DE2419882A1

DE2419882A1 - Waermebestaendige klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2419882A1
Application number: DE2419882A
Authority: DE
Inventors: Keiiti Akiyama; Yukihiro Mikogami; Shyuichi Suzuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-04-24
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2227306A1; FR2227306B1; GB1430506A; US3928286A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 2263 41 TELEX 529979 8- MÜNCHEN 2. TELEGRAMME: ZUMPAT BRAUHAUSSTRASSE 4 POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70O3060O

12 /me
'48P 730-03

TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO., LTD. KAWASAKI-SHI/JAPAN

Wärmebeständige Klebstoffzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige Klebstoff-Zusammensetzung und insbesondere eine N,N'-substituiertes Bis-maleinsäureimid und eC-Cyanoacrylat umfassende Zusammensetzung.

Synthetische Klebstoffharze auf der Basis von Phenolharzen, Epoxyharzen, Nitrilharzen, Neoprenen, Polyamiden oder deren Mischungen sind bekannt. Diese Klebstoffe weisen im allgemeinen schlechte Wärmebeständigkeitseigenschaften auf und büßen ihre Wirkung bei einer leichten Zersetzung bei einer Temperatur über 150°C ein.

Es ist auch bekannt, daß Polyimide oder Polybenzimidazole als Klebstoffe mit guten Wärmebeständigkeitseigenschaften verwendet werden. Die Verwendung dieser Adhäsiva jedoch ist komplex, da vor der. Verwendung dehydratisiertes Wasser, das während der Härtung erzeugt wurde, entfernt werden muß. Wird beispiels-

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weise Polyimid verwendet,* so muß es in ein Substrat, wie Glasgewebe (glass cloth) zur Bildung eines "Prepreg" imprägniert werden, um den größten Teil des Dehydratisierungswassers zu entfernen. Polyimid- oder Polybenzimidazol-Klebstoffe haben daher einen begrenzten Anwendungsbereich.

ei-Cyanoacrylat ist als guter Sofortklebstoff .bekannt, wird jedoch lediglich bei Temperaturen unterhalb höchstens 100⁰C verwendet. Darüberhinaus bildet Oi-Cyanoacrylat eine adhäsive Schicht, die nach der Härtung wenig widerstandsfähig gegen Stöße ist, so daß sein Anwendungsbereich begrenzt ist.

Ein aus beispielsweise Polyimid, Pol-yhydantoin· oder Polyparabansäure gebildeter Film ist ziemlich hitzebeständig und wird gewöhnlich zur Herstellung von gedruckten Schaltelementen verwendet, wie metallplattierten flexiblen Filmen, wobei auf ein flexibles Metallsubstrat aufgebracht wird. Die ausgezeichnete Hitzebeständigkeitseigenschaft des Films kann jedoch nicht völlig ausgenützt werden, wenn ein bekannter Klebstoff mit einer geringen Hitzebeständigkeit verwendet wird. Die Verwendung eines derartigen Klebstoffs macht es darüber hinaus not- . wendig, den wärmebeständigen Film an der Oberfläche entweder mechanisch oder chemisch zu behandeln, um seine Benetzbarkeit zu verbessern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer hitzebeständigen Klebstoff-Zusammensetzung, die eine starke Klebekraft bei einer Temperatur über 200°C und eine Flexibi-* lität nach dem Härten besitzt und leicht zu handhaben ist.

Gemäß der Erfindung wird eine hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung geschaffen, die umfaßt:

85 bis 1 Mol-% mindestens eines N₁N·-substituierten Bis-maleinsäureim'ids, ausgewählt aus der Gruppe der Bis-maleinsäureimide der Formel

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und der Formel

worin X ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen und A ausgewählt ist aus der Gruppe von Sauerstoff und Methylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Amid-(CONH-)· Gruppen; und

15 bis 99 Mol-% mindestens eines οί,-Cyanoacrylats, dargestellt durch die Formel

CN ^CH - ^C C-OR

Ii ο

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe der Oy- bis C_g-Alkylgruppen und Cyclohexylgruppe.

Die folgende genauere Beschreibung dient zur Erläuterung der Erfindung, wobei auf. die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, worin

Figuren 1 und 2 die Beziehung zwischen der Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung und der Temperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellen.

Die erfindungsgemäße hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung enthält 85 bis 1 Mol-% N,N¹-substituiertes Bis-maleinsäureimid. Das Bis-maleinsäureimid wird ausgewählt aus der Gruppe der Formeln

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worin X eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist und A Sauerstoff oder Methylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder Amid-(-CONH-)-Gruppen darstellt.

Beispiele für N,N¹-substituierte Bis-maleinsäureimide umfassen N,N^t-Hexamethylen-bis-maleinsäureimid, N,N¹-p-Phenylen-bismaleinsäureimid, N^'-Methylen-di-p-phenylen-bis-maleinsäureimid, N,N'-Oxy-di-p-phenylen-bis-maleinsäureimid, N,N'-4,4·- Benzophenon-bis-maleinsäureimid und N,N·-p-Diphenylsulfonbis-maleinsäureimid. In der Zusammensetzung können zwei oder mehrere dieser Bis-maleinsäureimide zusammen verwendet werden.

Der Gehalt an N,N'-substituiertem Bis-maleinsäureimid sollte im Bereich von 85 bis 1 Mol-% liegen. Liegt der Gehalt über 85 Mol-%, so ist die gehärtete resultierende Zusammensetzung hart und wenig flexibel und daher wenig beständig gegen Stoßbeanspruchung. Ein Gehalt unter 1 Mol-% verringert die gewünschte Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Bis-maleinsäureimid vorzugsweise im Bereich von 85 bis 25 Mol-% liegen sollte.

Ein Teil des Bis-maleinsäureimids kann durch N-substituiertes Maleinsäureimid, wie Maleinsäureimid, N-Phenyl-maleinsäureimid, N-Hydroxyäthyl-maleinsäureim,id, N-Äthyl-maleinsäureimid und N-(4-Methoxy)-phenyl-maleinsäureimid, substituiert bzw. ersetzt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner 15 bis 99

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Mol—% eines durch die Formel

CH = <L

2 ^C—OR

Il

dargestellten ot-Cyanoacrylats, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus den C^- bis Cg-Alkylgruppen und einer Cyclohexylgruppe, darstellt.

Beispiele für das Acrylat sind Methyl-oC -cyanoacrylat, ÄthyloC-cyanoacrylat, n-Propyl-Oi.-cyanoacrylat, Isopropyl-oC¹ -cyanoacrylat, n-Butyl-Q£-cyanoacrylat, Isobutyl-<%-cyanoacrylat und Isopentyl-'X-cyanoacrylat, worunter Äthyl-OC-cyanoacrylat am bevorzugtesten ist. Zu der Zusammensetzung können zwei oder mehrere Acrylate gefügt werden.

Aus den vorstehenden Gründen beträgt der Gehalt an (^,-Cyanoacrylat 15 bis 99 Mol-%, wobei 15 bis 75 Mol-% besonders bevorzugt sind.

Zur Aktivierung der Härtungs- oder Harzbildungsreaktion der Zusammensetzung kann.die Zusammensetzung darüber hinaus tertiäre Amine enthalten, wie Triäthylamin, Benzyldxmethylamin, Triäthanolamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin, oder Peroxide, wie Dicumyl-peroxid,tert.-Butyl-cumyl-peroxidj Methyläthyl-keton-peroxid, Di—tert.-butyl-peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-peroxy-hexin-3.

Die erfindungsgemäße hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung kann in unverdünnter Form oder in verdünnter Form mit einem Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, wie Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan und 2-Methoxy-essigsäureestern, verwendet werden. Wird die Zusammensetzung verdünnt, so sollte sie vor der Anwendung vorzugsweise erwärmt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und dabei die beiden Hauptkomponenten der Zusammensetzung bei der Prepolymerisation zu unterstützen.

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Es wurde gefunden, daß bei Zusatz eines Diamins zu der verdünnten Zusammensetzung das durch Erhitzen der verdünnten Zusammensetzung gebildete Prepolymere in dem zur Verdünnung der Zusammensetzung verwendeten Lösungsmittel besser löslich ist. Als Ergebnis hiervon kann die Zusammensetzung sehr leicht gehandhabt werden. ·

Das Diamin wird ausgewählt aus solchen der Formel

und solchen der Formel

H₂N-X-A-X-NH₂

worin X eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist und A Sauerstoff oder eine Methylen-, Carbonyl-, SuIfonyl- oder Ami"d-(-CONH-)-Gruppe ist. Beispiele für das Diamin. sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4¹-Diaminodicyclohexylmethan, Xylylen-diamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin und 2,2-bis-(4-Aminopheriyl)-propan. Zu der Zusammensetzung können zwei oder mehrere dieser Diamine gefügt werden.

Das Diamin wird in einer Menge entsprechend 0,7 bis 0,02 Äquivalente Diamin pro eine der Doppelbindungen, die in dem N,N·- substituierten Bis-maleinsäureimid-Cyanoacrylat-System enthalten sind und zu der Härtungsreaktion des Systems führen, gefügt. Solche Doppelbindungen werden im nachfolgenden als "aktive Doppelbindungen" bezeichnet. Mehr als 0,7 Äquivalente des Diamins führen zu einem Abfall der Klebefestigkeit einer resultierenden Zusammensetzung, wohingegen weniger als 0,02 Äquivalente des Diamins den Effekt dieser Zugabe nicht ergeben.

Die erfindungsgemäße hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung wird leicht gehärtet, wobei sie eine starke Klebefestigkeit entwickelt. Wurde die Zusammensetzung einmal gehärtet, so fällt die Klebefestigkeit wenig ab, selbst wenn sie auf eine Tempera-

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tür von über 200⁰C während eines langen Zeitraums erhitzt wird. Darüber hinaus hat eine gehärtete Schicht der Zusammensetzung eine große Flexibilität und leidet nicht darunter, wenn sie zweifach abgebogen wird.

Es "ist sehr- überraschend, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung derartige, wie vorstehend erwähnte Eigenschaften besitzt, da das N,N'-substituierte Bis-maleinimid selbst, wenn .es gehärtet oder verharzt ist, sehr hart und brüchig wird und nicht als Klebstoff wirkt und das oO-Cyanoacrylat selbst, obwohl es eine gute Klebefähigkeit aufweist, eine geringe Hitzebeständigkeit besitzt und nach dem Erwärmen auf 100 bis 160°C seine Klebefestigkeit fast völlig verloren geht.

Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung ist als Klebstoff zum Kleben von Metallen, wie Kupfer und Eisen, Gläsern, KeramikerZeugnissen und hitzebeständigen Filmen, wie Polyimidfilme und für hitzebeständige Harzlaminate, Metallplattierungen, flexible dielektrische Filme und flexible Erwärmungsvorrichtungen geeignet. Insbesondere kann, wenn die Zusammensetzung zum Kleben von organischem polymerem Material auf anorganisches Material verwendet wird, ein Silan-Kupplungsmittel, wie ^-Aminopropyl-triätnoxy-silan, Vinyl tr iäthoxysilan, y--Glycidoxypropyl-triäthoxysilan, ^--Methacryloxypropyltriäthoxysilan und·N-£3-(Triäthoxysilyl)-propyl7 -maleinsäureamid, in einer erforderlichen Menge zugesetzt werden, um die Klebefestigkeit der Zusammensetzung weiter zu erhöhen. '

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

In einenabtrennbaren,mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben wurden 85 Mol-% Ν,Ν'-Methylen-di-p-phenylenbis-maieinsäureimid und das '25-fache.seines Gewichts an Tetrahydrofuran gefügt und gut gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurde allmählich eine Lösung gefügt, die durch Auflösen von 15 Mol-% Äthyl-o6-cyanoacrylat in dem 15-fachen seines Gewichts

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an Tetrahydrofuran erhalten wurde, um eine Klebstoff-Zusammensetzungslösung (Probe 1) herzustellen. Auf gleiche Weise wurden andere Lösungen von Adhäsiv—Zusammensetzungen (Proben 2 bis 7) hergestellt, wobei das Bis-maleinsäureimid und das Acrylat in den in Tabelle 1 angezeigten Molprozentmengen vorhanden waren.

A. Diese Lösungen wurden auf 50 C erwärmt und eine Stunde gerührt, um die zwei Komponenten zu prepolymerisieren. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um Prepolymerlösungen mit 15 Gew.-% herzustellen.

Jede Prepolymerlösung wurde auf beide Oberflächen eines Kaptonfilmes mit einer Dicke von 0,075 mm aufgeschichtet (Handelsname für einen Polyimid-Film, hergestellt von der E.I. Du Pont de Nemours & Co.) und wurde mit Luft während 30 Minuten getrocknet. Anschließend wurde ein Adhäsiv auf dem Kapton-Film

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in einer Menge von 2o - 30 g/m aufgetragen. Der Film wurde weiter durch Erwärmen auf 175 bis 200 C während 2 bis 3 Minuten getrocknet, wobei man einen transparenten, mit Klebstoff beschichteten Film erhielt.

Jeder dieser mit Klebstoff beschichteten Filme wurde in Stücke von 15 mm Breite und 20 mm Länge geschnitten, die anschließend zwischen Eisenplatten von 1,5 mm Dicke, 15 mm Breite und 150 mm Länge gebracht wurden und auf 200°C während 8 Stunden unter einem Druck von 3 kg/cm erhitzt wurden, wobei man insgesamt 10 Teststücke von jedem mit Klebstoff beschichteten Film erhielt.

Es wurde die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung (lapshear tensile break down load) für die 10 Teststücke aus Eisenplatten und jedem mit Klebstoff überzogenen Film gemessen, die mit einer Preßholmgeschwindigkeit von 2,5 mm/Min, aneinander gebunden wurden, wobei 5 Stücke bei Raumtemperatur und die restlichen fünf bei einer Temperatur von 200⁰C behandelt wurden. Die durchschnittlichen Meßwerte sind in der Tabelle aufgeführt.

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Tabelle 1

" ——-^^^ Probe Nr. Bestandteil """"""——^^^^	" Raumtemp.	1	2	3	4.	5	6	5	7	1
N,N'-Methylen —d i-p- phenylen-bis-imaleinsäureimid	200⁰C	85	70	50	30	25	95	99
Äthyl-a~cyanoacrylat	15	30	50	70	75	165	154
Uberlappungs-Scher spannungs-ReiSßbe- 1astung (kg)	L91	176	18 0	172	175.	128	65
222	226	219	215	226

Darüber hinaus wurden fünf Teststücke von jeder der Proben 2 und 5 wie vorstehend hergestellt. Zum Vergleich wurden auch Stücke unter Verwendung von Äthyl- <£ -cyanoacrylat allein unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung wurde bei verschiedenen Temperaturen mit einer Preßholmgeschwindigkeit von 2,5 mm/Min, gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgeführt, worin die Kurven (a), (b) und (c) Fälle darstellen, wo die Proben 2, 5 bzw. Äthylen -cyanoacrylat verwendet wurden.

Darüber hinaus wurde die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung für je fünfzehn Stücke gemessen, die durch Verwendung von Prepolymerlösungen der Proben 3, 4 und 5 erhalten wurden, nachdem die Stücke bei einer feststehenden Temperatur, die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt ist, während 1000 Stunden belassen wurden.· Die Holmgeschwindigkeit betrug 2,5 mm/Min. Die Tabelle 2 zeigt den Prozentsatz des Durchschnitts der gemessenen Werte in bezug auf den Wert bei Raumtemperatur in Tabelle 1.

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Tabelle 2

^^^Probe Nr. Temp. ^^"^^	3	4	5
200⁰C	100	98	102
225°C	90	85	100
250⁰C	72	68	85

B. Die Proben 4 und 5 wurden auf eine Oberfläche von Kapton-Filmen mit einer Dicke von 0,075 mm,.einer Breite von 15 mm und einer" Länge von 150 mm aufgetragen. Nach der Lufttrocknung wurden die Filme weiter während 2 bis 3 Minuten bei 200 C getrocknet, um transparente, mit Klebstoff überzogene Filme herzustellen. Zwei Filme derselben Art wurden während 8 Stunden auf 200°C unter einem Druck von 3 kg/cm erhitzt und so aneinander geklebt, daß sie einen Überlappungsteil von 20 mm in ihrer Längsrichtung aufwiesen. Man erhielt so zehn Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastungs-Teststücke von jeder Probe.

Alle diese Stücke brachen an einer von dem geklebten Teil unterschiedlichen Stelle, wenn sie einem bei Raumtemperatur oder bei 200°C durchgeführten Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastungs-Test bei einer Holmgeschwindigkeit von 2,5 mm/Min, ausgesetzt wurden.

Darüber hinaus wurde die Probe 5 auf eine Oberfläche von entfettetem Eisen-, Kupfer- und Aluminiumplatten aufgeschichtet, die jeweils eine Dicke von 1,5 mm, eine Breite von 15 mm und eine Länge von 150 mm aufwiesen. Nach dem Lufttrocknen wurden diese Platten 3 bis 5 Minuten einer Wärmebehandlung von 180⁰C ausgesetzt. Zwei Metallplatten der gleichen Art wurden 8 Stunden unter einem Druck von 3 kg/cm auf 2OO°C erwärmt und so aneinander geklebt, daß sie einen Überlappungsteil von 20 mm in Längsrichtung aufwiesen. Für jede Untersuchung wurden so

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fünf Teststücke hergestellt. Es wurde die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung (kg) bei Raumtemperatur und bei 200⁰C mit einer Holmgeschwindigkeit von 2,5 mm/Min, gemessen.

Die. Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt; die Daten stellen die Durchschnittswerte dar.

Tabelle 3

"\^ Metall Temp>v.	Eisen-Eis er	Kupfer-Kupfer	Aluminium- Aluminium
Raumtemp.	170	151	160
200⁰C	192	156	168

Darüber hinaus wurden mit Klebstoff überzogene Kapton-Filme mit einer Dicke von 0,075 mm, einer Breite von 15 mm und einer Länge von 150 mm wie vorstehend beschrieben hergestellt. Auf diese Filme wurden Kupferfolien als Drucksubstrat mit einer Dicke von 0,05 mm, einer Breite von 15 mm und einer Länge von 50 mm durch Erwärmen während 10 Stunden unter einem Druck von 5 kg/cm auf 200°C zur Herstellung von fünf Schälteststücken geklebt.

Diese Stücke zeigten bei einem Schältest, der bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, eine Festigkeit von 600 bis. 900 g/cm.

Beispiel 2

•Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 (A) wiederholt, wobei man sechs Prepolymerlösungen herstellte; das Lösungsmittel für die Bis-maleinsäureimide war jedoch eine Mi- schung von Tetrahydrofuran urid Methylethylketon. Die Molprozente an verwendetem N,N'-substituiertem Bis-maleinsäureimid und oC-Cyanoacrylat sind nachstehend in Tabelle 4 aufgeführt.

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- 12 -Tabelle 4

"""-^-^^^^ Probe Nr. Zusammensetzung^*—^^.^^	Raum- temp.	8	d	25	9	10	11	-	156	12	13
N_fN'-Methylen—'di-p-phe- nylen-bis-maleinsäur eimi	200⁰C	-	12.5	-	-	85	-	10
N, N'-Oxy-d i-p-phenylen- bis-maleins äureimid	-	12.5	30	-	12.5	10
N, N' -Hexamethylen- bis-maleins äureimid	75	-	—	30	12.5	10
Methyl-a-cyanoacrylat	-	25	-	-	5	5
Äthyl-a-cyanoacrylat	170	50	-	70	-	45
Isopropyl-a-cyanoacry- lat	195	-	70	70	20
Uberlappungs- S ch er s ρ annung s- Reissbelastung (kg)	182	190	170	175
203	195	130	170

A. Aus jeder Probe wurden wie in Beispiel 1 (A) fünf Teststücke hergestellt. Die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung wurde bei Raumtemperatur und bei 2OO°C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 4 aufgeführt, worin die Daten den Durchschnitt von fünf gemessenen Werten bilden.

B. Die Probe 8 wurde auf ein Glastuch (glass cloth) von 0,05 mm Dicke aufgetragen und unter Bildung eines Vorimprägnats <Prepreg) mit 40 Gew.-% des Harzes getrocknet. Das Prepreg wurde anschließend 2 bis 3 Minuten auf 200⁰C erwärmt. Aus diesem Prepreg wurden Stücke mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 20 mm geschnitten. Es wurden zehn Teststücke unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (A) hergestellt, wobei die Prepreg-Stücke als Klebstoffmedien verwendet wurden. Es wurde die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung von fünf Teststücken bei. Raumtemperatur und von anderen fünf Teststücken bei 200 C gemessen, wobei sich Durchschnittswerte von 158 bzw.

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164 kg ergaben,

C. Zu 12 ml der Probe 12 wurden als Beschleuniger 0,05 g Benzyldimethylamxn, N,N-Dimethylanilin oder Chinolin gefügt. Es wurde die Gelbildungszeit (Sekunden) bei einer feststehenden Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

"""^-«^^^ T emper a tür ~ Beschleuniger""^-»^^	220	200	180	160
Benzyldimethylamin :	-	10	15	24
Dimethylanilin' ·	28	99	275
Ch inolin;	8	-	88	600
keiner	>1000	>1000	>1000	>1000

Die Tabelle 5 zeigt klar, daß die Zugabe des Beschleunigers die Gelbildungszeit der Zusammensetzung in einem großen Ausmaß abkürzt.

Beispiel 3

Ein abtrennbarer,mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter Kolben wurde mit N,N^f-Methylen~di-p~phenylen-bismaleinsäureimid und Äthyl-CL-Cyanoacrylat in den in Tabelle 6 aufgezeigten Mol-% beschickt und es wurde Dioxan zugefügt. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde gerührt, wobei sie bei 70 bis 80 C gehalten wurde, um die beiden Komponenten zu prepolymerisieren. Das Lösungsmittel wurde zur Bildung einer Lösung entfernt, die einen Harzgehalt von 30 Gew.-% aufwies, zu der Dicumyl-peroxid in einer Menge entsprechend 1 Gew.-% des Harzgehaltes gefügt wurde.

Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Oberfläche eines Kapton-

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Filmes geschichtet. Der mit der Lösung beschichtete Film wurde an der Luft 30 Minuten getrocknet und etwa 10 Minuten auf etwa 110 bis 120°C erhitzt. Es wurde so ein mit Klebstoff überzogener Film mit 15 bis 20 g/m des Harzes hergestellt.

Dieser mit Klebstoff überzogene Film wurde mit einer unbehandelten elektrisch abgeschiedenen Kupferfolie von O.,O35 mm Dicke überlappt und während 10 Minuten unter einem Druck von 3 bis 10 kg/cm auf 25O°C erhitzt, wobei man einen mit Kupfer plattierten flexiblen Film von 300 mm χ 300 mm erhielt,, aus dem Teststücke der gewünschten Größe geschnitten wurden. Es wurde ein Test gemäß dem japanischen Industrie-Standard C 6481 durchgeführt (Testmethode für kupferplattierte Laminate für gedruckte Schaltungen). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt, in der die chemische Widerstandsfähigkeit eine Widerstandsfähigkeit gegen Aceton, Trichloräthylen und Toluol darstellt.

Tabelle 6

~^~~^~~—-^robe Nr. Bestandteil "—---^_	14	15	16	17	18
N,N'Methylen-di-p- phenylen-bis-malein- säureimid	85	70	50	30	25
Äthyl- at -cyanoacry lat	' 15	30	50	70	75
Lötbad-Widerstands fähigkeit bei 200°C (Sek.)	nicht ange griffen > 1800	nicht ange griffen >1800	nicht ange griffen >1800	nicht ange griffen >1800	nicht ange- griffei >1800
Schälfestigkeit (kg/cm)	Film ge brochen	Film ge brochen	Film ge brochen	Film ge brochen	•Film ge brochen
Spezifischer Ober flächenwiderstand *(JX)*	>10¹⁴	>1O¹⁴	>1O¹⁴	,,ίο¹⁴	>io¹⁴
Spezifischer Volu menwider s t and (Sl cm)		>io¹⁷	>io¹⁷		17 >1O^
Dielektrische Festigkeit (KV/mm)	>80	> 80	>80	^80	7 80
Chemische Wider standsfähigkeit	nicht ange griffen	nicht ange griffen	nicht ange griffen	nicht ange griffen	nicht ange griffen

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Tabelle 6 zeigt deutlich, daß alle Proben zufriedenstellend für flexible Druckfilme sind.

Beispiel 4

In einen Einliter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurden 484 g eines gemischten Lösungsmittels aus 40 Gew.-% Methyläthylketon, 40 Gew.<-% Tetrahydrofuran und .20 Gew.-% Toluol; 21,5 g (0,17 Mol) Äthyl-oG-cyanoacrylat; 7,1 g (0,035 Mol) 4,4»-Diamino-diphenylmethan; und 179 g (0,5 Mol) NjN'-Methylen-di-p-phenylen-bis-maleinsäureimid gefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden in einem Wasserbad, das auf 70 bis 75°C gehalten war, gerührt. Man erhielt eine klare Lösung mit 30 Gew.-% des Harzes, zu der Dicumyl-peroxid in einer Menge entsprechend 1 Gew.-% des Harzes gefügt wurde.

Die resultierende Harzlösung wurde auf eine Oberfläche eines Polyimidfilms von 0,075 mm Dicke, eines Polyamidimidfilms von 0,025 mm Dicke, eines Polyparabansäurefilms von 0,05 mm Dicke und eines Polyhydantoinfilms von 0,06 rnm Dicke gefügt. Nach der Lufttrocknung wurden diese Filme 10 Minuten auf 120 C erhitzt, um mit Klebstoff überzogene Filme mit jeweils 20 bis 25 g/m des Harzes herzustellen.

Jeder dieser Filme wurde auf ein Kohlepapier CP-B-40 von 0,15 mm Dicke, der Kureha Kagaku Kogyo K.K., unter einem Druck von 5 bis 7 kg/cm² bei 25O°C während 10 Minuten für den Polyimidfilm, bei 22O°C während 40 Minuten für den Polyamidimidfilm und den Polyhydantoinfilm und bei 200°C während 1 Stunde für den Polyparabansäurefilm geklebt. Auf diese Weise wurden Heizeinrichtungen hergestellt, die eine gute Flexibilität aufwiesen.

Aus diesen flexiblen Heizeinrichtungen wurden Stücke mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 110 mm geschnitten, zwischen deren längsseitige Enden eine Spannung von 13,5 V angelegt wurde. Die Temperatur erreichte 200 bis 25O°C, es zeigten sich jedoch keine unerwünschten Erscheinigungen in den Heizeinrichtungen.

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Beispiel 5

Zu einer Lösung, die durch Vermischen von 26 Mol-% N,N^f—Methylen-di-p-phenylen-bis-maleinimid mit dem 25-fachen seines Gewichts an Tetrahydrofuran-Methyläthylketon-System erhalten worden war, wurde eine Lösung, hergestellt aus 74 Mol-% ÄthylcC-cyanoacrylat und dem 15-fachen seines Gewichts an Tetrahydrofuran unter Bildung einer Klebstofflösung gefügt, und anschließend wurde Benzyldimethylamin zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde etwa 50 Minuten auf 40 bis 50°C erhitzt, um die beiden Komponenten zu prepolymerisieren,und das Lösungsmittel wurde entfernt. Man erhielt eine 15 gewichtsprozentige Prepolymerlösung.

Die-Prepolymerlösung wurde bei einer Temperatur unter 50⁰C unter einem vermindertem Druck zur Herstellung eines festen Klebstoffs behandelt. Es wurde gefunden, daß der feste Klebstoff zuerst fluide wurde und anschließend härtete, wenn er auf eine Temperatur von über 175°C erwärmt wurde.

Beispiel 6

Eine 30-gewichtsprozentige Lösung von 67 Mol-% N₅N¹-Methylendi-p-phenylen-bis-maleinsäureimid in Methyläthylketon und eine 20-gewichtsprozentige Lösung von 33 Mol-% Äthyl- oG-cyanoacrylat in Tetrahydrofuran wurden miteinander vermischt. 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde anschließend in einer Menge entsprechend 0,070 Äquivalente des Diamins pro eine aktive Doppelbindung zugefügt, um eine Klebstoff-Zusammensetzung (Probe 19) zu bilden. In gleicher Weise wurden die Proben 20 bis 26 .hergestellt, die die in Tabelle 7 in Mol-% aufgezeigten Komponenten enthielten, in der das Diamin jedoch in der Anzahl der Äquivalente pro eine aktive Doppelbindung angegeben ist.

Diese acht Lösungszusammensetzungen wurden 30 bis 60 Minuten unter Rühren zur Prepolymerisation der beiden Komponenten auf 50 C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde zur Herstellung entsprechender Lösungen von 40 bis 45 Gew.-% des Prepolymeren (Proben

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19· bis 26·) entfernt.

A. Die so erhaltenen Prepolymerlösungen wurden jeweils auf beide Oberflächen eines Kapton-Filmes mit einer Dicke von 0,075 mm aufgetragen. Nach der Lufttrocknung wurden die Filme

30 Minuten auf 120 bis 140°C erwärmt. Man erhielt mit Kleb-

stoff überzogene Filme mit jeweils 30 bis 35 g/m Klebstoff. Aus diesen Filmen wurden Stücke mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 20 mm geschnitten und zwischen zwei entfettete Eisenplatten mit einer Dicke von 1,5 mm,einer Breite von 15 mm und einer Länge von 150 mm gefügt. Die Platten wurden anschliessend 10 Stunden bei 200°C unter einem Druck von 3 kg/cm gepreßt, um zehn Scherspannungs-Teststücke für jede Probe herzustellen.

Die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung, gemessen bei Raumtemperatur und bei 200°C ist in Tabelle 7 aufgeführt, worin die Daten den Durchschnittswert von fünf Testproben darstellen. Die Holmgeschwindigkeit betrug 2,5 mm/Min.

Tabelle 7

"""■--»^^^ Probe Nr. Bestandteil ^*^v""^^^	Räum- temp.	19	20	21	22	23	24	25	26
N, N' -Methylen-di-p-phe- ijYlen-bis-maleinsäure-	200⁰C	67	50	50	33	33	25	25	66
Äthyl-ot-cyanoacrylat	33	50	50	67	67	75	75	34
4,4 '-niaminodlphe- nylmethan	0.070	0.18	0.33	0.11	0.50	0.10	0.40	0.19
Überlappungs- Scherspannungs- Reiss belastung (kg)	174	162	160	170	151 "	175	154	164
184	176	149	170	126	190	147	186

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Darüber hinaus wurden Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastungs-Teststücke hergestellt unter Verwendung von Klebstoff— filmen, die mit den Proben 19' oder 24* unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt worden waren, und ihre Überlastungs-Scherspannungs-Reissbelastung wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig.'2 dargestellt, worin die Kurven (d) und (e) Fälle darstellen, wo Proben 19' bzw. 24' verwendet wurden.

Darüber hinaus wurde die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung nach dem Erwärmen auf eine Temperatur, angezeigt in Tabelle 8, während 1000 Stunden von Teststücken, die unter Verwendung der Proben 19·, 22' und 24' unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, erhalten wurden, gemessen. Die Tabelle zeigt den Prozentsatz des Durchschnitts der gemessenen Werte, bezogen auf die Werte bei Raumtemperatur in Tabelle 7.

Tabelle 8

^^^^-^Probe Nr. Temperatur*«--^	19	22	24
200⁰C	98	100	99
225°C	86	88	88
250⁰C	70	73	75

B. Es wurden Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastungs-Teststücke von laminierten Filmen und von laminierten Metallplatten unter Verwendung der Probe 19' wie in Beispiel 1 (B) hergestellt. Es wurde ein Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastungs test durchgeführt, wobei etwa das gleiche Ergebnis wie in dem Beispiel erhalten wurde.

C. Es wurden mit Klebstoff überzogene Filme jeweils unter Verwendung der Proben 19' und 24· hergestellt. Ein mit Klebstoff überzogener Film wurde bei halber Überlappung über einen

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Teflon-Stab mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm gewickelt, worüber ein Teflon-Band und ein dielektrisches Band aus schrumpfbarem Polyester weitergewickelt wurden. Dieser Stab (Iod) wurde 10 Stunden auf 2OÖ°C erhitzt und gekühlt. Das Polyesterband und das Teflon-Band wurden entfernt und der Teflon-Stab wurde herausgezogen, wobei man ein Rohr erhielt. Die dielektrische Abbruchspannung wurde gemessen, wobei sich 7 KV für das Rohr unter Verwendung der Probe 19· und 7,5 KY für das Rohr unter Verwendung der Probe 24« ergaben.

Darüber hinaus wurden diese Rohre einer Wärmebehandlung bei 200⁰C während 300 Stunden unterzogen, es zeigte sich jedoch kein nennenswerter Abfall in der Abbruchspannung.

D. Zu 2 ml der Probe 26 wurden als Beschleuniger 0,05 g tertiäres Amin, wie nachfolgend in Tabelle 9^: gezeigt, gefügt. Die Lösung wurde auf eine in der Tabelle angezeigte Temperatur erwärmt und die Gelbildungszeit (Sekunden) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

"""^«^^ Temperatur ^^, (^eC) Bes ch 1 euniger****·^^	180	170	160
Tri äthylamin-	41	58	89
Benzyl&imethylamih	26	49	69
Tri äthanolamin	56	94	128
N _rN^l-Dimethylamin	35	63	110

Beispiel 7

Es wurden acht Lösungen von Zusammensetzungen (Proben 27 bis 34) mit den zwei in Tabelle 10 in Mol-% angegebenen Bestandteilen hergestellt und zur Bildung der Prepolymerlösungen wie in Beispiel 6 erhitzt. Aus mit Klebstoff überzogenen Filmen,

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auf die diese Prepolymerlösungen aufgetragen wurden, wurden Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastungs-Teststücke hergestellt, und die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung wurde bei Raumtemperatur und bei 200⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

in
co

ro

cm

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CO

in

co

co in

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CM

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H
H

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VO

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CM O

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_ 21 _

Darüber hinaus wurde die Prepolymerlösung der Probe 31 auf ein Glastuch (glass cloth) von 0,025 mm Dicke aufgetragen. Nach dem Lufttrocknen wurde das Tuch etwa 40 Minuten auf 120 bis 160⁰C zur Bildung eines Prepregs mit etwa 42 Gew.-% des Harzes erhitzt. Aus dem Prepreg wurde ein Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastungs-Teststück hergestellt,und die Überlappungs-Scherspannungs-Reissbelastung wurde gemessen. Die Belastung betrug 172 kg.

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Claims

Pate nt a n-s ρ r ü ehe

1.) Hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend: 85 bis 1 Mol-% von mindestens einem N₅N¹-substituierten Bismaleins äureimid, ausgewählt aus der Gruppe der Bis-maleinsäureimide der Formel

und denen der Formel - _

i II

I! . ίο ο

worin X ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen, und A ausgewählt ist aus der Gruppe von Sauerstoff und Methylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Amid-(-CONH-)-Gruppen und

15 - 99 Mol-% mindestens eines oC-Cyanoacrylats der Formel

/CN CH = C

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von C^- bis C -Alkylgruppen und Cyclohexylgruppe.

2.) Hitzebeständige Klebstoff—Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ot-Cyanoacrylat Äthyl- OC -cyanoacrylat ist.

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3.) Hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an N,N'-substituiertem Bis-Maleinsäureimid 85 bis 25 Mol-% und der des. oG-Cyanoacrylats 15 bis 75 Mol-% beträgt.

4.) Hitzebeständige Klebstoff—Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erforderliche Menge eines ■Silan-Kupplungsmittels enthält..

5.) Hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend: 85 bis 1 Mol-% mindestens eines N,N¹-substituierten Bis-maleinsäureimids, ausgewählt aus den Bis-maleinsäureimiden der Formel

X —N

Nc-

und denen der Formel

~N X-A-X

0 °

worin X ausgewählt ist aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen und A ausgewählt ist aus Sauerstoff und Methylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Amid-(-CONH-)-Gruppen;

15 bis 99 Mol-% mindestens eines C^-Cyanoacrylats der Formel

• CN
CH₂ = C

^ C OR

K
ο

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worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von C.- bis Cg-Alkylgruppen und Cyclohexylgruppe; und

mindestens einem Diamin in einer Menge entsprechend 0,7 bis 0,02 Äquivalenten Diamin je eine aktive Doppelbindung in der Zusammensetzung, wobei das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe der Diamine, dargestellt durch die Formel

NH₂—X—

und denen der Formel

—X-A-X—

worin X ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen und A ausgewählt ist aus Sauerstoff und Methylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Amid-(-CONH-)-Gruppen.

6.) Hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 06-Cyanoacrylat Äthyl-OO -cyanoacrylat ist.

7.) Hitzebeständige Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an N,N¹-substituiertem Bis-Maleinsäureimid 85 bis 25 Mol-% und der an oC-Cyanoacrylat 15 bis 75 Mol-% beträgt.

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