DE2904018A1 - Rotfarbiger leuchtstoff sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Rotfarbiger leuchtstoff sowie verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
2304018
_ 5 —
Rotfarbiger Leuchtstoff sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Diese Erfindung bezieht sich auf einen farbigen, insbesondere rotfarbigen Leuchtstoff zur Verwendung in Farbfernsehbildröhren
sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes e
Es ist hinreichend bekannt, daß die Haftung bzw. Adhäsion
der blauen, grünen und roten Pigmentteilchen an der Oberfläche
der blauleuchtenden, grünleuchtenden bzw. rotleuchtenden
Leuchtstoffteilchen eines Leuchtschirms einer Kathodenstrahlröhre für Farbfernsehzwecke zu einer deutlichen Anhebung des
Bildkontrastes am Leuchtschirm führt» Dies geht auf die Filterwirkung der anhaftenden Pigmentteilchen, die einen Anteil des
sichtbaren Bereiches der dem Leuchtstoff spezifischen Leuchtspektren
zurückhält, wodurch eine hellere Farbe des ausgestrahlten Lichtes erzeugt wird, und weiterhin auf die teilweise Absorption
des einfallenden Lichtes durch die Pigmentteilchen zurück, die den Anteil des von Leuchtstoffschirm reflektierten
Lichtes vermindert (siehe JP-OS 5β#146/Ί975}. Der mit den an
seiner Oberfläche haftenden Pigmentteilchen versehene Leuchtstoff
("pigmentbeschichteter Leuchtstoff" genannt) wird durch Mischen einer dispergierte Pigmentteilchen enthaltenden Lösung
eines wasserlöslichen Harzes wie ζ„Β® Polyvinylpyrrolidon (PVP)
mit einer Leuchtstoffteilchen enthaltenden Gelatinlösung, durch Rühren der miteinander vermischten Dispersionen end
durch Trocknen des sich ergebenden Niederschlages, ζ,B. gemäß
ä®% OS-PS 3Q275„466,, vorbereitet«,
Bei dem pigmentbeschichteten Leuchtstoff ist es wesentlich,
daß die Pigmentteilchen an der Oberfläche eines Leuchtstoffes fest und gleichmäßig haften. Der durch das bekannte
Verfahren zur Verfügung gestellte pigmentbeschichtete Leuchtstoff läßt in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Verteilung der
Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes zu wünschen übrig,, Bei nicht gleichmäßiger mit einem Zustand der Koagulation
der Teilchen in Zusammenhang stehender Haftung der Pigmentteilchen an der Leuchtstoffoberfläche kommt es zu der Anwendung
einer größeren Menge an Pigmentteilchen, um einen bestimmten Grad der relativen Reflexion (d.h. das Verhältnis zwischen der
Reflexion eines Lichtstrahls mit Wellenlängen in dem Bereich von 400 nm bis 700 nm an der zu untersuchenden Fläche und der
Reflexion an einer MgO-Schicht, für die die Reflexion mit 100% beziffert wird) zu erzielen mit dem Ergebnis, daß die Luminanz
des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes merklich herabgesetzt wird. Bei nicht ausreichender Haftwirkung der Pigmentteilchen
an der Oberfläche des Leuchtstoffes werden außerdem die an der Leuchtstoffoberfläche anhaftenden Pigmentteilchen durch
Reibung wie z.B. bei der Verarbeitung in einer Kugelmühle, leicht abgetrennt. Bei einem pigmentbeschichteten Leuchtstoff, bei
dem die Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes nicht gleichmäßig haften, sind im großen und ganzen an sich die
Pigmentteilchen vielfach in einem Zustand der Koagulation bzw. der Flockung miteinander bei der Haftung an der Oberfläche, wobei
die Haftwirkung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes nicht ausreicht. Obwohl die Gleichmäßigkeit der
Verteilung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes und die Haftwirkung der Pigmentteilchen an der Oberfläche
des Leuchtstoffes sich wesentlich dadurch verbessern
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läßt, daß man das Herstellungsverfahren für den pigmentbeschichteten
Leuchtstoff gemäß z.B. der JP-OP 5088/1978 verbessert, bleiben die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Pigmentteilchen
an der Oberfläche des Leuchtstoffes und die Haftwirkung der Pigmentteilchen an der Oberfläche des Leuchtstoffes
ein hartnäckiges Problem,, solange der bekannte pigmentbeschichtete
Leuchtstoff Anwendung findet. Weiterhin verursacht bei seiner Herstellung der pigmentbeschichtete Leuchtstoff
andere Schwierigkeiten wie z.B. die Notwendigkeit einer kom-10piexen
Behandlung und eine längere Verarbeitungszeit. .
Wie erläutert, sind bisher pigmentbeschichtete Leuchtstoffe, denen durch an der Oberfläche anhaftende Pigmentteilchen
eine Färbung verliehen wird, in Färbfernsehbildröhren angewandt
worden. Anstelle des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes ist es unter Umständen möglich, einen farbigen Leuchtstoff,
d.h. ein Leuchtstoff mit eigener Körperfarbe, als Leuchtstoff für eine Färbfernsehbildröhre zu benutzen. Bei der Anwendung
des farbigen Leuchtstoffes gibt es keine Probleme wie bei einem
20pigmentbeschichteten Leuchtstoff in bezug auf die Gleichmäßigkeit
der Verteilung und die Haftwirkung der Pigmentteilchen. Bis jetzt ist jedoch kein farbiger Leuchtstoff bekannt
geworden, der sich für eine Färbfernsehbildröhre eignet.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung insbesondere die Aufgabe zugrunde, einen rotfarbigen Leuchtstoff zu entwickeln,
der bei Verwendung als der rotleuchtende Leuchtstoff einer Farbfernsehbildröhre einen hohen Kontrast gewährleistet.
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Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch das ein rotfarbiger
Leuchtstoff hergestellt werden kann, der sich für einen Farbfernsehbildschirm eignet.
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Um diese Aufgabe zu lösen sind Untersuchungen unternommen worden mit dem Zweck, der weißen Körperfarbe eines europiumaktivierten
Oxysulfidleuchtstoffes eine rote Färbung zu verleihen, so daß der Leuchtstoff gemäß der Formel
Ln2O2SxEu,(Sm)
worin Ln mindestens eines der Elemente in der Gruppe: Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Skandium als rotleuchtender
Leuchtstoff eines Farbfernsehbildschirms verwendet werden kann. Bei den Untersuchungen kam man zu der Erkenntnis, daß durch
Mischen des Ln3O2SrEu,(Sm)-Leuchtstoffes mit einer entsprechenden
Menge einer Kalziumverbindung allein oder mit einer Strontiumverbindung, wonach die Mischung gebrannt wurde, eine Reaktion
zwischen dem Ln3O3S:Eu,(Sm) Leuchtstoff und der Verbindung bzw.
den Verbindungen an der Oberfläche des Ln_0~S:Eu,(Sm) Leucht-Stoffteilchens
in Gang gesetzt wurde und in das Leuchtstoffteilchen hinein so fortschritt, daß ein rotfarbiger Leuchtstoff
zur Verfügung stand, der als rotleuchtender Leuchtstoff hohen Kontrastwertes bei Anwendung in einem Farbfernsehbildschirm
verwendet werden konnte.
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Der erfindungsgemäße rotfarbige Leuchtstoff, der nach
diesem Vorgang erzeugt wird, umfaßt einen inneren Teil aus einem Ln3O3SrEu Leuchtstoff und einen Süßeren Teilff der Im
wesentlichen aus einem europiumalctivierten Sulfidleuchtstoff
^® gemäß der Formel
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(Ca1 .Sr„)S:Eue (Sin)
besteht, worin χ innerhalb des Bereiches o£x5o,75 liegt«
Das Herstellungsverfahren für den rotfarbigen Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Schritte, bei
denen man einen Ln3O3StEu,(Sm)-Leuchtstoff, eine Kalziumverbindung
und eine Strontiumverbindung in stöchiometrischen Verhältnissen miteinander vermischt, bei dem
1) der Kalziumanteil (1-x) Mole je χ Mole Strontium
beträgt, wobei χ innerhalb des Bereiches 0^x^0,75 ist
10
2) der Gesamtanteil an Kalzium und Strontium 1 bis 50%
Masse bezogen auf den Ln3O3StEu,(Sm)-Leuchtstoff ausmacht,
wonach die sich ergebende Mischung bei einer Temperatur zwischen 1.000 und 1.5OO°C gebrannt wird.
Dabei bedeutet der Ausdruck n(Sm)" in der allgemeinen
Formel für die Leuchtstoffe wie zoB. Ln2O3StEUy(Sm) und
(Ca1 ,Sr JSsEu,(Sm), daß der Leuchtstoff Sm zur Mitaktivierung
von Eu enthalten kann. In Zusammenhang mit dieser Ausdrucksweise
ist dabei die Bedeutung des Ausdrucks "europiumaktiviert"
sowohl "europiumaktiviert" wie auch "europium- und samarlumiaktivierfc0
o
Weitere Vorteile, Merkmale und Eigenschaften der Erfindung
sind der nun folgenden Beschreibung von Ausifünrungsbelsplel©©
anfeanö der Zeichnung zu entnehmen» Es zeigenε
Figur 1 ein Diagramm der Reflexionsspektren sowohl der farbige»
Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung (Kurven a# b, c «ad d) wie auch des bekanntem Y2O2SsEu Leucin t-
stoffes <Kurve e), und
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Figur 2 ein Diagramm der Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, die
unter den selben Bedingungen hergestellt wurden, und die einen inneren Teil aus Y3O3S:Eu-Leuchtstoff
und einen äußeren Teil umfassen, der im wesentlichen aus einem (Ca1 ,Sr )S:Eu-Leuchtstoff besteht, wobei
die Kurven a, b, c, d und e die Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe darstellen, bei denen die
x-Werte 0, 0,125, 0,5, 0,75 bzw. 1 betragen.
Es folgt nunmehr eine ins einzelne gehende Beschreibung der
Erfindung.
Der rotfarbige Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung
wird durch folgendes Verfahren hergestellt:
Dabei werden folgende Rohstoffe eingesetzt:
1) Ln3O3S:Eu,(Sm)-Leuchtstoff,
2) eine Kalziumverbindung wie z.B. CaO, CaS, CaCO-,
CaSO4, Ca(NO3J2, Ca(OH)2, CaCl2, usw, und
3) eine Strontiumverbindung wie z.B. SrO, SrS, SrCO3,
SrSO4, Sr(NO3)2, SrCl2, usw.
Die Rohstoffe werden abgewogen und in einer Kugelmühle ΰ
einer Reibschale oder dergl» innig miteinander vermischt, um die
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Rohmischung herzusteilen» Die Kaiziumverbindung und die
Strontiumverbindung werden gemäß einem solchen stöchiometrischen
Verhältnis abgewogen, daß der Anteil an Ca (1-x) Mole je
χ Mole des Strontiumanteils beträgt, worin χ innerhalb des
Bereiches o£xfÖ,75 liegt. D.h. wenn χ = 0 ist, keine Strontium-
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verbindung vorhanden ist. Wenn χ Qy75 übersteigt, ist der
Reflexionsgrad des sich ergebenden Leuchtstoffes in einen Bereich der Wellenlängen erhöhtr die kürzer sind als die Wellenlängen
im Rotbereich. Demzufolge wird der Grad der Rotfärbung
des farbigen Leuchtstoffes vermindert, ohne daß der relative Reflexionsgrad wesentlich niedriger wird. Der bevorzugte
Bereich für χ ist 0*x<0,5. Weiterhin wird die Ca-Verbindung
und die Sr-Verbindung mit dem Ln2O3SsEu,(Sm)-Leuchtstoff in
einem solchen stöchiometrischen Verhältnis miteinander vermischt, daß der Gesamtanteil von Ca und Sr 1 bis 50% Masse^bezogen
auf den Ln2O2SsEu,(Sm)-Leuchtstoff, beträgt» Ist der Gesamtanteil
an Ca und Sr weniger als 1% Masse,bezogen auf den
Ln2O2SsEu,(Sm)-Leuchtstoff, so wird der Grad an Rotfärbung
des sich ergebenden farbigen Leuchtstoffes herabgesetzt«, Wenn andererseits der Gesamtanteil an Ca and Sr 50% Masse,,
bezogen auf Lm_0»S:Eu, (Sm)»Leuchtstoffe übersteigen sollte,, so
erhöht sich der Anteil an Ca und Sr„ der mit dem Ln9Q1-SsEu-Leuchtstoff
keine Reaktion eingehto Somit wird der Grad am
Rotfärbung des farbigen Leuchtstoffes und weiterhin seiner
Luminaas herabgesetzt. Der bevorzugte Gesamtanteil an Ca und
Br beträgt 2 bis 20% Masse,bezogen auf den Ln^O0SsEUj, CSm)-Leuchtstoff»
Der Anteil an Eu-Aktivator des Ln„ö«,SsEu, CSm)-
Leuchtstoffes, der einen der Rohstoffe darstellt^ liegt voraugsweise
Innerhalb dem Bereich 10 bis H6,5x10 q„ «ad insbesondere
2x10 bis 7x10 gje 1 g Ln^OgS-Basismaterial in
bazug auf die Luminana. Ver*jendet man Sm als Mitakti^ator -des
Eng so ist der Anteil an Ssa-aktivator bevorzugt imterhalb
2siH©° ' <g IMd insbesondere innerhalb des Bereiches 5κ10
bio iffSsci© f je 1 g Ln„05S°BasIsmaterlalo
30
- 12 Sodann wird das Rohmaterial in ein hitzebestä
Behältnis wie z.B. einen Quarztiegel, einen Tiegel aus Tonerde oder dergl. gelegt und gebrannt. Vorzugsweise findet das
Brennen bei 1.OOO bis 1.5000C statt. Sollte das Brennen
unterhalb 1.0000C stattfinden, bleibt eine Reaktion aus,
so daß kein farbiger Leuchtstoff hergestellt wird. Sollte andererseits das Brennen oberhalb 1.500°C stattfinden, so erstreckt
sich die Reaktion sehr tief in das Ln2O3SrEu,(Sm)
Leuchtstoffteilchen hinein, wodurch die Eigenschaften des hergestellten farbigen Leuchtstoffes wie z.B. Körnigkeit des
Leuchtstoffpulvers und die Luminanz verschlechtert werden.
Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise zwischen 1.150 und 1.4OO°C, wobei die Brennzeit von der Menge an Rohstoffmischung,
der Brenntemperatur usw. abhängt. Im allgemeinen beträgt die Brennzeit 10 Minuten bis 5 Stunden. Ist sie kürzer als 10
Minuten, so findet die Reaktion kaum statt. Sollte andererseits die Brennzeit 5 Stunden übersteigen, so erstreckt sich
die Reaktion tief in die Ln2O2SsEu,(Sm)-Leuchtstoffteilchen
hinein, wodurch die Eigenschaften des hergestellten farbigen Leuchtstoffes wie z.B. Körnigkeit des Leuchtstoffpulvers und
die Luminanz verschlechtert werden. Man kann zwar das Brennen der Mischung in einer Luftatmosphäre vornehmen, es ist aber
bevorzugt, das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre wie z.B. in einer Stickstoffatmosphäre mit weniger als 5% Wasserstoff
und einer Kohlenstoffdampfatmosphäre, in einer inerten
Atmosphäre wie z.B. einer Stickstoffatmosphäre und einer Argonatmosphäre, oder in einer Schwefelatmosphäre wie z.B.
einer Schwefeldampfatmosphäre vorzunehmen, um eine Oxidation
des hergestellten (Ca* ,Sr )3:Eu,(Sm)-Leuchtstoffes zu verhindern.
9Ö9833/0S4S
Beim Brennen findet eine Reaktion zwischen den Ln2O3SsEu
(Sm)-Leuchtstoffteilchen der Ca-Verbindung und der Sr-Verbindung statt, die sich von der Oberfläche des Ln3O2SsEu,(Sm)-Leuchtstoffteilchen ausgehend in das Teilchen hinein fort- schreitet. Durch die Reaktion wird ein Ln O3SrEu,(Sm)-Leuchtstoff teilchen hergestellt, das einen äußeren Teil mit (Ca1 ,
Sr JSsEu4, (Sm)-Leuchtstoff roter Körperfarbe besitzt. Sollten
sowohl die Ca-Verbindung wie auch die Sr-Verbindung Oxide oder Salze sein, die sich ohne weiteres in Oxide bei der angegebenen Brenntemperatur oder unterhalb dieser Brenntemperatur umgesetzt
werden können, so findet folgende Reaktion statt (1-X)CaO + xSrO + LnoO„SsEu,(Sm)
-*■ (Ca1 „,Sr„)SsEuff (SmI + Ιη,Ο,ϊΕΰί, (Susi
worin der Anteil an Eu oder Eu und Sm auf der linken Seife©
GleiGteiag äera aef d@r rechten Seite stehenden äquivalent is
if eataiSEat. rasa ^ <äaS u@g<sia
«ass Ln^OpSsHUi, CSal^Issaclitsfcoffsa CaO asiä SrO sieh ait
yQiilbiFidcsaρ an CGa13 ^17Ss ^l S 3U bilöeBu Si©iehs©iticj
alt eis2? Ifeirbiiacluag nit Schwefel diffundiert ©in Teil des Ea
QUQS dso Su ηηά Se0 das iia Ln?02S§Eaff CBra) °Leuclitst©f f ssit=
aalüGin lots ia das CGa,. ^Sr )S elnff -so daß mit ©iner roten
^©Fp^EfdSteQ WSSSS'^G^iSSr (Cd nSS" ) SoEtIn iSlSj ra3ü®'SCfltSt
stellt %iis"slo ÄRdssö^SQits uisd öqs lsa^O^SsSUp CSa]
ste Lsi«j©o;8E*a0 CSEäi-E»eaQiäfcßw@22 ©s:£öäos"feo @© entsfe©fet öoi?
farbige Saßere Teil-, des dea CGa^. 0Bs IBsEun IBm.)
und den Ln19G-:Eu, (SnO-Leuchtstoff entMl&o
Sind sowohl das Ca=SaIs wie auch das Sr-SaI^ Sulfide^
30SO findet di@ Reaktion gemäß folgender Gleichung statt
(1-x)CaS + xSrS + Ln O3SrEu,(Sm)
-> (Ca1 ,Sr )SrEu,(Sm) + Ln0O S:Eu, (Sm)
worin der Anteil an Eu oder Eu und Sm auf der linken Gleichungsseite dem Anteil auf der rechten Seite äquivalent ist.
Dieser Reaktionsgleichung entnimmt man, daß ein Teil des im Ln-O2SrEu,(Sm)-Leuchtstoff enthaltenen Eu oder Eu und Sm
in das Sulfid (Ca1 ,Sr ) S hineindiffundiert, so daß es zur
I —X X
Bildung des (Ca1 v,Sr )S:Eu,(Sm)-Leuchtstoffes mit roter
ι "*X X
'° Körperfarbe kommte Andererseits wird der Ln3O3SrEu,(Sm)-Leuchtstoff
zu einem Ln3O3SrEu,(Sm)-Leuchtstoff, bei dem der Anteil
an Eu oder Eu und Sm geringer ist. Somit kommt es zu der Bildung
des rotfarbigen äußeren Teils, der den (Ca ,Sr ^)SsEu4,
(Sm)-Leuchtstoff und den Ln3O3SrEu,(Sm)-Leuchtstoff enthält,
bei denen der Anteil an Eu bzw. Eu und Sm verringert iste
So kommt es in den Fällen^ bei denen ein Sulfid als Ca-Verbindung
und Sx-Verbindung eingesetst wird, und h®± denesi @Ia©
andere Verbindung als Sulfid als Ca und' Sr-Verbindung benutzt
wird aar Biläoag des Ssiisea SteilSc, <ä<ar den (Ca, ,SrTJ
Leuchtstoffes mit rotes ECfitepesrfasü© besitzt? wodurch der Lb^O9S
Eu, (Sm)-Leuchtstoff rofe geflrbfe rai^d. Das Zustanöskonesssi <di©s©r
Reaktion wurde durch Höntgenspelctralanalyse oder dgl. des farbigen
Leuchtstoffes beatfitigto Wenn sowohl Sulfid wie auch eira®
Verbindung außer Sulfid als Ce-Verbindung und Sr-Verbln«ii|fig b©ra
; Sf'
nutzt werden, finden die zwei Reaktionen offensichtlich gleicli°
zeitig statto
Nach dem Brennen wird das gebrannte Produkt an sich bekannten
Verfahrensstufen zur Herstellung eines Leuchtstoffes
909833/0845
wie z.B. Waschen, Trocknen und dergl« mehr unterworfen^tmr *°
den farbigen Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Der erfindungsgemäße farbige Leuchtstoff,der durch diese
Verfahrensgänge hergestellt wird,, besitzt die vorher erwähnte
rote Körperfarbe. Der Grad der Rotfärbung und die Luminanz des
farbigen Leuchtstoffes hängen im wesentlichen von der Stärke bzw. Dicke des äußeren Teiles ab. Je stärker der äußere Teil,
desto höher ist somit der Grad der Rotfärbung und aus diesem Grund desto niedriger der relative Reflexionsgrad. Andererseits
je stärker der äußere Teil, desto niedriger die Luminanz«, Die
Stärke des äußeren Teils ist hauptsächlich von der Brenntemperatur und der Brennzeit abhängig,, Dohe» je höher die Brenntemperatur,
desto tiefer ist das Eindringen der Reaktion in den
inneren Teil des Ln2O2SsEu, (Sm) =LeaeIitstof fteilchens hinein und
desto stärker ist der äußere TeIl0 aus diesem Grunde führt eine
höhere Brenntemperatur zu einem höherem Grad der Rotfärbung und zu einem geringeren relativen Reflessionsgrad^ wobei jedoch die
Luminanz niedriger wird,, -Bei einer bestimmten Brenntemperatur
führt weiterhin eine Verlängerung der Brennzeit zu einem tieferen
Eindringen der Reaktion in den inneren Teil des Ln0O.,SsEu, (Sm)-Leuchtütoffteilchens
hinein und zu einer größeren Stärke des äußeren Teils. Für eine bestimmte Brenntemperatur ergibt es
sich somit, daß eine Verlängerung der Brennzeit zu einer Erhöhung
des Grades der Rotfärbung und zu einem niedrigeren Wert für den Reflexionsgrad führt, wobei jedoch die Lwnimanz herabgesetzt
wird,,
Pigtss1 1 ist ein Diagramm der leflexionsspektrem der
ükswchtstoffe gemäß der vorliegenden
- 16 - 2304018
des Ln3O3StEu,(Sm)-Leuchtstoffs. Beim Diagramm stellen die
Kurven a, b, c und d die Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung dar, wovon alle
einen inneren aus einem Y3O7S:Eu-Leuchtstoff bestehenden Teil
und einen äußeren, im wesentlichen aus CaS:Eu-Leuchtstoff bestehenden Teil besitzen. Dabei stellt Kurve e das Reflexionsspektrum des Y-O2S:Eu-Leuchtstoffes dar, der einen Ausgangsstoff
der farbigen Leuchtstoffe der Kurven a, b, c und d darstellt. Sämtliche farbige Leuchtstoffe der Kurven a, b, c
und d wurden dadurch hergestellt, daß man 10% Masse, bezogen auf den Y3O3S:Eu-Leuchtstoff, CaO dem Y3O3S:Eu-Leuchtstoff
zugab, wobei jedoch die Brennverhältnisse für die farbigen Leuchtstoffe jeweils verschieden waren. D.h. die farbigen
Leuchtstoffe der Kurven a, b, c und d wurden durch Brennen derselben Ausgangsstoff gemenge 1 Stunde bei 1,,1500C1, 2 Stunden
bei 1.150°C, 30 Minuten bei 1.300°C bzw« 1 Stunde bei 1e300°C
erstellt.
Aus einem Vergleich der Kurve e mit den Kurven a, b„ c
und d geht hervor, daß die farbigen erfindungsgemäBen Leuchtstoffe eine rote Körperfarbe besitzen, während die Körperfarbe
des Y3O3S:Eu-Leuchtstoffes nahezu weiß ist. Aus dem Vercfteich
der Kurven a und b mit den Kurven c und d geht weiterhin hervor,,
daß bei dem farbigen Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung
ein Anstieg der Brenntemperatur zu einem aledrigeren Reflexionsgrad
des sich ergebenden farbigen Leuchtstoffes in einem Bereich,
in dem die Wellenlängen kürzer als die Wellenlängen des roten Bereiches sind, und somit zu einer Erhöhung des Grades ü®% Kötfärbung
führt· Wie weiterhin aus dem Ver^sieh äer Kurve a mit
S09833/064S
der Kurve b oder der Kurve c mit der Kurve d hervorgeht,
führt bei einer bestimmten Brenntemperatur eine Verlängerung der Brennzeit zu einer Erhöhung der Rotfärbung des sich ergebenden
farbigen Leuchtstoffes.
5
5
Der Grad der Rotfärbung des farbigen Leuchtstoffes gemäß
der vorliegenden Erfindung hängt ebenfalls vom Molverhältnis des Ca und Sr in (Ca1 ,Sr )S:Eu,(Sm)-Leuchtstoff ab, der sich
im äußeren Teil befindet. Somit führt eine Erhöhung des Sr-Anteils (entsprechend einer Erhöhung des x-Wertes) zu einer
Erhöhung des Reflexionsgrades des farbigen Leuchtstoffes in dem Bereich, in dem die Wellenlängen kürzer sind als im roten
Bereich, wodurch der Grad an Rotfärbung sich verringert und der relative Reflexionsgrad des Leuchtstoffes erhöht wird.
Aus diesem Grund wird gemäß der vorliegenden Erfindung der x-Wert auf dem Bereich O^xfO,75 beschränkt.
Figur 2 zeigt ein Diagramm der Reflexionsspektren der farbigen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, die unter den selben
Brennverhältnissen hergestellt wurden, und die einen inneren aus Y?O2SiEu Leuchtstoff bestehenden Teil und einem äußeren
im wesentlichen aus einem (Ca1 ,Sr )SsEu-Leuchtstoff bestehenden
Teil besitzen. Im Diagramm stellen die Kurven a, b, c, d und e die Reflexionsspektren der farbigen Leuchtstoffe dar,
bei denen die x-Werte 0, 0,125, 0,5, 0,75 bzw» 1 sind.
Wie aus Figur 2 hervorgeht, wird der relative Reflexionsgrad des farbigen Leuchtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung
in dem Bereich erhöht, in dem die Wellenlängen kürzer als im roten Wellenlängenbereicht ist, wenn der x-Wert erhöht wird,
909833/0645
wodurch der Grad der Rotfärbung des Leuchtstoffes verringert
und der relative Reflexionsgrad erhöht wird. Der Reflexionsgrad eines farbigen Leuchtstoffes der Kurve e (x=1, der
nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, wird insbesondere bedeutend in dem Bereich erhöht, in dem die Wellenlänge kürzer
als die Wellenlänge im roten Bereich ist. Der x-Wert des im äußeren Teil enthaltenen (Ca1 „,Sr )S:Eu,(Sm)-Leuchtstoff ist
ι *"X X
bevorzugt innerhalb des Bereiches O;fxfO,5.
Wie vorher erläutert, ist die Luminanz des erfindungsgemäßen
farbigen Leuchtstoffes niedriger als die Luminanz eines herkömmlichen Ln3O2StEu,(Sm)-Leuchtstoffes, der nicht farbig
ist. Die Herabsetzung der Luminanz im farbigen Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ist jedoch gering. Beim Vergleich
des erfindungsgemäßen farbigen Leuchtstoffs mit dem an sich bekannten den gleichen relativen Reflexionsgrad besitzenden
pigmentbeschichteten Leuchtstoff wird deutlich, daß der erfindungsgemäße farbige Leuchtstoff beinahe die gleiche Luminanz
wie der pigmentbeschichtete Leuchtstoff besitzt. Als Grund für die geringe Herabsetzung der Luminanz wird vermutet, daß
die im äußeren Teil enthaltenen Leuchtstoffe, d.h. der (Ca1 ,Sr ) SrEu, (Sm) -Leuchtstoff, der Ln_0 ^,: Eu, (Sm)-Leuchtstoff,
der Ln3O2SiEu,(Sm)-Leuchtstoff, in denen der Anteil an Eu
oder Eu und Sm herabgesetzt wird, und letztlich der Ln3O3S:Eu,
(Sm)-Leuchtstoff ebenfalls leuchten und daß die Leuchtwirkung zu der Leuchtwirkung des inneren im wesentlichen aus den
Ln3O3S:Eu,(Sm)-Leuchtstoff bestehenden Teil addiert wirde
Die Leuchtwirkung des (Ca1 ,Sr )SrEu,(Sm)-Leuchtstoffes und
des im äußeren Teil enthaltenen Ln3O3rEu,(Sm)-Leuchtstoffes
haben keine Wirkung auf die Leuchtwirkung des inneren aus dem
Ln9O9SrEu,(Sm)-Leuchtstoff bestehenden Teiles, weil die Farbe
1 2 909833/0645
des ausgestrahlten Lichtes des (Ca, ,,Sr )SsEu, CSm)-Leucht»
Stoffes und des Ln-O-:Eu„(Sm)-Leuchtstoffes ebenfalls aufgrund
des Eu-Aktivators rot ist» Somit ist die Farbe des ausgestrahlten
Lichtes des farbigen Leuchtstoffes gemäß der woxliegenden
Erfindung im wesentlichen die gleiche wie die Farbe eines an sich bekannten Ln O2S:Eu,(Sm)-Leuchtstoffes, die
nicht farbig ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich ein Leuchfr»
stoff, der sich als rot leuchtender Leuchtstoff einer Kathodenstrahlröhre
mit hohem Kontrast für das Farbfernsehen eignet, ohne Probleme in bezug auf die Gleichmäßigkeit wmd die Haftwirkung
herstellen, die bei den Pigmentteilchen eines an sich bekannten pigmentbeschichteten Leuchtstoffes hervortreten.
^5 Weiterhin kommt es bei der vorliegenden Erfindung nicht zu
einer äußerst komplexen Behandlung and au längeren Bearbeitungsseiten,, die bei der Herstellung von pigmentbescfaicfefeten
Leuchtstoff nötig sind,? so da® ein Leuchtstoff, der sich als
sotleuclitender Leuchtstoff einer Kathodenstrahlröhre mit
hohem Kontrast bei Farfofernsehanwenöungen eignet^ durch ein
Verfahren bequem hergestellt werden kann, das den an sich bekannten
Leuchtetoffherstellungsmethodee ähnelte Im besonderen
last sich gemäß der vorliegenden Erfindung ein Leuchtstoff
fasrsteilen» dessen vorteilhafter relativerReflexionsgrad ohne
weiteres ctarea Einstellung der ESsrstellwaigsparamefcer - Aras-
feasonderqfler Brennvorgänge - varii©rt werden kaano Des· farbige
LsaeSitetoff gemäß der vorliegeaden Erfindung wird haaptsächlieli
ala sotleuchtender Leuchtstoff w&f Farbfernsehbildsehiriaea @ia-Es
iat aber auf dieses Anwendungsgebiet aietit elage-
g0S©3 3/064
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand einiger Ausführungsbeispiele weiter erläutert.
20 g Y2O2SrEu Leuchtstoff, bei dem der Anteil an Eu
-2
3,6x10 g je 1 g Y2°2S Basismaterial betragt, und 1 g
Ca(OH)2 werden in einer Reibschale gut durchgemischte Man
legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde wonach der Brennvorgang 2 Stunden bei 1.150°C in einer
Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um
einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.
Der auf diese Weise rotfarbige Leuchtstoff besaß einen
relativen Reflexionsgrad von 41,0% sowie eine Luminanz von
81% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoff eines Farbfernsehbildschirms. Der angegebene Wert des relativen
Reflexionsgrads stellt einen relativen Wert in bezug auf eine MgO-Schicht dar, die mit 100% beziffert wird. Weiterhin wird
die angegebene Luminanz als relativer Wert in bezug auf den
. -
Wert eines mit 100% bezifferten Y3O3S:Eu-Leuchtstoffes vor
einer Farbgebung dargestellt. Bei den folgenden Beispielen der Erfindung ist der relative Reflexionsgrad und die Luminanz
auf diese Weise dargestellt.
20 g Y2O3SiEu,Sm Leuchtstoff, in dem der Anteil an Eu
— 3 —2
und der Anteil an Sm 1,5x10 g bzw, 10 g je 1 g Y 2°2S
Basismaterial betragen, sowie 2 g CaCO3 werden in einer Reibschale
gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Ge-
mengo in einen Tiegel aus Tonerde wonach der Brennvorgang
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2304018
2 Stunden bei 1.15O°C in einer Kohlenstoffdampfatmospäre
stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff
zu ergeben.
5
5
Der auf diese Weise rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 51,5% sowie eine Luminanz von
85% und eignete sich als rotleuchtener Leuchtstoff eines Farbfernsehbildschirms
.
10
10
500 g Y2O S:Eu-Leuchtstoff, in dem der Anteil an Eu
3,6x10 g je 1 g Y-O2S Basismaterial beträgt, sowie 25 g
Ca(OH)2 werden in einer Reibschale gut durchgemischt» Man
legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1.300 C in einer
Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde
das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um
einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.
20
Der auf diese Weise rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 55% sowie eine Luminanz von
85% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoff eines
Parbfernsehbildschirms.
25
25
20 g Gd 0_S:Eu-Leuchtstoff, in dem der Anteil an Eu
„2
2,35x10 g je 1 g Gd o,S Basismaterial beträgt, sowie 1 g Ca(OH)2 werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde
2,35x10 g je 1 g Gd o,S Basismaterial beträgt, sowie 1 g Ca(OH)2 werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen Tiegel aus Tonerde
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wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1.3OO°C in einer
Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um
einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.
Der auf diese Weise hergestellte rotfarbige Leuchtstoff besaß einen relativen Reflexionsgrad von 55% sowie eine
Luminanz von 85% und eignete sich als rotleuchtender
Leuchtstoff eines Farbfernsehbildschirms.
20 g Y3O3S:Eu-Leuchtstoff, in dem der Anteil an Eu
3,6x1O~2 g je 1 g Y3O2S Basismaterial beträgt, sowie 1,11 g
Ca(OH)2 und 0,735 g SrCo3 werden in einer Reibschale gut
durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen
Tiegel aus Tonerde wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1.3000C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfand. Nach
dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben.
relativen Reflexionsgrad von 41,5% sowie eine Luminanz von 82% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoff eines
Farbfernsehbildschirms.
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2B04018
20 g Y2O3S:Eu-Leuchtstoff, in dem der Anteil an Eu
3,6x10 g je 1 g Y3O2S Basismaterial beträgt, sowie 1,08
g CaS und 0,60 g SrS werden in einer Reibschale gut durchgemischt. Man legte das sich ergebende Gemenge in einen
Tiegel aus Tonerde wonach der Brennvorgang 30 Minuten bei 1.300°C in einer Kohlenstoffdampfatmosphäre stattfände Nach
dem Brennen wurde das gebrannte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, um einen rotfarbigen Leuchtstoff zu ergeben»
JQ Der auf diese Weise hergestellte rotfarbige Leuchtstoff besaß
einen relativen Reflexionsgrad von 42,0% sowie eine Luminanz
von 83% und eignete sich als rotleuchtender Leuchtstoff
eines Farbfernsehbildschirms.
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Claims (15)
1. Rotfarbiger Leuchtstoff gekennzeichnet durch
einen inneren Teil aus einem europiumaktivierten Oxysulfidleuchtstoff gemäß der Formel
Ln2O3SiEu,(Sm)
wobei Ln mindestens eines der Elemente in der Gruppe Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Skandium ist
und durch einen äußeren, im wesentlichen aus einem europiumaktivierten Sulfidleuchtstoff gemäß der Formel
^x,Srx) S:Eu, CSm)
bestehenden Teil, worin χ innerhalb des Bereiches 0^x^0,75
ist.
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2. Rotfarbiger Leuchtstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert innerhalb des Bereiches
°=x=0'5 besitzt.
3. Rotfarbiger Leuchtstoff nach Anspruch 1 dadurch
gekennzeichnet, daß der Europiumanteil des europiumaktivierten
—2 —1
Oxysulfidleuchtstoffes innerhalb des sich von 10 bis 1,5x10 g je 1 g Oxysulfidbasismaterial erstreckenden Bereiches liegte
4. Rotfarbiger Leuchtstoff nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Europiumanteil innerhalb des
—•2 —2
sich von 2x10 bis 7x10 g erstreckenden Bereiches liegt.
sich von 2x10 bis 7x10 g erstreckenden Bereiches liegt.
5. Rotfarbiger Leuchtstoff nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der europiumaktivierte Oxysulfidleuchtstoff
mit Samarium mitaktiviert ist und daß der Samariumanteil geringer als 2x1O~3 g je 1 g Oxysulfidbasismaterial ist.
6. Rotfarbiger Leuchtstoff nach Anspruch 5 dadurch
gekennzeichnet, daß der Samariumanteil innerhalb des sich von
5x10""4 bis 1,5x1O~3 g erstreckenden Bereiches liegt.
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7. Verfahren zur Herstellung eines rotfarbigen Leuchtstoffes gekennzeichnet durch das Mischen eines europiumaktivierten
Oxysulfidleuchtstoffs gemäß der Formel
Ln3O3StEu,(Sm)
worin Ln mindestens ein Element in der Gruppe? Yttrium, Gadolinium,
Lanthan, Lutetium und Skandium ist, eine Kalziumverbindung sowie eine Strontiumverbindung in stöchiometrischen
Verhältnissen worin
1) der Kalziumanteil (1-x) Mole je χ Mole Strontium
ausmacht, wobei χ einen Wert innerhalb des Bereiches 0<xA),75
besitzt, und
2) der Gesamtanteil an Kalzium und Strontium 1 bis 50 % ■
Ilasse, bezogen auf den europiumaktivierten Oxysulfidleuchtstoff,
liegt und
durch Brennen des sich ergebenden Gemenges bei 1.000 bis 10500°C
8« Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet,
daß χ innerhalb des Bereiches 0^x^0,5 liegt»
9. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil an Kalzium und Strontium 2 bis 20 % Masse
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur 1.150 bis 1„400°C beträgt.
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2804018
11„ Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet,
daß die Brennzeit 10 Minuten bis 5 Stunden beträgt.
12, Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an Europium im europiumaktivierten Oxysulfid-
-2 -1
leuchtstoff zwischen 10 und 1,5x10 g je 1 g Oxysulfidbasismaterial
ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet,
daß der Europiumanteil zwischen 2x10~ bis 7x10 g liegto
14g Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet,
daß der europiumaktivierte Oxysulfidleuchtstoff mit Samarium mitaktivlert ist und daß der Samariumanteil unterhalb 2x10~
g je 1 g Oxysulfidbasismaterial liegt.
g je 1 g Oxysulfidbasismaterial liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet,
—4 —3
daß der Samariumanteil zwischen 5x10 und 1,5x10 g liegt.
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