CH C

(IV)

CII., CH.,

C COCH,

\ / \ / C = CH-CII C

(II!)

Stufe II1-2

CH, CHj

Y C COOR, \ / \ /

C = CH-CH C

Y R₁'

(VlI)

Die Definition der einzelnen Symbole dieses Reak- Formel VI tionsschemas erfolgt bei der Erläuterung der einzelnen Stufen.

Es lassen sich also ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel VII 65 herstellen, indem man in einer mehrstufigen Reaktion ein AlkyI-3-butenyIketon-Derivat der allgemeinen Formel V mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen zu einem Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat

X C Y

der allgemeinen Formel I umsetzt, das Produkt der allgemeinen Formel I mit einer Base zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel II oder III (je nach den Reaktionsbedingungen) umsetzt, das Produkt der allgemeinen Formel II oder III zu einem Cyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel IV oder VII oxidiert und schließlich gegebenenfalls das Produkt der allgemeinen Formel IV mit einer Base zum ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel VII umsetzt

Auf ähnliche Weise kann das Keton-Derivat der allgemeinen Formel II mit einer Base zu einem Keton-Derivat der allgemeinen Formel III umgesetzt werden.

Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht in der Umsetzung eines Alkyl-3-butenyIketon-Derivats der allgemeinen Formel V

CH,

= CH C CH

CH₃ R₁

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel VI umsetzt,

X- CY

in der X und die Reste Y jeweils ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste Y jeweils Chloratome sind, wenn X ein Chloratom bedeutet. Bei dieser Umsetzung erhält man ein Alkyl-3,5,5,5-tetraha!ogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel I

Y C CH, CH C CU

I " I I \

Y X CH, R₁

in der R₁ und Y die vorstehende Bedeutung haben.

Die Alkyl-3-butenylketon-Derivate der allgemeinen Formel V sind teilweise bekannte Verbindungen, die sich nach üblichen Verfahren herstellen lassen.

Beispielsweise kann Methyl-2,2-dimethyl-3-3-butenylketon der Formel

CH₃
CH₂ = CH — C - CH₂COCHj

CH₃

leicht hergestellt werden, indem man Prenylalkohol der Formel

CH₃

der Formel

OC₂H₅

CH = C CH,

I

CO₂C₂H₅

gemäß dem Verfahren von K. Brack und Mitarbeiter, HeIv. Chim. Acta, Bd. 34 (1951), S. 2005, umsetzt Dabei

ίο kann die Claisen-Umlagerung unter Verwendung einer organischen Base, wie Chinolin, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß sind die durch R₁ und Rj' bezeichneten Alkoxycarbonylreste beispielsweise die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder tert-Butoxycarbony'-gruppe.

Die erste Stufe des eingangs genannten Verfahrens ist eine radikalische Reaktion. Bei Durchführung dieser Umsetzung bei hohen Temperaturen oder unter COCH, Bestrahlung mit Licht wird kein Katalysator benötigt

^/ 20 Gegebenenfalls können aber entsprechende radikali-

(V) sehe Initiatoren oder Katalysatoren zugesetzt werden,

um einen besseren Reaktionsverlauf zu gewährleisten. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril.

Als Katalysatoren können Gemische von Kupfer(I)-, Kupfer(II)-, Eisen(II)- oder Eisen(III)-Salzen mit entsprechenden Reduktionsmitteln oder Übergangsmetallkomplexe verwendet werden. Beispiele für entsprechende Reduktionsmittel sind Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin und Benzoin. Das Verfah-(Vl) ren ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.

Katalysatoren oder Reduktionsmittel können je nach dem Reaktionsverlauf während der Umsetzung zugesetzt werden.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butylalkohol, tert-Amylalkohol, Isopropylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 30 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 150⁰C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird in den meisten Fällen bei Umgebungsdruck oder im Bereich von 1 bis 50 bar gearbeitet. Die (I) Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem

Druck und der Art und Menge der Katalysatoren ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden.

Die zweite Stufe des eingangs genannten Verfahrens besteht darin, daß man ein 3,5,5,5-TetrahaIogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel I mit einer Base zu einem Cyclopropan-Derivat der allgemeinen Formel II oder III umsetzt,

CU, COCH₃

CH₃

55

60

C COCH,

Y C CH₂-CH C (H)

CU, CH,

COCH,

HO CH, CH=C

C = CH - CU

CH₃
mit dem Äthylenoläthe. von Acetessigsäureäthylester

Y R₁'

in denen Y die vorgenannte Bedeutung hat und Ri' ein

Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest darstellt.

Diese zweite Stufe des Verfahrens besteht in einer Dehydrohalogenierungsreaktion. Je nach den Reaktionsbedingungen wird HX und gegebenenfalls gleichzeitig auch HY abgespalten.

Durch die Dehydrohalogenierungsreaktion entstehen die eis- und trans-Isomeren der entsprechenden Cyclopropan-Derivate. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen können Produkte mit einem weiten Bereich des cis/trans-Verhältnisses von 1 :9 bis 9 :1 erhalten werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es deshalb notwendig, die Reaktionsbedingungen entsprechend zu wählen.

Als Basen werden in der zweiten Stufe beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, oder Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumtert.-amylat oder Kfüum-tert.-butylat, verwendet.

Gegebenenfalls kann die zweite Stufe in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispiele für entsprechende organische Lösungsmittel sind Alkohole mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch bei Temperaturen von -20 bis 120⁰C durchgeführt.

Wenn die Umsetzung in einem niederen Alkohol, wie Methanol, bei r>^:ederen Temperaturen, beispielsweise bei -20 bis 25° C, durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen einen höheren Anteil am cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel II, während man bei höheren Temperaturen einen höheren Anteil an den trans-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel II und/oder III erhält. Jedoch hängt die Art des Reaktionsprodukts und das cis/trans-Verhältnis auch ίο von anderen Reaktionsbedingungen ab, beispielsweise von der Art der verwendeten Base.

Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art der Base ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 Minuten bis 10 Stunden beendet

Bei dieser zweiten Stufe des Verfahrens erhält man das Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel II oder III in sehr hohen Ausbeuten.

Wenn Ri in der allgemeinen Formel I eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet erhält man gelegentlich ein RcaktioriSprodukt der allgemeinen Formel I) oder III, in der Ri eine Carboxylgruppe bedeutet Dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere ist dies der Fall, wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalimetallhydroxid enthält

Die dritte Stufe des eingangs genannten Verfahrens besteht in einer Oxidation eines Alkylcyclopropylketons der allgemeinen Formel II oder III zu einem Carbolsäure-Derivat der allgemeinen Formel IV oder VII,

CH₃ CH₃

Y C COOR₂

Y-C-CH₂-CH C (IV)

Y R₁'

CH, CH,

Y C COOR,

C = CH-CH-C (VlI)

Y R₁'

in denen Ri' und Y die vorgenannte Bedeutung haben und R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt Bei dieser Umsetzung wird durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel Il eine Verbindung der allgemeinen Formel IV und durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel HI eine Verbindung der allgemeinen Formel VH erhalten.

Es werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die in der Lage sind, die —COCH₃-Gruppe in eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe zu verwandeln, ohne die anderen Gruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel II oder III anzugreifen. Insbesondere bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III muß darauf geachtet werden, daß die Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen nicht angegriffen wird. Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen, die durch eine im Verlauf der Reaktion eintretende Umwandlung der durch Ri oder R,' wiedergegebenen Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen in ein Wasserstoffatom bzw. eine Carboxylgruppe entstehen.

Vorzugsweise wird in dieser dritten Stufe des Verfahrens ein Methylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel II oder III mit einem Haloformreagens der allgemeinen Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kalium- oder Calciumatom und X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, umgesetzt. Beispiele für Haloformreagenzien sind Natriumhypochlorit Kaliumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit und Calciumhypobromit Ferner kann die Reaktion auch durchgeführt werden, indem man ein Halogen in eine die Ausgangsverbindung enthaltende wäßrige Alkalihydroxidlösung einleitet

Bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines niederen Alkohols ist es vorteilhaft das Halogen im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsgemisch zu geben, wodurch im Reaktionssystem ein Hypohalogenit gebildet wird. In diesem Fall wird ein sofortiger Reaktionsablauf gewährleistet Die Art des gebildeten Reaktionsprodukts hängt von den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels ab. Zusammen mit der gewünschten Carbonsäure wird der Ester dieser Säure mit dem verwendeten niederen Alkohol gebildet Dieser Ester läßt sich leicht durch alkalische Hydrolyse in die entsprechende Carbonsäure verwandeln. Ferner kann zusätzlich ein Gemisch aus Jod und Kaliumiodid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt Vorzugsweise beträgt sie jedoch —20 bis 70° C. Im allgemeinen wird Wasser als Lösungsmittel verwendet Gegebenenfalls können polare Lösungsmittel zugesetzt werden, um einen besseren Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Reagenzien und der Reaktionstemperatur ab. In den meisten Fällen ist die Reaktion in 2 bis 24 Stunden unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten beendet

Die allgemeinen Formeln II, III, FV und VII umfassen auch sämtliche, in bezug auf den dreigliedrigen Ring möglichen geometrischen und optischen Isomeren. Alle

diese Isomeren fallen unter den Gegenstand der Erfindung.

Von den Cyclopropancarbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel VH, die bei dieser dritten Stufe des Verfahrens erhalten werden, sind die Verbindungen, bei denen Ri' ein Wasserstoffatom bedeutet, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden; vgL die vorgenannte JP-OS 47 531/1974. Die anderen Derivate können nach Decarboxylierung oder Entfernung der Alkoxycarbonylgruppe ebenfalls zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.

Die vierte Stufe des eingangs genannten Verfahrens besteht in der Behandlung der /J-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivate der allgemeinen Formel IV oder II mit einer Base, wobei 0-DihalogenäthenylcycIopropan-De- is rivate der allgemeinen Formel VII bzw. III erhalten werden.

Beispiele für Basen, die in der vierten Stufe verwendet werden können, sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, und Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert-amylat und Kalium-tert-butylat

Bei der vierten Stufe wird mindestens eine solche Basenmenge eingesetzt, die ausreicht, um den Halogenwasserstoff von ß-Trihalogenäthylcyclopropan- Derivat der allgemeinen Formel IV oder II abzuspalten.

Diese vierte Stufe kann in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur bei der vierten Stufe ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch vorteilhafterweise in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Reaktionsdauer hängt vom Ausgangsmaterial, der Base, dem Lösungsmittel oder der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen beträgt sie 30 Minuten bis 10 Stunden.

Wenn Ri/ in der Formel IV oder II einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, wird je nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalimetallhydroxid enthält, ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel VII oder III erhalten, wobei Ri' eine Carboxylgruppe bedeutet

Bei der Reaktionsfolge des Verfahrens kann in den Stufen II bis IV die gleiche Base verwendet werden, so Demgemäß können diese Stufen nacheinander im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Uas cis/trans-Verhältnis des gewünschten Produkts kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen oder durch die Wahl des Reaktionsverlaufs bei den aufeinander folgenden Stufen beeinflußt werden. Wird beispielsweise die zweite Stufe unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niederen Temperaturen durchgeführt, erhält man ein Produkt der allgemeinen Formel II (R₁' = H) mit einem hohen Anteil an cis-Isomer, das in das Produkt der allgemeinen Formel IV mit einem hohen cis-Anteil umgewandelt werden kann. Über die dritte und vierte Stufe erhält man das Produkt der allgemeinen Formel VII mit einem hohen cis-Anteil.

Andererseits können die Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Alkalimetallhydroxiden unter cis-trans-Isomerisierung umgesetzt werden. Wird in diesem Fall die Isomerisierung unter drastischen Bedingungen durchgeführt, so tritt eine praktisch vollständige Umwandlung zu den trans-Isomeren ein. Gleichzeitig läuft die Dehydrohalogenierung als vierte Stufe des Verfahrens ab. Es lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel IH (Ri' = H) mit einem hohen trans-Anteil erhalten. Diese Verbindungen lassen sich durch die dritte Stufe zu den Verbindungen der allgemeinen Formel VH mit einem hohen trans-Anteil umwandeln.

Demgemäß kann man durch eine geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen die gewünschten Verbindungen in einem beliebigen cis/trans-Verhältnis erhalten. Wird die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, kann ein Phasentransferkatalysator als Hilfsmittel verwendet werden, um einen besseren Reaktionsablauf zu gewährleisten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Stufe I
Beispiel 1

In 50 ml tert-Amylalkohol werden 4,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on gelöst Die Lösung wird mit 0,1 g Kupfer(I)-chlorid, 0,1g Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat), 1 g Monoäthanolamin und 15 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 50 ml Wasser und 50 ml Benzol zugesetzt und das Gemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 4,8 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on als blaßgelbes öl.

Kp.ll0bisll5°C/133,3Pa.

Brechungsindex: 1,4970 (19,5⁰C).

Ausbeute: 52,7 Prozent d.Th.

Stufe 1
Beispiel 2

In 15 g Tetrachlorkohlenstoff werden 5,0 g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5-hexen-2-on gelöst. Die Lösung wird mit 0,3 g Benzoylperoxid versetzt Das Gemisch wird 3 Stunden bei 12O⁰C in einem Autoklaven umgesetzt

Die Reaktionslösung wird mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen. Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt Nach Vakuumdestillation erhält man 8,4 g S-ÄthoxycarbonyM^-dimethyl-S/yy-tetrachlorheptan-2-on.

Kp. 120bisl30°C/93,3Pa.
Brechungsindex: 1,5018 (19,5°C).
Ausbeute: 94,5 Prozent d. Th.

Stufe I
Beispiel 3

In ein unter Rückfluß siedendes Gemisch von 52 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on (Reinheitsgrad 89,0 Prozent), 127 g Tetrachlorkohlenstoff, 500 mg Kupfer(I)-chlorid, 20 mg Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat) und 250 ml tert.-Amylalkohol wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 50,4 g Monoäthanolamin, 300 mg Kupferchlorid und 10 mg Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat) in tert-Amylalkohol mit einem Gesamtvolumen von

100 ml getropft Nach beendeter Umsetzung werden die Anteile mit einem niedrigeren Siedepunkt entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert Nach dem Entfernen des Diäthyläthers aus der Ätherphase wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterzogen. Man erhält 88,5 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on vom

Kp. 90 bis 100° C/53,3 Pa.

Reinheitsgrad: 91,6 Prozent

Ausbeute: 78,8 Prozent d. Th.

Stufe I
Beispiel 4

Gemäß Stufe I Beispiel 3 erhält man unter Verwendung von 274 g Tetrabromkohlenstoff an Stelle von 127 g Tetrachlorkohlenstoff 137,7 g 4,4-Dimethyi-5,7,7,7-tetrabromheptan-2-on vom

Kp.l20bisl40°/533Pa.

Reinheitsgrad: 89,2 Prozent

Ausbeute: 73,0 Prozent d. Th.

Stufe I
Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on, 48 g Trichlorbrommethan und 50 mg «,«'-Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN abgekürzt) wird unter Rückfluß erwärmt Nach 1 bzw. nach 3 Stunden werden jeweils 50 mg AIBN dem unter Rückfluß siedenden Gemisch zugesetzt Nach insgesamt vierstündigem Sieden unter Rückfluß verfährt man wie in Beispiel 3. Man erhält 3,1 g Ausgangsmaterial und 13,7 g 4,4-Dimethyl-5-brom-7,7,7-trichlorheptan-2-onvom

Kp. 95 bis 105° C/53,3 Pa.

Reinheitsgrad: 89,0 Prozent

Ausbeute: 67,7 Prozent d. Th.

Stufe II-1
Beispiel 1

3,4 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 3,0 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachIorheptan-2-on versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100⁰C gerührt Anschließend werden 30 ml Benzol und 20 ml Wasser zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird geschüttelt Die Benzolphase wird mit 20 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird das Benzol unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 2,3 g 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2'^'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges öl vom

Kp. 69,0 bis 74,0° C/53,3 Pa.

Brechungsindex: 1,4912 (21.0° C).

Ausbeute: 88,0 Prozent d. Th.

Stufe IM
Beispiel 2

3,0 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 2,5 g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50⁰C gerührt Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml Benzol und 20 ml Wasser versetzt Das Gemisch wird zur Entfernung neutraler Anteile geschüttelt Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 30 ml Benzol extrahiert Die Benzolphase wird mit 20 ml gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers vom Benzol befreit Nach Vakuumdestillation erhält man 1,48 g 1-Hydroxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyI)-cyclopropylmethylketon als blaßgelbes öl vom

Kp.ll0bisl25°C/26,6Pa.

Brechungsindex: 1,5683(21,0⁰C).

Ausbeute: 72,5 Prozent d.Th.

Stufe II-l
Beispiel 3

56 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on

(Reinheitsgrad 91,6 Prozent) werden in 160 ml Methanol gelöst und auf 0⁰C gekühlt Sodann werden 80 ml einer Methanollösung mit einem Gehalt an 9,6 g Natriumhydroxid innerhalb von 30 Minuten bei 0⁰C zugetropft Das Rühren wird 1 Stunde bei 0 bis 5° C fortgesetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Vakuumdestillation erhält man 44,2 g 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon vom

Kp.78bis86°C/79,9Pa.

eis/ trans- Verhältnis: 91,5/8,5.

Reinheitsgrad: 99,6 Prozent.

Stufe III-1
Beispiel 1

In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 2,3 g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropyl- methylketon vorgelegt Anschließend werden bei 0 bis 5°C 15 g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C und anschließend 12 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Benzol extrahiert, um die nicht umgesetzten Bestandteile zu entfernen. Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter Verwendung eines Verdampfers entfernt Nach Vakuumdestillation erhält man 1,85 g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-l -carbonsäure als farbloses, durchsichtiges öl vom

Kp. 120 bis 130° C/53,3 Pa.

Brechungsindex: 1,5020(21,0⁰C).

Ausbeute: 80 Prozent d. Th.

Stufe III-1
Beispiel 2

In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 3,5 g (±)-l-Äthoxycarbonyl-2^-dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthylj-cyclopropylmethylketon vorgelegt Anschließend werden bei 0 bis 5°C 20 g einer lOprözeniigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C und anschließend 15 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt Sodann wird das Extraktionsgemisch zur Entfernung von nicht umgesetzten Bestandteilen mit 20 ml Benzol extrahiert Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck entfernt Nach Vakuumdestillation erhält man 1,9 g (±)-l-Äthoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis,trans-(2'i'i'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure als blaßgelbes öl vom

Kp.l40bisl45°C/133Pa.

Brechungsindex: 1,5163(21⁰C).

Ausbeute: 53,9 Prozent d. Th.

Stufe III-l
Beispiel 3

250 ml einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Kühlung mit Eis mit 26,8 g

2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon (Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-Verhältnis 91,5/8,5) versetzt. Anschließend werden innerhalb von 100 Minuten von der Oberfläche der Lösung her 27,6 g gasförmiges Chlor absorbiert. Es wird 30 Minuten gerührt Anschließend werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 200 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird zur Zersetzung von überschüssigem Hypochlorit 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Nach dem Abtrennen der sich unten absetzenden organischen Phase wird die wäßrige Phase mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit der abgetrennten organischen Phase vermischt. Die vereinigte organische Phase wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Diäthyläthers wird eine Vakuumdestillation durchgeführt Man erhält 8,3 g Methyl-2,2-dime-

thyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat vom

Kp.77bis86°C/53,3Pa.

cis/trans-Verhältnis: 88/12.

Reinheitsgrad: 87,8 Prozent.

Ausbeute: 263 Prozent

Ferner erhält man 15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäurevom Kp.l04bisl20°C/533Pa.

cis/trans-Verhältnis: 82,8/i 7,2.

Reinheitsgrad: 91,8 Prozent

Ausbeute: 52,0 Prozent d.Th.

Ferner erhält man nach dem Ansäuern der wäßrigen Natriumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 1,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2\2"-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure.

Stufe III-2
Beispiel 2

Stufe III-2 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle des Zutropfens von Brom gasförmiges Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Eine unmittelbar nach der Chloreinleitung durchgeführte gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches führt praktisch zum entsprechenden Ergebnis wie im Fall von Brom.

Stufe III-2
Beispiel 3

3 g (14,5 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2'^'-dichlorvinyl)-cyclopropylmethylketon werden in 80 ml einer Lösung von 13,9 g (348 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst. In die Lösung werden 4,87 g (68,6 mMol) gasförmiges Chlor unter Rühren eingeleitet Es läßt sich eine gewisse Wärmeentwicklung beobachten, jedoch wird die Temperatur im Bereich von 7 bis ITC gehalten. Anschließend werden 12,7 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 80 ml Wasser zugesetzt Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 Stunden auf 5O⁰C erwärmt Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Filtrat wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, um die neutralen Anteile zu erhalten. Ausbeute:

Saure Bestandteile (Kristalle): 2,67 g Neutrale Bestandteile: 0,1 g.

Die Kristalle bestehen aus 2,2-DimethyI-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (cis/trans = 8,1/91,9). Die neutralen Bestandteile bestehen aus Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.

Stufe III-2
Beispiel 1

3 g (14,5 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropylmethylketon (cis/trans = 1/7,14) werden in 100 ml einer Lösung von 5,2 g (130 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst Unter Rühren werden bei einer Temperatur von 5 bis 8⁰C 10,4 g Brom zugetropft Dabei tritt eine Wärmeentwicklung auf. Nach dem Ende des Zutropfens wird durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches festgestellt, daß das AusgangsiTiaterial bereits verschwunden ist und cis,trans-Methyl-2^-dimethyl-3-(2'^'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat gebildet worden ist Das Reaktionsgemisch wird mit 24,6 g Natriumsulfit (Heptahydrat) versetzt, um den Überschuß an Natriumhypobromit zu zersetzen. Sodann wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert Anschließend wird eingedampft und destilliert Man erhält 2,70 g Hauptfraktion vom

Kp. 64 bis 67°C/26,6 Pa und

0,27 g Destillationsrückstand.

Die Hauptfraktion besteht vollständig aus Methyl-2,2-dimethyl-3-(2'£'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Gehalt an 11,8 Prozent cis-Isomer und 88,2 Prozent trans-Isomer. Der Destillationsrückstand besteht aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopro-Dancarbonsäure.

Stufe IV-I
Beispie!

In einem 20 ml fassenden eiförmigen Kolben werden 3,0 g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2'^'^'-trichIoräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vorgelegt 10 g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden bei Raumtemperatur zugetropft Nach fünfstündigem Erwärmen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger NatriumchloridlöriinfT iratirnpnlian tiTiri tlT^öt* nriccarfraiom ΧΛι«ττ>ιαοΐΐιΐ-ηΓ·ιΐ1. OUlIg gV· TT tt.3W»lv·»* uiiu uhswa nujouiiibibiu ^1Tlu6"^OJluall}ul

fat getrocknet Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt Man erhält 2,4 g (±)-2^-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2'-dichlorvinyI)-cyclopropan-l-carbonsäure als farbloses, durchsichtiges öl vom Kp.l00bisll0°C/533Pa.
Brechungsindex: 1,5117 (21°C). Ausbeute: 94,0 Prozent d. Th.

stufe rv-i

Beispiel 2

80 ml einer Lösung von 0,92 g metallischem Natrium in Methanol werden mit 7,8 g Methyl-2^-dimethyl-3-(2',2',2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 87,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 88/12) versetzt Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden unter Rückfluß

erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert i*nd mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Waschen der Ätherphase mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung wird der Diäthyläther abdestilliert Nach Vakuumdestillation erhält man 5,4 g Methyl^^-dimethyl-S-^'^'-dichlorvinylJ-cyclopropancarboxylat vom

Kp.64bis72°C/159,9Pa.

cis/trans-Verhältnis: 90,9/9,1.

Reinheitsgrad: 87,8 Prozent.

Ausbeute: 79,8 Prozent d. Th.

Ferner erhält man durch Ansäuern der wäßrigen Natriumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 0,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Stufe IV-I
Beispiel 3

120 ml einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit 11,1g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyi)-cyciopropancarbonsäure (Reinheitsgrad 91,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 82,8/17,2) versetzt Das erhaltene Gemisch wird 37 Stunden unter Rückfluß erwärmt Sodann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird eingedampft. Man erhält 8,15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichIorvinylj-cyclopropancarbonsäure.

cis/trans-Verhältnis: 79,8/20,2.

Reinheitsgrad: 92,4 Prozent

Ausbeute: 86,8 Prozent d. Th.

Stufe IV-I
Beispiel 4

Man verfährt wie in Stufe IV-I Beispiel 3, mit der Abänderung, daß 5 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 95,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 92,7/7,3) zu einem Gemisch aus 4 g Natriumhydroxid, 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Man erhält 3,31 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

cis/trans-Verhältnis: 98,8/1,2.

Reinheitsgrad: 96,4 Prozent.

Ausbeute: 81,7 Prozent d.Th.

Stufe IV-2
Beispiel 1

In einem 20 ml fassenden, eiförmigen Kolben werden 2,8 (±)-1 -Äthoxycarbonyl^^-dimethyl-S-cis.trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon vorgelegt. Sodann wenden bei Raumtemperatur 15 g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Nach dreistündigem Rückflußkochen wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Senzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakkumdestillation durchgeführt. Man erhält 2,1 g (±)-l-Hydroxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis,trans-(2',2'-dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges öl vom

Kp.l35bisl45°C/26,6Pa.

Brechungsindex: 1,5173(15⁰C).
Ausbeute: 86,2 Prozent d. Th.

Stufe II-l — Stufe IV-2 (Stufe II-2)
Beispiel 1

ίο 60 ml einer Lösung von 2,86 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit 10 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachIorheptan-2-on (Reinheitsgrad 97,0 Prozent) versetzt Das Gemisch wird zunächst bei Raumtemperatur gerührt. Durch gaschromatographische Analyse läßt sich feststellen, daß sich sofort 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyO-cyclopropylmethylketon gebildet hat Das cis/trans-Verhältnis beträgt 2 Stunden nach Reaktionsbeginn 83,3/16,7 und 4 Stunden nach Reaktionsbeginn 77,5/22,5. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt, wobei sich das cis/trans-Verhältnis ändert und gleichzeitig mit der Zunahme des Anteils am trans-Isomeren eine zunehmende Bildung von 2,2-DimethyI-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cycIopropylmethylketon durch Dehydrohalogenierung eintritt. Nach sechsstündigem Erwärmen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß werden weitere 0,3 g Natriumhydroxid zugesetzt. Es wird weitere 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird gaschromatographisch festgestellt, daß die Ausbeute an 2,2-DimethyI-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropylmethylketon 93,9 Prozent der Theorie (cis/trans-Verhältnis 11,9/88,1) und an 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthylj-cyclopropylmethylketon 5,1 Prozent (cis/trans-Verhältnis 0/100) beträgt

Stufe IV-2 -+ Stufe III-2

Beispiel 1

250 ml einer Lösung von 24 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Eiskühlung mit 17 g 2,2-Dime- *'-.yl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon
(Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-Verhältnis 91,5/8,5) versetzt. Anschließend werden innerhalb von 20 Minuten bei -10 bis -5° C 40 g Brom zugetropft. Nach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 250 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 70⁰C erwärmt und 47 Stunden unter Erwärmen gerührt. Anschließend wird das Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt. Die

so neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäßrige Phase wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,85 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

cis/trans-Verhältnis: 89,8/10,2.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 72,9 Prozent d. Th.

Vergleichsversuche

Die zum Vergleich herangezogenen bekannten Verfahren sind in

a) DE-OS 25 39 895 (nachfolgend »Sagami-Verfahb5 ren« genannt) und

b) Coll. Czech. Chem. Comm, Bd. 24 (1959), S. 2230 bis 2236 (nachfolgend »Farkaü-Verfahren« genannt,

beschrieben.

030 221/248

17 .18

Das Sagami-Verfahren dient zur Herstellung von Y jeweils ein Halogenatom und R einen niederen jS-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten Alkylrest bedeuten, gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in dem X und

C) CH, CH., CH, υ

\ \ / Il

C=CH +CHiC(OCH,)., > CH, C C

CH., CH₂OH CH CH, OC₂H₅ ®

O i

CH, CH, υ

CH, CU₃ Il X CH C C

X,CY \ / Il 2NaOR \ // \ / \ / \ > CIU C C * C CH- -CH OCH₅

.- \ / \ / \
X,C CH CH₂ OC₂H₅ X

CH, CH,

X CO
NaOH \ / \ Il
> C = CH-CIl CH- C-OH

Das Parkas-Verfahren verläuft gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in dem X ein I Ialogcnalom bedeutet.

CIi,

CH, CIU-C

CX₃CIiO + C = CIi₂ » X₃C-CH CH₃

CH₃ OH

CH,

CH, ~ C X CH,

/ ' \ \ / > X₁C-C CH, > C = CIi-Ci-U-C

O -C- CH, X CH,

Il ο

CH₃ CH₃

X CH₃ X C

\ / N₁CHCO₁CH₅ \ / \

C == CH — CH = C > C = CH - CH —-CIi

^ X CH₃ X

CH, CH₃

\ /
X C

\ / \
-> C-CH CH--CH-CO₂H

1. Herstellung eines 2,2-Dimetbyl-3-(2,2-dichlor-

vinylj-cyclopropancarbonsäureesters

nach dem Sagami-Verfahren

a) Eine aus 2,46 g Natrium und 150 ml wasserfreiem Äthanol hergestellte Lösung von Natriumäthylat wird tropfenweise mit einer Lösung von 15,0 g 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthyIester in 60 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser versetzt, und die gebildete organische Schicht wird mit Benzol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Extraktionsmittels wird der hinterbleibende Rückstand destilliert Man erhält 10,03 g (Rohausbeute 88% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropencarbonsäureäthylester bei einem Kp. von 68 bis 74°C/533 Pa. Durch ein Gaschromatogramm wird festgestellt, daß das Reaktionsprodukt 7,6% 2,2-Dimethyl-3-(2-ch)oräthinyJ)-cyclopropancarbonsäureäthylester und 1,0% andere Verunreinigungen enthält Das cis-trans-Verhältnis beträgt 32,5 :67,5.

b) Eine aus 4,55 g Natrium und 250 ml wasserfreiem Methanol hergestellte Lösung von Natriummethylat wird tropfenweise mit einer Lösung von 28,0 g 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthylester in 80 ml wasserfreiem Methanol versetzt Nach weiterer Behandlung des Gemisches gemäß a) werden 19,53 g (Rohausbeute 97,3% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylj-cyclopropancarbonsäuremethylester bei 60 bis 67°C/26,6 Pa erhalten. Durch ein Gaschromatogramm wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt 2,0% Verunreinigungen enthält Das cis-trans-Verhältnis beträgt 33 :67, wobei sich die Zahl 33 aus der Summe von 14 für den cis-Äthylester und 19 für den cis-Methylester ergibt und die Zahl 67 sich nur auf den trans-Methylester bezieht.

baren cis-trans-Verhältnis dadurch hergestellt werden, daß die Reaktionsstufen auf halbem Wege unterbrochen werden und anschließend die Haloform-Reaktion und die Dehydrohalogenierung durchgeführt werden, wobei 2,2-Dimethyl-3-(2^-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure mit dem gewählten cis-trans-Verhältnis gebildet wird. Dies wird nachstehend erläutert

a) Gemäß Stufe H-I, Beispiel 3, wird cis-reiches 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyI)-cyclopropylmethylketon hergestellt

b) Gemäß Stufe II-l - Stufe IV-2 (Stufe II-2), Beispiel 1, wird das gemäß a) erhaltene Keton kontinuierlich in das entsprechende trans-reiche Keton überführt

c) Gemäß b) wird eine Lösung von 2,86 g Natriumhydroxid in 60 ml Methanol mit 10 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on (Reinheit 97,0%) versetzt Das Gemisch wird 2 Stunden auf eine Temperatur von 50° C erhitzt, und die Reaktion wird zu einem Zeitpunkt unterbrochen, wenn das Reaktionsprodukt gemäß gaschromatographischer Analyse die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon 34,5%

cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropylmethylketon 1,8%

trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyO-cyclopropylmethylketon 51,5%
trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropylmethylketon 12,i %

Entsprechend beträgt das cis-trans-Verhältnis

.14.5 + 1.8
51.5 + 12.1

- .16,3:63,6.

2. Herstellung eines 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-

vinylj-cyclopropancarbonsäureesters

nach dem FarkaS-Verfahren

Diazoessigsäureäthylester, der aus 35,1 g Aminoessigsäureäthylesterhydrochlorid gemäß Organic Synthesis CoIU Bd. 4 (1963), S. 424 bis 426, hergestellt worden ist, wird in 75 g l,l-Dichlor-4-methylpenta-l,3-dien gelöst. Die erhaltene Lösung wird innerhalb 4 Stunden tropfenweise in ein auf eine Temperatur von 100⁰C erhitztes Gemisch von 76,6 g l,l-Dichlor-4-methy]penta-l,3-dien und 0,2 g Kupferpulver gegeben. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das Kupferpulver abzutrennen. Das Filtrat wird destilliert, wobei 125,0 g l,l-Dichlor-4-methylpenta-l,3-dien wiedergewonnen werden und auch 32,8 g eines Destillats vom Kp. 70 bis 90°C/133,3 Pa erhalten werden. Durch ein Gaschromatogramm wird das Destillat als 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester identifiziert, der ein cis-trans-Verhältnis von 44,5 :55,5 aufweist Ausbeute 52,2% d. Th., bezogen auf das eingesetzte Aminoessigsäureäthylesterhydrochlorid.

3. Erfindungsgemäßes Verfahren

Gemäß diesem Verfahren kann 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylj-cyclopropancarbonsäure mit einem wähl-Gemäß a) wird das erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthyläthcr extrahiert. Durch Destillieren unter vermindertem Druck werden 8,4 g eines Destillats vom Kp. 68 bis 86°C/79,9 Pa erhalten.

Unter Eiskühlung wird eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 250 ml Methanol mit den 8,4 g des erhaltenen gemischten Cyclopropylmethylketons gemäß Stufe IV-2-* Stufe III-2, Beispiel 1 versetzt. Anschließend werden innerhalb 20 Minuten bei einer Temperatur von -10 bis - 5° C tropfenweise 20 g Brom zugegeben. Nach 2stündigem Rühren des Gemisches bei der genannten Temperatur wird es mit 12,6 g Natriumsulfitheptahydrat und 125 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 7O⁰C erhitzt und unter Erhitzen 47 Stunden gerührt. Anschließend wird das Methanol abdestilliert, und das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 6,0 g eines öligen Reaktionsprodukts erhalten, das sich beim Stehenlassen verfestigt Es wird als 2,2-DimethyI-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure identifiziert. Reinheit 92,1%, Ausbeute 74,7% d.Th.,cis-trans-Verhältnis36,8 :63,2.

In nachfolgender Tabelle sind die wesentlichen Merkmale der vorstehend beschriebenen Verfahren einander gegenübergestellt.

Bildung des Dreirings

cis-trans-Verhältnis der
gebildeten Säure

Gefährliche Veifahrensschritte

Erfindungsgemäßes

Verfahren

Sagami-Verfahren

Farkas-Verfahren

Ringschluß mil NaOH

Ringschluß mit NaOR
R = Niederalkyl

Reaktion mit Olefin
unter Verwendung von
N₂CHCO₂C₃H₅

:9 bis 9 :1 je nach
gewählten Bedingungen

nahezu festgelegt auf

33:67

festgelegt auf 45:55

keine
keine

Vorsichliges Arbeiten mit
N₂CHCO₂C₂H₅, Explosionsgefahr

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Cyclisierung unter Bildung des Cyclopropanrings mit Natriumhydroxid möglich ist, das sehr billig und leicht erhältlich ist sowie keine besonderen Gefahren bei der Handhabung mit sich bringt. Darüber hinaus läßt sich das cis-trans-Verhältnis der herzustellenden 0-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure im Bereich von 1 :9 bis 9 :1 durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen einstellen. Dies bedeutet einen wesentlichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren.

d) Insektizide vom Pyrethrin-Typ sind in ihren Wirkungen verschieden, je nachdem, ob ihre Säurekomponente von einem eis- oder trans-Ester abgeleitet ist. Im Fall des cis-Esters ist dessen Tötungswirkung doppelt so groß wie im Fall des trans-Esters. Dagegen weist das vom trans-Ester abgeleitete Insektizid gegenüber Säugetieren eine geringe ToxizitEt auf und ist deshalb für manche Anwendungsgebiete bevorzugt, beispielsweise zur Bekämpfung von Insekten im Haushalt. Somit ist es besonders vorteilhaft, wenn ein Verfahren die Herstellung von Stereoisomeren mit einem gewünschten Anteil an eis- oder trans-Verbindung erlaubt.

In nachfolgendem Versuch wird die unterschiedliche Wirkung der eis- und der trans-Isomeren von Insektiziden des Pyrethrin-Typs erläutert. Hierbei werden

übliche Untersuchungsmethoden bei erwachsenen Hausfliegen und deutschen Kakerlaken angewandt

Gruppen von jeweils 10 erwachsenen, 3 bis 4 Tage alten Hausfliegen werden mit Kohlendioxid anästhetisiert Anschließend werden jeweils 0,5 μΐη einer Lösung des zu untersuchenden Insektizids in Aceton in den ventralen Thorax appliziert Die behandelten Insekten werden in einem Kunststoffbecher mit 3prozentigem Zuckerwasser gefüttert Nach 24 Stunden und nach 5 Wiederholungen wird die Zahl der lebenden und der toten Insekten bestimmt Der LDso-Wert wird nach der graphischen Methode von Finney berechnet.

In einem weiteren Versuch wird auf den Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm 1 ml einer Lösung des zu untersuchenden Insektizids in Aceton gegossen. Nach dem Verdampfen des Acetons werden in der Petrischale 10 erwachsene deutsche Kakerlaken freigesetzt. Nach 24stündigem Kontakt mit dem Insektizid werden die Insekten in eine nichtbehandelte Schale gebracht und dort mit einem Köder und Wasser gefüttert. Nach 24 Stunden und nach 3 Wiederholungen wird die Anzahl der lebenden und der toten Insekten bestimmt. Der LDso-Wert wird nach der graphischen Methode von Finney berechnet.

Die Ergebnisse der beiden vorstehenden Versuche sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

Iiisckli/Ul

Isomer Versuch mil !!ausfliegen Versuch mil Kakerlaken

U]₁₁₁. Wirkung- ID₅,,., Wirkungs-

I liege

verhältnis mg/m' verhältnis

Cl (Tl₁ CH,

C CH C

Cl CII C^-HCO₃CIIj i

(Pcrinclhrin)
Cl VW, CH₁

C CH C
Cl CIl CTlC(WH

"I

C N
(C> pcrinclhrin)

0.1)12	1.7	o.xx	1.9
0.020	1.0	1.7	1.0
0.00.12	i.y	0.Ii.	^ 1
0.01 IWI	1.0	O..VS	1.0

Claims

Patentansprüche:

1. Halogencarbonylvtrbindungen der allgemeinen Formel I

Y CH₃ COCH₃

Y C CH, CH-C CH (I) ίο

ι - ι ι \

Y X CH₃ R₁

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxycar- 15 bonylrest und X und Y jeweils ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.

2. Halogencarbonylverbindung der Formel

20 Cl CHj

ι ι

Cl- C—CH,-CH -C-CH₇-COCH,

I'll"

Cl Cl CH., 25

3. Halogencarbonylverbindungen der allgemeinen Forme! II

5. Halogencarbonylverbindungen der allgemeinen Formel III