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DE2441506A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmasse

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DE2441506A1
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Ford Werke GmbH
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. I. MAA8 DR. G. SPOTT
8000 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIIVIERSTa 299
TEL. 3592201/205
US 546
Forä-Werke AG, Köln-Deutz Pulverförmige überzugsmasse
Es werden pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die folgende Bestandteile enthalten: (1) ein Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines monomeren alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Monomerer, vorzugsweise monofunktioneller olefinisch ungesättigter Monomerer, die bei der Polymersation ihre einzige Funktionalität verlieren, und (2) als Vernetzungsmittel sowohl Hydroxycarbonsäuren als auch Anhydride, vorzugsweise Polyanhydride.
Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die üblicherweise bei flüssigen Anstrichsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen,, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.
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Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus .einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einer Dlcarbonsäure als Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel sind aus US-PS 3 752 bekannt.
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einem Gemisch aus einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel sind in US-PS 3 730 930 beschrieben.
Aus DT-OS 2 240 315 sind ferner bereits pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus einem Hydroxyacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einem aus Anhydriden, Dicarbonsäuren und Melaminen ausgewählten Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel bekannt.
In DT-OS 2 240 314 sind schließlich bereits pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die als Bestandteile (1) ein Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) ein Anhydrid (monomer oder polymer) als Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres Fließreguliermittel enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von Hydroxycarbonsäuren zu einem epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymer und einem Anhydrid, vorzugsweise PoIyanhydrid, pulverförmige Überzugsmassen erhalten kann, die beim Härten sogar bei niedrigeren Temperaturen als den normalerweise zum Härten von Überzugsmassen auf Acrylbasis verwendeten Temperaturen ausgezeichnet fließen und zu
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einer hervorragenden Umwandlung der funktioneilen Gruppen führen. Die durch 20 bis 30 Minuten langes Einbrennen dieser Pulver bei 149 0C erhaltenen Überzugsmassen glänzen hervorragend, haften ausgezeichnet an Metallen, sind sehr hart und äußerst lösungsmittelbeständig. Durch Verwendung des oben erwähnten Copolymers mit dualer Funktionalität wird die fertige überzugsmasse darüberhinaus kompatibler.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist, sollen unter der Ausdrucksweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden werden, nämlich Acrylate oder Methacrylate.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen lassen sich gut durch Sprühtrocknen herstellen, da sie sich nicht in ihre Phasen trennen. Sie können auch durch Schmelzmischen und Vakuumtrockentechniken bearbeitet werden*. Sie lassen sich leicht und wirkungsvoll durch Extrusion oder durch Walzen vermischen. Es brauchen schließlich auch keine antistatischen Mittel verwendet werden, wenn man die Überzugsmittel in einer Filmstärke von weniger als 0,101 mm (4 mil) anwendet. ·
Die für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen geeigneten epoxy- und amidfunktionellen Copolymeren lassen sich ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter alpha,ß-oleflnisch ungesättigter Monomerer herstellen. Diese Copolymeren verfügen sowohl über freie Epoxygruppen als auch freie Amidgruppen, und könnten sich daher selbst vernetzen. Die Epoxy-Amid-Reaktion ist jedoch sehr langsam, und zur Beschleunigung der Härtungsreaktion werden daher große Katalysatormengen benötigt. Dem vorliegenden Anstrichmittelbindersystem wird daher erfindungsgemäß ein Vernetzungsmittel, nämlich eine Hydroxycarbonsäure und ein Anhydrid, zugesetzt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren enthalten etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymer seine Epoxyfunktionalität. Die Amidfunktionalität erhält man, indem man in das Polymerisationsgemisch aus ungesättigtem Monomer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids einarbeitet. Dieses alpha,ß-olefinisch ungesättigte Amid ist vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid.
Der Rest des Copolymers besteht praktisch aus monofunktionellen alpha,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese können Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monoviny!kohlenwasserstoff en sein. In einem übschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem C.-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Cg-Cg-Monoviny!kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Methylstyrol, lassen sich verwenden, sie machen jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus. Andere Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, können als modifizierende Monomere verwendet werden. Solche Modifiziermittel werden dann in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten epoxy funkt ione Ilen und amidfunktioneIlen Copolymeren haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C, vorzugsweise 50 bis 80 0C, sowie ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 25OO bis etwa 6000.
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Zur Herstellung dieses Copolymers vermischt man das epoxyfunktioneile Monomer, wie Glycidylmethacrylat, und das amidfunktionelle Monomer, wie Methacrylamid, mit den oben erwähnten restlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und setzt das Ganze durch übliche radikalische Polymerisation in solchen Mengenverhältnissen um, daß man das für die pulverförmigen Überzugsmassen geeignete Copolymer erhält. Verwendet man daher die bevorzugten äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren zusammen mit dem epoxyfunktionellen Monomer und dem amidfunktionellen Monomer zur Herstellung des Copolymers, dann ist das epoxy f unkt lone He Monomer, wie Glycidylmethacrylat, im Copolymer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden, während vom amidfunktionellen Monomer, wie Methacrylamid, im Copolymer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent enthalten sind, und die bevorzugten restlichen Monomeren in einer Menge von etwa 9 3 bis etwa 70 Gewichtsprozent vorliegen. Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man im allgemeinen einen Initiator mit freien Radikalen. Es ist eine Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören beispielsweise Bezoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexylperoxydicarbonat), Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle-amidfunktionelle Copolymer löslich ist. Geeignete Lösungsmittel für diese Polymerisation sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon und dergleichen. Wird das epoxyfunktionelleamidfunktionelle Copolymer in Lösung hergestellt, dann/läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter geeignetem Rühren langsam in ein Fällungsmittel für
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dieses Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann soweit getrocknet, bis es weniger als 3 % Materialien enthält, die sich bei den Einbrenntemperaturen der überzüge verflüchtigen.
Die obengenannten Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für diese Verfahren zur Herstellung der Copolymeren werden evtl. Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien enthalten, die bei den zum Einbrennen der überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigt werden.
Bei Verwendung für pulverförmige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen-amidfunktionellen Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (Mn) reicht zwar von etwa 1500 bis etwa 15 000, doch sollte die Copolymerkomponente keine größeren Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Höchstens bis zu 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (M /M ), sollte im Bereich von etwa 1,6 bis 3,0 liegen. Bevorzugt wird ein Bereich der Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2.
Die pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Vernetzungsmittel für die oben erwähnten Copolymeren sowohl Hydroxycarbonsäuren als auch Anhydride, vorzugsweise Polyanhydride.
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Hydroxycarbonsäuren mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 0C können als Vernetzungsmittel für diese Pulver verwendet werden. Hierzu gehören Hydroxycarbonsäuren, wie 12-Hydroxystearinsäure, 10-Hydroxyoctadecansäure, 3-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxymyristinsäure, 2-Hydroxyoctadecansäure und dergleichen.
Die als Vernetzungsmittel verwendeten Anhydride können entweder monomer oder vorzugsweise polymer sein, und sie werden in solcher Menge eingesetzt, daß man etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen pro funktioneller Gruppe, d.h. Epoxy- und Amidgruppen, im Copolymer erhält. Die Hydroxycarbonsäuren werden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Hydroxycarbonsäuregruppen pro funktioneller Gruppe verwendet.
Kommt ein monomeres Anhydrid zum Einsatz, dann verwendet man als Anhydride vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dicarbonsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid oder Azelainsäureanhydrid. Als monomere Anhydride werden im allgemeinen ringförmige Verbindungen bevorzugt, die über einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis 140 0C verfügen.
Falls das Anhydrid polymer ist, dann verwendet man als Polyanhydride vorzugsweise Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid oder Polysebacinsäureanhydrid. Es lassen sich jedoch auch andere Anhydride verwenden, die über ein polymeres Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 verfügen. Bevorzugt werden Polyanhydride mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1OO0 bis etwa 2500.
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Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel als Teil des pulverförmigen Überzugsgemisches. Das Fließregulier,mittel ist zweckmäßigerweise ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von zumindest 1000, und es macht zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatür, die wenigstens 20 0C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymers des Gemisches liegt.
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und PoIyisodecylmethacrylat.
Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, dessen Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Pulvers niedriger ist, als diejenige des im Gemisch verwendeten Copolymers. Bevorzugte Fließreguliermittel sind, falls dieses Mittel ein fluoriertes Polymer ist, Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000 (zweckmäßigerweise von 1000 bis 20 OOO) lassen sich ebenfalls als Fließreguliermittel verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäße überzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, wodurch sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen überzugsmasse bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen
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liegen normalerweise im Bereich von 130 bis 200 0C, und der verwendete Katalysator sollte der pulverförmigen Überzugsmasse bei der angewandten Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht über 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit zwischen 1 und 12 Minuten, und insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 8 Minuten.
Einige Katalysatoren, die sich zusammen mit den erfindungsgemäßen ÜberzugsZubereitungen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetralky!ammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine oder Metallsalze organischer Carbonsäuren. Geeeignete Tetralkylammoniumsalz-Katalysatoren sind beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dödecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl(2-hydroxyäthy1)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren vom Imidazoltyp sind z.B. 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-^(N-Benzylanilino)-methyl/-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Zu tertiären Aminkatalysatoren, die sich für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, gehören beispielsweise Triäthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylencyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Geeignete Metallsalze organischer Carbonsäuren, die als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendet werden können, sind beispielsweise Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndllaurat und Lithiumbenzoat.
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Der für die jeweilige pulverförmige überzugsmasse verwendete Katalysator ist im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen lassen sich übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente verwenden. Derartige Pigmente werden normalerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sie etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmachen, und zwar je nach dem verwendeten Pigment jund dem für den eingebrannten überzug erforderlichen Glanz.
Nachdem sich die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen auf den zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufbringen lassen, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen prozentualen Menge eines antistatischen Mittels in solche Massen wünschenswert sein. Ein solches Antistatikum wird dann insbesondere in Mengen von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, verwendet. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalkylammonlumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatika sind beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat oder Alkyllaurylpoly(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
lh die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen lassen sich ferner auch Weichmacher einarbeiten. Häufig verwendete Weichmacher dieser Art sind beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate oder Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure. Beispiele einiger solcher Weichmacher sind
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Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat; Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidylather, Diglycidyläther von Bisphenol A und dessen Polymeren und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Molekulargewichte der hierbei verwendeten Copolymeren schwanken zwischen etwa 1500 und etwa 15 000.
Beispiel 1
Aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-amidfunktionelles Copolymer her:
Gew.-% der gesamten
Reaktanten Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 225,0 15
Methacrylamid 75,0 5
Butylmethacrylat 600,0 40
Styrol 75,0 5
Methylmethacrylat 525,0 35
Die oben erwähnten Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, und das Monomergemisch versetzt man mit 70,0 g (4,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 3 Stunden zu 1500 ml auf 100 bis 108 0C erhitztes Toluol. Sodann werden
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während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden 0,4 g in 10 ml Aceton gelöstes AIBN zugesetzt, und man rührt unter Rückflußkochen weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird in 1500 ml Aceton verdünnt und in 16 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht M /M von 6750/3400, und der WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) beträgt etwa 1068.
47,0 g dieses Prepolymers werden mit 2,5 g 12-Hydroxystearinsäure, 6,2 g Poly(azelainsäureanhydrid), 0,45 g Poly(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M von 9000, 5,5 g Titandioxid und 4,5 g Ferritgelb 5 bis 10 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das erhaltene feine Pulvergemisch wird dann bei 100 0C 15 Minuten in einem Walzenstuhl vermählen oder mit einem Doppelschneckenextruder extrudiert. Die erhaltene Schmelze wird granuliert und auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron pulverisiert.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver ist hervorragend fließfähig. Das Pulver sprüht man elektrostatisch auf eine geerdete Stahlplatte, und zwar mittels einer elektrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird. Nach Abscheidung des Pulvers erhitzt man die Platte 30 Minuten auf 149 0C.
Der auf der Platte erhaltene glänzende überzug haftet gut auf grundierten oder ungrundierten Stahlplatten, verfügt über eine gute Härte und ist gut flexibel. Wird dieser überzug auf andere Träger aufgebracht, wie Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, dann haftet er ebenfalls gut. Der erhaltene überzug löst sich nicht in Benzin, Xylol, Methyläthylketon oder Toluol.
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Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Zur Herstellung einer zweiten pulverförmigen überzugsmasse verwendet man das gleiche Copolymer (M /M = 6750/3400, WPE = 1068). In diesem Fall werden 47,0 g dieses Copolymers mit folgenden Bestandteilen kombiniert:
Poly(azelainsäureanhydird) 7,0 g
12-Hydroxystearinsäure 1,5 g
Titandioxid 5,5 g
Ferritgelb . 4,5 g
Poly(laurylacrylat) - Mn=SOOO 0,45 g
Alle obigen Komponenten werden 4 Stunden auf einer Kugelmühle vermählen, und dann 15 Minuten bei 105 0C in einem Walzenstuhl vermählen. Das erhaltene Material wird granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von.10 bis 50 Mikron pulverisiert. Beim Schmelzen glättet sich dieses Pulver ziemlich gut, und es geliert bei 149 0C innerhalb von 8 Minuten.
Gehärtete überzüge dieses Pulvers auf Stahlplatten, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgebracht und gehärtet wurden, sehen ausgezeichnet aus. Sie sind hoch schlagfest. Ihre Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln ist sehr gut.
Beispiels
Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer wird zur Formulierung einer anderen pulverförmigen überzugsmasse verwendet. 47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
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5,0 2441506 g g
Poly(azelainsäureanhydrid) 5,0 g
12-Hydroxystearinsäure 5,5 g
Titandioxid 4,5 g
Ferritgelb 0,5 g
Poly(butylacrylat) -M= 9000 0,04
Tetrabutylaitunoniumchlorid
Das erhaltene Geraisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und zu einem Pulver genauer Teilchengröße umgewandelt. Die erhaltene Pulvermasse sprüht man dann auf geerdete Stahlplatten, auf denen sie 20 Minuten bei 149 0C gehärtet wird.
Der gehärtete Überzug glänzt und ist glatt. Haftung und ümkehrschlagfestigkeit dieser Überzüge sind gut, und gleiches gilt für ihre Beständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten organischen Lösungsmitteln *
Beispiel 4
Aus folgenden Materialien stellt man ein epoxyfunktionelles und amldfunktionelles Copolymer her:
Gew.-% der gesam-
Reaktanten Menge, (g) ten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 20,0 10,0
Methacrylamid 10,0 5,0
Butylmethacrylat 90,0 45
Methylmethacrylat 70,0 35
Styrol 10,0 5
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Das erhaltene Gemisch wird mit 10 g AIBN (5 Gewichtsprozent der Reaktanten) versetzt. Polymerisation und Isolierung des Polymers werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht M /M von 5860/3350, und seine Glasübergangstemperatur (Tg) liegt bei 53 0C.
47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vereinigt:
Poly(azelainsäureanhydrid) 5,0 g
1O-Hydroxyoctadeeansäure 5,0 g
Titandioxid 6 ,0 g
Ferritgelb 5,0 g
Poly(isododecylmethacrylat) 0,6 g
Tetrabuty!ammoniumjodid 0,07 g
Das Gemisch aller obigen Bestandteile wird 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Sodann vereinigt man das erhaltene Gemisch mit einem Lösungsmittel aus Aceton- und Methylenchlorid (1:1 auf Volumbasis), und vermahlt alles Weitere 5 Stünden in einer Kugelmühle. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Granulation des Pulvers auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf geerdete Stahlplatten, auf denen es dann 30 Minuten bei 149 0C
gehärtet wird. Die erhaltenen überzüge glänzen hervorragend und haben eine glatte Oberfläche.
Beispiel 5
Aus folgenden Materialien stellt man ein epoxyfunktiohelies und amidfunktionelles Copolymer her:
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Menge, (g) Gew.
ten		 -% der gesam-
Reaktanten
40,0 20,0
4,0 2,0 -
80,0 40,0
66,0 33,0
10,0 5,0
Reaktanten
G Iy c i dy lme th ac r y 1 a t Methacrylamid Butylmethacrylat Methylmethacrylat Styrol
14g AIBN werden zu dem Monomergemisch gegeben. Polymerisation und Isolierung des Polymers werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgenommen.
47 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vereinigt:
Poly(sebacinsäureanhydrid) 8,0 g
3-Hydroxyoctadecansäure 5,0 g
Titandioxid 6,0 g
Ferritgelb 5,0 g
Poly(2-äthylhexylacrylat)-Mn = 8500 0,6 g
Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,06 g
Alle obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, wodurch man eine pulverförmige Oberzugsmasse erhält. Diese überzugsmasse wird dann auf Platten gesprüht und dort 20 Minuten bei 149 0C gehärtet.
Die aus diesem Pulver erhaltenen überzüge haften gut auf Stahl, Glas, Aluminium, Zink oder Bronze. Sie sind ferner gut kratzfest und beständig gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten organischen Lösungsmitteln.
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Beispiel
5,0 g g g
3,0 g g
0,7 g
0,05
7,0
3,0
Das epoxyfunktionelle und amidfunktionelle Copolymer von Beispiel 1 (Mw/Mn = 6750/3400, WPE = 1068) wird zur Herstellung einer weiteren pulverförmigen Überzugsmasse verwendet , indem man 50 g dieses Copolymers mit folgenden
Bestandteilen vereinigt:
Glutarsäureanhydrid 2-Hydroxymyristinsäure Polyäthylenglycolperfluor-
octanoat (M = 3400) Tetrabutylammoniumbromid Titaniumdioxid
Ultramarineblau
Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmigen Überzugsmasse verarbeitet. Die erhaltene Pulvermasse sprüht man auf
verschiedene Testplatten. Die nach 25 Minuten langem Härten bei 149 0C erhaltenen Überzüge glänzen, und sie haften gut auf den Platten.
Beispiel, 7
Das epoxyfunktionelle und amidfunktionelle Copolymer von Beispiel 1 (M /M = 6750/3400, WPE = 1OJ68) wird zur Her-
Vf IT
Stellung einer weiteren pulverförmigen Überzugsmasse verwendet. Hierzu werden 50,0 g dieses Copolymers mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
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3,0 g g g
0,07 g
0,6 g
6,0
4,5
Bernsteinsäureanhydrid 5,2 g
2-Hydroxyoctadecansäure Tetraäthylammoniumjodid
Poly(laurylacrylat) - (Mn = 8000)
Titandioxid
Phthalocyaninblau
Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmigen Überzugsmasse verarbeitet. Die erhaltene Pulvermasse wird auf verschiedene Testplatten gesprüht und 25 Minuten bei 171 0C gehärtet. Die dabei erhaltenen überzüge haften gut und sehen gut aus.
Beispiel 8
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Glycidylmethacrylats als Bestandteil des epoxyfunktioneilen und amidfunktionellen Copolymers eine äquimolare Menge Glycidylacrylat verwendet.
Beispiel 9
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Methacrylamids als Bestandteil des epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymers eine äquimolare Menge Acrylamid verwendet.
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Beispiel 10
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer her:
Reaktanteη Gew.-%
Glycidylmethacrylat 5
Methacrylamid 10
Styrol 5
Butylmethacrylat 40
Methylmethacrylat 40
Die obigen Materialien werden mit AIBN versetzt/ und zwar in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent der verwendeten Reaktanten.
47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien kompoundiert:
Poly(azelainsäureanhydrid) 3,1 g
10-Hydroxystearinsäure 3,3 g
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,43 g
Titandioxid 5,5 g
Ferritgelb 4,5 g
Das erhaltene Gemisch wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einer sprühfähigen pulverförmigen überzugsmasse verarbeitet. Die hierbei erhaltene Masse wird wie in Beispiel 1 angegeben auf Träger versprüht und gehärtet. Die erhaltenen überzüge sehen gut aus und haften gut.
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Beispiel 11
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren stellt man aus folgenden Materialien ein epoxyfunktionelies und amidfunktionelles Copolymer her, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 hat:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 14
Methylacrylamid 6
Butylmethacrylat 40
Methylmethacrylat 40
Die obigen Materialien werden mit 7 g AIBN verarbeitet.
Das hierbei erhaltene Copolymer wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Materialien zu einer überzugsmasse kompoundiert, dann wie in Beispiel 1 angegeben auf einen Metallträger gesprüht und gemäß Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 47 g dieses Copolymers zusammen mit 2,5 g Poly(azelainsäureanhydrid) und 2,5 g 12-Hydroxystearinsäure sowie 1 g Zinn(IV)Chlorid verwendet.
Beispiel 12
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man aus folgenden Materialien ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer her, das ein Molekulargewicht von etwa 15 000 hat.
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Gew.-% 2441506
Reaktanten 8
Glycidylmethacrylat 2
Methacrylamid 40
Butylmethacrylät 50
Methylmethacrylat
Die obigen Materialien werden zusammen mit 0,8 g AIBN verarbeitet.
Das erhaltene Copolymer wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Materialien zu einem Überzugsmaterial kompoundiert, wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Metallträger gesprüht und gemäß Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 47 g dieses Copolymers zusammen mit 6,0 g Poly(azelainsäureanhydrid) und 3,0 g 12-Hydroxystearinsäure verwendet.
Beispiel 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
Vinylchlorid 20
Vinyltoluol 5
Äthylacrylat 5 ■
Butylacrylat 25
Methylmethacrylat 25
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Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
t-Butylstyrol 5
Chlorstyrol 10
Acrylnitril 5
Butylmethacrylat 30
Methylmethacrylat 30
Beispiel. 15
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
Hexylacrylat 5
2-Äthylhexylmethacrylat 10
Butylacrylat 10
Methylmethacrylat 55
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Beispiel 16
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
alpha-Methylstyrol 5
2-Äthylhexylacrylat 5
Vinylacetat 5
Methacrylnitril 5
Butylmethacrylat 20
Methylmethacrylat 40
Beispiel 17
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt/ wobei die einzigen Unterschiede darin bestehen, daß man (1) anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äqüimolare Menge Itaconsäureanhydrid verwendet, und (2) anstelle des Polydaurylacrylats) eine funktionell äquivalente Menge Poly(dimethylsiloxan) einsetzt.
Beispiel 18
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholtr wobei die einzigen Unterschiede darin bestehen, daß man (1) anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äqüimolare Menge Phthalsäureanhydrid verwendet, und (2) anstelle der 2-Hydroxyoctadecansäure eine funktionell äuquvalente Menge lOHHydroxyoctadecansäure einsetzt.
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Beispiel 19
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äquimolare Menge p-Chlorphthalsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 20
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Bernsteinsäureanhydride eine äquimolare Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 21
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(azelainsäureanhydrids) eine äquimolare Menge PoIy-(adipinsäureanhydrid) verwendet.
Beispiel 22
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man das als Fließreguliermittel verwendete Poly(2-äthylhexylacrylat) in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch , verwendet.
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Beispiel 23
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge von 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, einsetzt.
Beispiel 24
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der- einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel dienenden Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, einsetzt.
Beispiel 25
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel dienenden Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge von 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, einsetzt.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Pulverförmige überzugsmasse, die außer Pigmenten und anderen nichtreagierenden Bestandteilen gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines miteinander reaktionsfähigen Gemisches aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines monomeren alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 C hat und über ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 1500 bis 15 0OO verfügt,
(B) einem als Vernetzungsmittel dienenden Anhydrid aus der Gruppe (1) monomere Anhydride von Dicarbonsäuren und (2) Polymere von monomeren Anhydriden von Dicarbonsäuren, in einer· Menge von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen je funktioneller Gruppe an dem Copolymer, wobei diese funktioneilen Gruppen aus Epoxygruppen und Hydroxygruppen bestehen, und
(C) einer Hydroxycarbonsäure mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 C in solcher Menge, daß man etwa 0,1 bis etwa 0,4 Hydroxygruppen und etwa 0,1 bis etwa 0,4 Carboxygruppen je funktioneller Gruppe im Copolymer erhält, wobei diese funktioneilen Gruppen Epoxygruppen und Hydroxygruppen sind.
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2. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Anhydride Schmelzpunkte
im Bereich von etwa 35 bis etwa 140 0C haben.
3. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der monomeren Anhydride
über ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 verfügen.
4. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 hat.
5. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren im wesentlichen Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem C.-Cg-Monohydroxyalkohol sind.
6. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amid Acrylamid oder Methacrylamid enthält.
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