DE3220591A1

DE3220591A1 - Cyanoacrylat-klebstoffzusammensetzung mit verbesserten thermischen eigenschaften

Info

Publication number: DE3220591A1
Application number: DE19823220591
Authority: DE
Inventors: Ju-Chao 06111 Newington Conn. Liu; Chris S. Mariotti
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1982-06-01
Publication date: 1983-01-05
Also published as: IE53977B1; BE893260A; IE821083L; GB2100273A; BR8203122A; IT8248441A0; AU1323988A; GB2100273B; IT1197429B; AU8433682A; JPH0332591B2; FR2506777A1; JPS57207664A; CA1212199A

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte flüssige Klebstoff- und Dichtungsmittelzusammensetzungen, die beim Härten verbesserte Strukturfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen' und■eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen die thermische Zersetzung aufweisen.

Klebstoff- und Dichtungsmittelzusammensetzungen auf der Basis von Cyanoacrylatmonomeren sind bekannt. Typische Beispiele für Patente, die Cyanoacrylatklebstoffe betreffen, sind die US-PS 2 784 215 (Joyner), die US-PS 2 794 (Coover et al.) und die GB-PS 1 196 069 (O¹ Sullivan). Cyanoacrylatklebstof f zusammensetzungen sind äußerst empfindlieh, und es muß sehr sorgfältig bei ihrer Formulierung vorgegangen werden. Die Härtung (Polymerisation) wird allgem'ein als durch einen anionischen Mechanismus initiiert angesehen, wobei Wasser eine ausreichend starke Base zur Initiierung der Härtung unter den meisten Umständen ist. Die Klebstoffe sind lagerungsstabile Handelsprodukte, solange sie in geeigneter Weise verpackt sind; werden sie jedoch auf ein zu bindendes Substrat aufgebracht und der atmosphärischen und Oberflächen-Feuchtigkeit ausgesetzt, • so erfolgt die Härtung im allgemeinen innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums, im allgemeinen von weniger als einer Minute und in vielen Fällen innerhalb weniger Sekunden. Diese außergewöhnliche Härtungsgeschwindigkeit bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere für Anwender, die eine Klebstoffbindung für Zwecke der Serienproduktion verwenden." Jedoch war ein Hauptnachteil, der bisher die Anwendungsgebiete für Cyanoacrylat-Klebstoffe beschränkte, die relativ geringe thermische Beständigkeit der gehärteten Bindungen. Gebundene Anordnungen werden häufig kontinuierlichen Arbeitstemperaturen unterzogen, die wesentlieh über der normalen Raumtemperatur liegen, und Klebstoff anordnungen müssen eine vernünftige Festigkeit während wesentlicher Zeiträume bei diesen erhöhten Temperaturen aushalten, um brauchbar zu sein.

l.C-107 - 7 -

Zusätzlich zu der Beibehaltung der Festigkeit des Klebstoffs bei erhöhten Temperaturen (d.h. Heißfestigkeit) sollten die Klebstoffbindungen bei kontinuierlicher oder wiederholter Behandlung unter erhöhten Temperaturen (Beständigkeit gegen die Wärmezersetzung) nicht ungünstig beeinflußt werden. Bisher war es nicht möglich, Cyanoacrylat-KlebstoffZusammensetzungen herzustellen, die bei der Härtung eine wesentliche Vernetzung ergeben, selbst wenn ostentativ difunktionelle Cyanoacrylatmonomere verwendet wurden. Darüber hinaus ergaben sich auf Grund der extremen Reaktionsfähigkeit des Cyanoacrylatmonomeren wesentliehe Beschränkungen beim Zusatz anderer Bestandteile, wie von Vernetzungsmitteln oder von Comonomeren, um die vorstehend beschriebenen thermischen Eigenschaften zu ver-

15 bessern.

In der" US-PS 3 832 334 wurde das Problem der thermischen Beständigkeit gelöst durch Zusatz von Maleinsäureanhydriden und von deren Substitutionsprodukten. Außerdem war es bekannt, Vernetzungsmittel, wie Allyl-2-cyanoacrylat oder polymerisierbare Acrylatester zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften einzuarbeiten. Jedoch ergaben sich beim Stand der Technik nicht die verbesserten thermischen " Eigenschaften bei 121,1°C (25O°F), die erfindungsgemäß erzielt werden können. Somit bestand ein Bedürfnis nach einem derartigen brauchbaren Klebstoff, der für verschiedene Anwendungszwecke geeignet ist.

Durch die Erfindung wird eine Klebstoff- und Dichtungsmittelzusammensetzung bereitgestellt, die normalerweise im ungehärteten Zustand flüssig ist und bei der Härtung eine wesentlich verbesserte Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und eine verbesserte Beständigkeit gegen die thermische Zersetzung aufweist. Diese Zusammensetzung enthält (a) mindestens ein polymerisierbares Cyanoacrylat, (b) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung von mindestens einem difunktionellen oder monofunktionellen polymerisierbaren Acrylatester, (c) etwa 0,1 bis etwa

LC-107 ⁸

20 Gew.~% der Zusammensetzung eines Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:

N-R'

N-R⁸-N

7 8
worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, (d) einen anionischen Polymerisationsinhibitor und (e) gegebenenfalls einen freie Radikale-Polymerisationsinhibitor.

Durch die Erfindung werden die Probleme der bekannten Klebstoffe gelöst, insbesondere ihre Unfähigkeit, ihre Strukturintegrität bei erhöhten Temperaturen (Heißfestigkeit) beizubehalten, sowie deren geringe Beständigkeit gegen die thermische Zersetzung durch Wärmealterung. Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind für zahlreiche Oberflächen brauchbar, insbesondere Stahl, Aluminium, phenolische Materialien, Epoxy~Materialien und thermoplastische Materialien. Die Lagerungsbeständigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit sind ebenfalls ausgezeichnet.

NACHQEREicHT I ο ο 9 η ξ q ι

Im folgenden werden bevorzuqte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Cyanoacrylatmonomeren werden dargestellt durch die allgemeine Formel:

CN .
CH₂-C-COOR ⁽ ^τ

worin RC. ., Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl oder ein heterocyclischer Rest ist. Das bevorzugte Monomere, das der allgemeinen Formel entspricht, ist Athylcyanoacrylat, jedoch kann auch ein Gemisch der vorstehenden brauchbar sein.

Die erfindungsgemäß brauchbaren polymerisierbaren Acrylates termonomeren können mono- oder polyfunktionell oder ein Gemisch von beidem sein und entsprechen den allgemeinen Formeln:

20 CH -C-COOR²

R¹ (ID

worin R¹ H, CH₃ oder niedrig-Alkyl ist, R² H, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenyl, Arylalkyl, Aryl _f Alkaryl oder

eine Aryloxygruppe ist; 25 oder

R⁵O-

C 0 / R

«3

(III)

3 5

worin R H, C₄ Alkyl oder Hydroxyalkyl oder R OCH₂- ist;

R⁶ H, Halogen oder C_1-4 Alkyl ist; R⁴ H, OH oder R⁵O- ist; »,- R CH_?=CR C=O ist; m eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 8 ist; k eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 20 ist; und ρ 0 oder 1 ist.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung muß mindestens ein Acrylatestermonomeres vorhanden sein, im allgemeinen in der Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 1

5 bis etwa 5, besonders bevorzugt bei etwa 1 Gew.-%.

Unter den brauchbaren monofunktionellen polymerisierbaren Acrylatestermonomeren (Formel II) sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Isobornylmeth- IQ acrylat, Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Butylmethacrylat; Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Methylmethacrylat und Allylmethacrylat bevorzugt.

Beispiele für den erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Polyacrylatester, der der vorstehenden allgemeinen Formel (III) entspricht, sind, ohne eine Einschränkung darzustellen: Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat, Di~(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylen-diglycerindiacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylen-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat. Von diesen sind die bevorzugten Monomeren Triäthylenglykol-dimethacrylat und Polyäthylenglykol-dimethacrylat.

Ein anderer wesentlicher erfindungsgemäßer Bestandteil ist ein Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe jeglicher der folgenden Strukturen:

- 10 -

N-R⁸-N

7 8
Die Natur von R und R ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht kritisch, und es kann sich um jegliche organische Reste handeln, die keine Gruppe enthalten, die die Zusammensetzung für die hier angestrebten Zwecke

7 8 nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen werden R und R ausgewählt aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, bei denen es sich jeweils um außergewöhnlich lange Reste handeln kann, z.B. enthaltend bis zu etwa 200 Kohlenstoffatome oder mehr; vorzugsweise enthalten sie 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome.

Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit gegen die ther-

7 mische oxidative Zersetzung verbessert wird, wenn R oder R aromatisch ist; jedoch ist dies zur Durchführung der allgemeinen erfindungsgemäßen Verbesserung nicht erforderlich. Es versteht sich selbstverständlich, daß sowohl

7 8

R als auch R aus relativ komplizierten Resten bestehen können, vorausgesetzt, daß sie keine Funktionen enthalten, die in die Wirkung der Klebstoffe für den beabsichtigten Zweck eingreifen. Die brauchbaren Konzentrationen liegen für diesen Zusatz bei etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und besonders bevorzugt bei etwa 2 %.

- 11 -

LC-107 - 12 -

Ohne daß eine Bindung an irgendeine Theorie beabsichtigt wäre, wird angenommen, daß die durch die Erfindung erzielten verbesserten Heißfestigkeitsexgenschaften ein Ergebnis der einzigartigen Kombination der vorstehenden Maleinimide mit den polymerisierbaren Acrylatestern sind, die beide wesentliche Bestandteile in der Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung darstellen. Theoretisch reagiert der Maleinimid-Zusatz während der Polymerisation mit dem Cyanoacrylatmonomeren. Der Maleinimid-Ring öffnet sich, um an der Reaktion teilzunehmen, und ergibt eine Pfropfung an die Cyanoacrylatkette während ihrer Polymerisation.

Ohne eine Bindung an eine spezielle chemische Theorie vornehmen zu wollen, wird angenommen, daß bei der- Här-

15 tung des Cyanoacrylats das Maleinimid in die Cyanoacrylatkette eingeführt wird. Es wird angenommen, daß bei anschließenden erhöhten Temperaturen eine zweite Polymerisationsstufe zwischen den gepfropften Maleinimiden, die ungesättigte Stellen aufweisen, und dem

Acrylestermonomeren erfolgt. Es bilden sich so Vernetzungsbindungen. Die überlegene Eigenschaft, Struktureigenschaften, wie die Zugfestigkeit, bei Temperaturen von 121 bzw. 121,1°C (250⁰F) oder mehr während längerer Zeiträume beizubehalten, sowie den allgemeinen Wirkungen der thermischen Alterung zu widerstehen, wird dieser einzigartigen Wechselwirkung zugeschrieben·

Im allgemeinen liegt die Menge des zu verwendenden Maleinimid-Zusatzes bei etwa 0,1 bis etwa 2O Gew.-% der Zusammensetzung, jedoch liegt die bevorzugte Menge bei etwa 1 bis etwa 5 % und die besonders bevorzugte Menge bei etwa 2 %. Mengen von etwa 2 % oder weniger lösen sich bei Raumtemperatur leicht in dem Cyanoacrylat und dem Acrylsäureestermonomeren. Über dieser Menge kann der Zusatz in Suspension in der flüssigen Zusammensetzung, verbleiben, wobei er jedoch weiterhin seiner Funktion dient und die gewünschten Eigenschaften ergibt.

- 12

LC-107 - 13 -

Unter den Maleinimid-Zusätzen ist folgende Struktur bevorzugt:

N-R⁸-N

worin R eine Phenylgruppe darstellt. Diese Verbindung wird hergestellt von der E.I. DuPont de Nemours & Co. unter dem Handelsnamen HVA.

Es ist wichtig, eine geeignete Stabilität der Zusammensetzung beizubehalten, ohne den Vorteil einer raschen Härtung zu verlieren. Die Stabilität kann gesteuert werden durch die Anwendung bekannter Inhibitoren für die anionische Polymerisation.

Übliche saure Gase, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Stickoxid, können als übliche Inhibitoren für die anionische Polymerisation eingearbeitet werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Kombination von Schwefeldioxid und einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe von Sulfonsäuren, Phosphorsäuren bzw. Phosphor enthaltenden Säuren, Phosphonsäuren und Carbonsäuren mit einem pK_A~Bereich von etwa -12 (negativ 12) bis etwa 7 (sieben), zu verwenden. Dieses Inhibierungssystem wird in der deutschen Patentanmeldung P 31 40 246.1, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben. Die bevorzugtesten Verbindungen der Kombination sind Schwefeldioxid mit Methansulf onsäure, die beide im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, jedoch besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 %, vor-

³^ handen sind. Der bevorzugte Anteil von S0_ .zu Methansulfonsäure beträgt 20:50.

- 13 -

LC-107 - 14 -

Es ist wahlfrei, jedoch empfehlenswert, einen Inhibitor für die freie Radikal-Polymerisation, ausgewählt aus der Gruppe von Hydrochinonen, Benzochinonen, Naphthochinonen, Phenanthrachinonen, und einer substituierten Verbindung jeglicher der vorstehenden, ebenfalls in den Klebstoff einzuarbeiten. Am bevorzugtesten ist Hydrochinon.

/ Anthrachinonen

Im allgemeinen liegt die Menge derartiger Inhibitoren bei etwa 0,17 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, wobei 0,17 bis 5 % bevorzugt und 0,95 % besonders bevorzugt sind.

Andere Mittel, wie Eindickungsmittel, Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, Verdünnungsmittel usw., sind auf diesem Gebiet ebenfalls bekannt und können vorteilhaft eingearbeitet werden, wenn eine Funktionalität erwünscht ist, "vorausgesetzt, daß sie nicht in das Funktionieren der wesentlichen Zusätze für deren beabsichtigte Zwecke eingreifen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine gute Lagerungsstabilität auf, d.h. sie bleiben bei Raumtemperatur im ungehärteten Zustand normalerweise flüssig- Dies läßt sich selbstverständlich durch einfache Versuche bestimmen.

°i^e folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Im folgenden wird eine Tabelle mit den Bestandteilen jeder der in den Beispielen verwendeten Zusammensetzungen angegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das' Gewicht, basierend auf der Menge an Äthylcyanoacrylat, das den Rest der Klebstoffzusammensetzung bildet.

- 14 -

LC-1O7 1

Zusätze 5 Gew.-%

- 15 Tabelle I '

Zusammensetzungen

(Vergleich) (Vergleich)

A B* C

D*

(Vergleiche)

E F

HVA

Allylmethacrylat

Inhibi-10 toren

0,2%

2% 2% — 4% 2% 1% 1% 2% — 5% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2%

* Die Zusammensetzungen B und D wiesen etwa 5 % Verdikkungsmittel auf, um ihre Brookfield-Viskosität auf 200 mPa.s(bzw. cP) bei 25°C unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 zu erhöhen.

Beispiel 1

Die Heißfestigkeiten der Vergleichszusammensetzungen A und B der Tabelle I wurden bei 121,1°C (25O°E) gemessen. Sandgestrahlte und mit Lösungsmittel gewaschene Stahlüberlappungen wurde verwendet zur Herstellung von Überlappungs-Scher-Proben mit diesen Zusammensetzungen, und die Proben wurden anschließend gealtert und bei 121,1°C (25O°F) untersucht. Die Überlappungs-Scher-Proben wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur vor der Wärmealterung härten gelassen.

Nach einer Stunde betrug die Überlappungs-Scher-Zugfestigkeit der Zusammensetzung A 89,6 bar (1300 psi). Nach 25 Stunden fiel die Festigkeit auf 48,3 bar (700 psi) ab und betrug nach 48 Stunden 44,8 bar (650 psi).

Die Zusammensetzung B wurde in gleicher Weise untersucht, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

- 15 -

Tabelle II £

Heißfestigkeit nach der Alterung bei 121,1°C (250⁰F) S

Untersucht-bei 121,1°C (25O°F) — bar (psi)/% Festigkeitsbeibehaltung

Zusammen- Raum temp. 1 24 48 72 96 1 2 3 4 Setzung (Vergleich) Std· Std· Std· Std· Std· Woche Wochen Wochen Wochen

B 223,3 77,2 47,6 44,8 46,2 27,6 51,1 48,3

(67O)/ (400)/ (74O)/ (70O)/
% 12 % 23 % 22 %

ι

223,3	77,2	47,6	44,8
(325O)/	(1120)/	(69O)/	(65O)/
100 %	34 %	21 %	20 %

34,5	36,9	I
(500)/	(520)
17 %	16%	cn

LC-107 - 17 -

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verringerung der Heißfestigkeitseigenschaf ten, gemessen durch die Überlappungs-Scherzugfestigkeit bei 121,1°C (250⁰F), beginnend mit der ersten Alterungs-

stunde, auftritt und eine kontinuierliche Abnahme erfolgt,' bis eine geringe Strukturintegrität an der Bindungslinie auftritt.

Diese Zusammensetzungen sind typisch für den Stand der Technik und zeigen deutlich die Verschlechterung der
Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur. Dieses Beispiel dient zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (s. Beispiele 2 und 3).

15 Beispiel 2

Die Zusammensetzungen C und D der Tabelle I wurden.verwendet zur Herstellung von sandgestrahlten Stahl-Überlappung s—Scherungen, die anschließend gealtert und bei

121,1°C (25O°F) untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

- 17 -

Tabelle III η

Heißfestigkeit nach der Alterung bei 121,1°C (25O°F) -J

bar (psi)/% Festigkeitsbeibehaltung im Vergleich mit dem Kontrollversuch

Zusammen- Raumtemp. 1 24 48 72 96 1 2 3 4 Setzung (Vergleich) Std. Std. Std. Std. Std. Woche Wochen Wochen Wochen

C 198,7 79,4 93,1 108,4 104,9 99,4 110,4 91,1 105,6 96,6

(2880)/ (1150)/ (135O)/ (158O)/ (152O)/(1140)/ (160O)/(132O)/ (153O)/ (1400)/

100 % 40 % 47 % 55 % 53 % 50 % 56 % 46 % 53 % 49 %

D 214,6 100 94,6 111,8 123 117,3 101,4 107,7 109,7 104,9 °°

(3110)/ (145O)/ (138O)/ (162O)/ (187O)/(170O)/(1470)/ (159O)/ (159O)/ (1520) 100 % 47 % 44 % 52 % 60 % 55 % 47 % 50 % 51 % 49 %

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Heißfestigkeits-Zugeigenschaften ausgezeichnet beibehalten. Die Verbesserung ist ersichtlich aus einem Vergleich der Heißfestigkeiten bekannter Klebstoffe (Beispiel 1) und der erfindungsgemäßen Klebstoffe.

LC-107 - 19 -

1 Beispiel 3

Überlappungs-Scherungs-Proben wurden wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzungen E, F und C.

Tabelle IV

Heißfestigkeit nach der Alterung bei 121,1°C (25O°F) bar (psi)
Überlappungs-Scher-Festigkeit nach der Untersuchung

	bei	121,1°C (25O°F)	1 Taq	6 Taqe
Zusammen setzung	1 Std.	4 Std.	61,4 (890)	72,5 (1050)
E	49,7 (720)	37,3 (540)	82,8 1200)	78,7 (1140)
F '	65,6 (950)	63,5 (920) (	92,7 1343)	111 (1610)
C	61,8 (895)	66,2 (960) (

Wie in der Tabelle I angezeigt, ist die Zusammensetzung E gleich der Kbntrollzusammensetzung A, wobei jedoch E .'"* Allylmethacrylat als zusätzlichen Bestandteil aufweist.

Die Zusammensetzung F ist ebenfalls gleich der Kontroll-25

zusammensetzung A, enthält jedoch zusätzlich den Bestandteil HVA. Die Zusammensetzung C ist eine Ausführung sform der Erfindung.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle IV zeigen, daß die Verwendung von HVA oder eines'Acrylsäureester-Zusatzes zu der Klebstoffzusammensetzung von sich aus sehr ähnliche Heißfestigkeitsergebnisse ergibt. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt eine verbesserte Heißfestigkeit, insbesondere nach 6 Tagen bei er-35

höhter Temperatur.

- 19 -

LC-107

Beispiel 4

- 20 -

10 15 20 25 30

Dieses Beispiel zeigt die verbesserten Hitzebeständigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Stahl-Überlappungs-Scherungen wurden mit den Zusammensetzungen A, F und G in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt und in der Wärme bis zu 5 Tagen bei 121,1°C (25O°F) gealtert. Die Überlappungs-Scherungen wurden anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und gezogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle V

	Raum tempe ratur	Wärmebeständigkeit	(psi)	(	119 (1775)	,1⁰C (25O^C	'F)	4	-	5
	110,4 (1600)	bar	bei 121,		3	—	—
Zusani- menset- zung	139,7 (2025)	Tage	2	—	63,3 (917)	62,1 (900)
A (Vergl.)		1	38 (550)	70,2 : 1017)	132 1913)	109,8 (1592)
F	42,3 (613)	124,2 (1800) (
G	—
	113,3 (1642)

35

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung G in ihrer Hitzefestigkeitseigenschaft den bekannten Zusammensetzungen überlegen ist. ,Die Zusammensetzung A war eine typische bekannte Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, und die Zusammensetzung F wies in ihrer Formulierung HVA auf (vergl. Tabelle I). Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbesserte Hitzebeständigkeits-Charakteristika im Vergleich mit den bekannten Zusammensetzungen zeigen.

- 20 -

naohqersioht] 3220597

• · · -MM ··■·

• «to* * M Μ·· ·· ·

• MM* MM · · · · ·

LC-107 P 32 20 591.0 - 21 - _{15# Juni 1982}

1 Beispiel 5

Dieses letzte Beispiel zeigt die Ergebnisse einer thermischen Stabilitäts-Untersuchung (Thermogramm). Bei dieser Untersuchung wird eine Probe der gehärteten Zusammensetzung erwärmt, und ihr Gewichtsverlust wird gemessen. Der Gewichtsverlust ist proportional zur Zersetzung des Polymeren. Die Analyse wurde durchgeführt unter Verwendung eines Perkin Elmer TGS unter Anwendung folgender

Bedingungen: 10 Temperaturbereich 40⁰C - 400°C Erwärmungsgeschwin- _orio,-./«, · digkeit ^{20 C/rain}

Probengröße etwa 9 mg

Spülgas Luft bei 40 cm /min Strömung

^g Chart-Geschwindigkeit 10 mm/min

Die Ergebnisse in der nachstehenden Fig. 1 zeigen, daß die Zusammensetzung G gemäß der Erfindung nahezu 50 % ihres Gewichts bei 280°C und 40 % ihres Gewichts bei 300⁰C beibehält. Aus der nachstehenden Tabelle und den Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwei Zersetzungsstufen aufweisen, wobei eine bei 160°C beginnt und 48 % der gesamten Probe darstellt" und die andere bei 28O°C beginnt und 42 % des Gesamtgewichts darstellt. Im Gegensatz hierzu werden die bekannten Zusammensetzungen in einer Stufe zersetzt. Die bekannte Zusammensetzung (Vergleich A) (Fig. 2) zeigt eine Gesamtzersetzung von 98,8 Gewichts-% Verlust bei

26O°C. 30

- 21 -

LC-107

- 22 -

	U
	O EH
	•Η
H	Φ
>
Φ	+J
H	Ul
H	3
Φ	γ-Ι
	M
fÖ	Φ
B	ί> It
	U. -μ ι-*
	S-, υ
	•rl
	3
	Φ

O O

OO

ro

O ro

O CsJ

co

O O ro

CO CM

O <£> CM

O CM

O CM CM

O O CM

O CO

O CM

cn co

co

CM Γ

cn in	ro
ω	ψ cn cn
53,	co
co	co' cn
46,	co
in CM

co

	ro Ή
r~	CM
	• CM
IT)	CO
O	• O
CM	ro
O	* O
	CM
O	O
O	O

Ende der Beschreibung

- 22 -

Leerseite

Claims

NACHOEREiOHT Patentanwälte · European Patent Attorneys .·....* " ' ..**:.* *..*.:.. W. Abitz Dr.-lng. D.F. Morf Dr, Dipl.-Chem. M. Gritschneder Dipl.-Phys. A. Frhr. von Wittgenstein Abitz. Morf.Gritschneder, von Wittgenstein. Postfach 86 OI 09.8000 München 86 Dr. Dipl.-Chem, Postanschrift/Postal Address Postfach 86 Ol 09 D-8000 München 86 P 32 20 591.0 15.. Juni 1982 LC-107 Loctite Corporation, 705 North Mountain Road, Newington, Connecticut 06111, V.St.A. Cyanoacrylat—Klebstoi fzusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften Patentansprüche :

1. KlebstoffZusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften, enthaltend:

(a) mindestens ein polymerisierbares Cyanoacrylatmonomeres der allgemeinen Formel :

CN

CH₂-C-COOR

worin R C., ^₆ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl oder einen heterocyclischen Rest bedeutet;

(b) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung mindestens eines polymerisierbaren Acrylatestermonomeren der allgemeinen Formel:

CH^-C-COOR² ^¹¹)

München-Bogenhausen, Poschingerstraße 6 · Telegramm: Chemindus München · Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)

LC-107 1

15. Juni 1982

worin R¹ H, CH₃ oder niedrig-Alkyl ist, R² H, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenyl, Arylalkyl, Aryl, Alkaryl oder eine Aryloxygruppe ist; oder

1
C

(III)

worin R H, C*. Alkyl oder Hydroxyalkyl oder

R⁵OCH₀- ist; R⁶ H, Halogen oder C_-1 . Alkyl ist;

4 5 5

R H, OH oder R 0- ist; R die Bedeutung hat von CH₉=CR =0; m eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 8 ist; k eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 20 ist; und ρ 0 oder 1 ist;

(c) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Gesaratzusammensetzung eines Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe von

N-R¹

N-R'

N-R⁸-N

— 2 —

LC-107 - 3 -

1 _{7 8}

worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Alkaryl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy;

(d) einen anionischen Polymerisationsinhibitor, der in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist;

(e) und gegebenenfalls einen freie Radikale-Polymerisationsinhibitor, der in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Gesatntzusammensetzung vorhanden ist.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polymerisierbare Cyanoacrylatmonomere Äthylcyanoacrylat

¹⁵ ist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 1, in der das polymerisierbare Acrylatestermonomere Allylmethacrylat ist, das in einer Menge von etwa 1 bis

etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, 2 oder 1, in der der Zusatz (c) dargestellt wird durch die

Formel: 25 OO

worin R Phenyl ist.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in der der Zusatz (c) in einer Menge von etwa 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.

- 3

LC-107 - 4 -

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, in der der ionische Polymerisationsinhibitor eine Kombination von einer Säure und von Schwefeldioxid im Verhältnis 50:20 ist.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, in der. die Säure eine Sulfonsäure ist, die in Konzentrationen zwischen etwa 0,005 bis etwa 0,002 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.

8. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 7, in der die

Sulfonsäure Methansulfonsäure ist.

9. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, in der die Sulfonsäure Hydroxypropansulfonsäure ist.

10. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9, in der der gegebenenfalls vorhandene freie Radikale-Polymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe von Hydrochinonen, Benzochinonen, Naphthochinonen, Phenanthrachinonen, Anthrachinonen und einer substituierten Verbindung jeglicher der vorstehenden Verbindungen«

11. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in der das polymer is ierbare Acrylatestermonomere, das der Formel (I) entspricht, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmeth acrylat, Isobornylmethacrylat, Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Butylmethacrylat ist.

12. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in der das polymerisierbare Acrylatestermonomere, das der Formel (II) entspricht, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylen- bzw. PoIyäthylenglykol- oder Glykol-dimethacrylat ist.

LC-107 - 5 -

13. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in der die Zusammensetzung gegebenenfalls ein SuIfimid oder ein tertiäres Amin enthält, das in der Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung als ein Beschleuniger für die freie Radikale-Polymerisation vorhanden ist.