DE2201549A1

DE2201549A1 - Cyanoacrylat-klebstoffmassen mit verbesserter waermebestaendigkeit

Info

Publication number: DE2201549A1
Application number: DE19722201549
Authority: DE
Inventors: David Melody; Denis Joseph O'sullivan
Original assignee: INTERCONTINENTAL CHEM CO Ltd
Current assignee: INTERCONTINENTAL CHEM CO Ltd
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR2121825B1; JPS5212737B1; DE2201549B2; IE34874B1; US3832334A; IT948171B; AU3780672A; SE393117B; NL173419B; CA949249A; GB1365195A; NL173419C; NL7200482A; FR2121825A1; SU574161A3

Description

j "Cyanoacrylat-Klebstoffmassen mit verbesserter Wärmebeständigkeit "

Cyanoacrylat-Klebstoffmassen, die Maleinsäureanhydrid enthalten, liefern rasche Verklebungen mit erhöhter Wärmebeständigkeit.

Die Erfindung betrifft polymerisierbar Cyanoacrylat-Klebstoffe, Zusammensetzungen, die als hauptsächlichen aktiven Bestandteil wenigstens einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure enthalten. Diese Zusammensetzungen sind stabilisiert, um vorzeitige oder falsche Polymerisation vor dem Zeitpunkt des beabsichtigten Gebrauchs zu verhüten.

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JCC

! Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen sind extrem empfindlich,

! bei ihrer Formulierung muß man sehr vorsichtig sein. Im allge-

J meinen geht man davon aus, daß. die Härtung (Polymerisation)

durch einen anionischen Mechanismus eingeleitet wird, wobei

j Wasser eine genügend starke Base ist, um die Härtung unter den meisten Umständen einzuleiten. Diese Klebstoffe bleiben lagerungsstabile Handelsartikel solange sie in geeigneter Weise verpackt sind, wenn sie jedoch auf ein zu verklebendes Substrat gebracht werden und der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit und Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt werden, so findet im allgemeinen in relativ kurzer Zeit, im allgemeinen in weniger als 1 Minute und auf vielen Oberflächen innerhalb wenigen Sekunden Härtung statt. Typische Beispiele für Patente, die Cyanoacrylat-Klebstoffe betreffen, sind die US-Patentschriften 2 784 215 und 2 79¹J 788 und die britische Patentschrift 1 196 O69.

Diese außergewöhnliche Hartungsgeschwindigkeit bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere für diejenigen, die Klebebindungen bei der Anwendung für die Fließbandproduktion benutzen. Ein Hauptnachteil jedoch, der bisher die Anwendbarkeitsgebiete der Cyanoacrylat-Klebstoffe eingeschränkt hat, war die relativ geringe Wärmebeständigkeit der gehärteten Verklebungen. Verklebte Gefüge werden häufig ununterbrochen Betriebstemperaturen ausgesetzt, die beträchtlich über normaler Raumtemperatur liegen, und das Klebegefüge muß eine beträchtliche Zeit lang bei diesen erhöhten Temperaturen vernünftige Festigkeit behalten, damit es seine Brauchbarkeit behält.

Zusätzlich zu der Bewahrung der Festigkeit durch den Klebstoff bei erhöhten Temperaturen (d.i. die Wärmefestigkeit) dürfen die Klebeverbindungen durch andauernde oder wiederholte Einwirkung von erhöhten Temperaturen nicht unangemessen beeinträchtigt werden (Beständigkeit gegenüber Wärmeabbau). Eisher war es nicht möglich gewesen, eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung

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_J0C 20/187«-*

herzustellen, die beim Härten wesentliche Vernetzung lieferte, selbst wenn angeblich bifunktionelle Cyanoacrylatmonomere (wie Allyl-2-cyanoacrylat) verwendet wurden. Wegen der extremen Reaktionsfähigkeit der Cyanoacrylatmonomeren gab es ausserdem beträchtliche Einschränkungen bei der Zugabe anderer Bestandteile, wie Vernetzungsmittel oder Co-Monomere, für die Verbesserung der oben beschriebenen thermischen Eigenschaften.

Eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, die verbesserte thermische Eigenschaften, wie. die oben Beschriebenen, besäße, würde einen großen Vorteil in der Klebstofftechnologie darstellen und neue extrem brauchbare Klebstoffzusammensetzungen bieten. i

Die Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen, die einen oder mehrere monomere Ester der 2-Cyanoacrylsäure und wenigstens etwa 0,1 K eines Maleinsäureanhydrides, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, enthalten. Diese Zusammensetzungen enthalten ausserdem einen Inhibitor für anionische Polymerisationen, der gewählte spezielle Inhibitor ist jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend.

Der Maleinsäureanhydrid-Zusatz verursacht keine unangemessenen Stabilitätsprobleme in der Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung und kann daher zur Zeit der Fabrikation zugesetzt werden. Zur Erfindung gehören aber auch Klebstoffzusammensetzungen, die in situ hergestellt werden, durch Zugabe des Maleinsäureanhydrids zum Zeitpunkt des Gebrauches oder* lieber durch Vorbehandlung der zu verklebenden Oberfläche oder Oberflächen mit Maleinsäureanhydrid als "Oberflächengrundierung", als durch direkte Zugabe des Maleinsäureanhydrides zum Rest der Klebstoffbestandteile.

Ausserdem betrifft die Erfindung verklebte Gefüge mit verbesserter Wärmebeständigkeit, die ein Gefüge aus wenigstens zwei Teilen oder Substraten einschließen, viobei diese Teile oder Sub-

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JCC 20/187¹I-F If

strate durch einen dünnen Film des oben beschriebenen gehärte- ten Cyanoacrylat-Klebstoffes verklebt sind.

Die Erfindung betrifft auch die Verbesserung herkömmlicher Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen durch die Zugabe von wenigstens etwa 0,1 Gew.-$ Maleinsäure, sowie verbesserte Klebeverfahren, welche den Gebrauch der oben beschriebenen verbesserten Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen einschließen.

Obwohl die speziellen Mechanismen und Gründe für die Verbesserungen im einzelnen nicht bekannt sind, fand man, daß erfindungsgemäß hergestellte Klebstoffe und Klebebindungen eine wesentlich größere Wärmebeständigkeit besitzen als es bisher erreicht wurde.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich mit im wesentlichen all pn Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von monomeren Estern der 2-Cyanoacrylsäure erzielen, üblicherweise besitzen die Ester die Formel:

CN
CH₂ = C - COOR

worin R einen C₁^g Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischen (wie Furfuryl) Rest bedeutet. Natürlich kann die obige R-Gruppe irgendwelche Bindungen oder Substituenten enthalten, die das Monomere bei seiner angestrebten Funktion in den Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen nicht beeinträchtigen, stark-basische Substituenten können die Stabilität der Klebstoffzusammensetzung beeinträchtigen.— , Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die

bevorzugten Monomeren solche, in denen R einen C₁ bis Ch-Alkyl-

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* - ⁵ 22015/.9

'; oder Alkenylrest bedeutet, da mit diesen Estern die optimalen Steigerungen der Wärmebeständigkeit erzielt wurden.

Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. in den US-Patentschriften 2 467 927 und 3 2-5¹I 111 beschrieben. Die Ester können allein oder in Kombination zur Herstellung des Cyanoacrylat-Klebstoffes verwendet werden.
i

! Wie oben angedeutet werden die Verbesserungen der thermischen j Eigenschaften dadurch erzielt, daß man ein Maleinsäureanhydrid in den Cyanoacrylat-Klebstoff einarbeitet (entweder als direkten Zusatz oder als getrennt auf die Oberfläche zum Zeitpunkt der Verklebung aufgebrachter Zusatz). So wie der Begriff "ein Maleinsäureanhydrid" hler verwendet wird, uiafaßt er nicht nur die spezielle Verbindung der Formel:

H H

^{l l}

C = C

ι ι

; (diese spezielle Verbindung ist das alleinige erwünschteste Additiv für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammon-Setzungen) sondern auch jedes Derivat davon, indem ein oder beide Wctsserstoffatome durch einen Substituenten ersetzt sind, der keine Stabilitätsprobleme in der Zusammensetzung als Ganze verursacht oder so die Natur des Maleinsäureanhydridmoleküles verändert, daß es für die ihm zugedachten Zwecke unbrauchbar gemacht wird. Beispielswelse kann eines von beiden oder es kön-

' nen beide Wasserstoffatome durch die Gruppe R ersetzt werden, wobei R einen Chlor-, Brom- oder Jodrest oder einen Alkyl-,

- 5 — 309831/1046

I Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten darstellt,

I der bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise be-

i deutet R Chlor, Brom oder eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe

; mit bis zu etwa ¹J Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte

Substituenten sind Chlor, Brom und Methyl.

j Andererseits, wenn substituierte Maleinsäureanhydride verwendet : werden ist es sehr wünschenswert, daß nur eines der Wasser-

! ι

j Stoffatome durch einen R -Substituenten ersetzt ist. Es scheint,

ι daß sterische Faktoren die disubstituierten Verbindungen wesentlich weniger wirksam machen als die monosubstituierten Verbindungen.

Die Maleinsäureanhj'drid-Zusätze werden bei einem Mindestgehalt von etwa 0,1 Gew.-ί der Klebstoffzusammensetzung verwendet. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei wenigstens etwa 0,25 % und am bevorzugtesten bei etwa 0,5 %» da bei diesen bevorzugten Gehalten die deutlich überlegenen Verbesserungen der thermischen Eigenschaften erzielt werden. Die obere Grenze wird in den meisten Fällen durch die Löslichkeit und praktische Anwendbarkeit bestimmt. Obwohl höhere Gehalte, viie z.B. 10 Gew.-5& der Klebstoffzusammensetzungen, verwendet werden können, kann in fast allen Fällen wenig - wenn überhaupt - zusätzlicher Nutzen ί durch die Verwendung von mehr als etwa 5 % erzielt werden. Eine ι bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 2 Gew.-#.

! Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen enthalten die

\ Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen noch einen anionisc;en

. Inhibitor, z.B. eine saure Substanz, der im Ester der 2-Cynno-

I acrylsäure löslich ist und eine anionische Polymerisation inhi-

■ biert. Wie zuvor schon erklärt, ist der gewählte spezielle

• Inhibitor nicht entscheidend für die Erfindung, und es ist eine

.; ganze Anzahl geeigneter Inhibitoren von anionischen Polymerisationen bekannt.

ί - 6 -

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jcc 2O/187H-F

2201

j Die am längsten bekannten sind die löslichen sauren Gase, wie

j Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Stickoxyd und Fluorwasserstoff.

ι In Jüngerer Zeit sind organische Sulton-Inhibitoren entwickelt

worden, das Sulton wird im allgemeinen durch die Formel:

0-S = O

wiedergegeben, worin X einen organischen Rest darstellt, der gemeinsam mit der -S(0p)0-Gruppe einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, vorzugsweise einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring. Vorzugsweise ist X eine Kohlenwasserstoff gruppe, obgleich sie beliebige Substituenten oder Bindungen enthalten kann, die das Sulton bei seinem beabsichtigten Gebrauch als Stabilisator der Klebstoffzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Eine andere ausgezeichnete Klasse von Stabilisatoren ist die Klasse der organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht unter etwa 400. Um optimal als Stabilisator in der Klebstoffzusammensetzung brauchbar zu sein, sollte die Sulfonsäure einen pKs-Wert (Dissoziationskenstante in Wasser) von weniger als etwa 2,8 und vorzugsweise von weniger als etwa 1,5 besitzen.

Obwohl nicht unbedingt notwendig, enthalten die Cyanoacrylat-Klebstol'fZusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen auch einen Inhibitor von freiradikalischen Polymerisationsreaktionen. Die wünschenswertesten von diesen Inhibitoren sind solche vom phenolischen Typ, wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylkatechol, p-Methoxyphenol etc.

309831 / 1 OA 6

Die obigen Inhibitoren können innerhalb weiter Bereiche verwendet werden. Die folgenden allgemeinen Richtlinien aber sind repräsentativ für die übliche Praxis, alle Zahlen sind Gewichtsprozente der Klebstoffzusammensetzung: saure Gase - von etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.-?; Sultone - von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-?; Sulfonsäuren - von etwa 0,0005 bis etwa 0,1 Gew.-?; freiradikalische Inhibitoren - von etwa 0,001 bis etwa 1

Andere übliche Additive für Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen sind Weichmacher und Verdickungsmittel. Weichmacher dienen dazu, die gehärteten Verklebungen weniger spröde und damit dauerhafter zu machen. Die üblichsten von diesen Weichmachern sind die C₁ bis C₁₀-Alkylester von dibasischen Säuren, wie die Sebazinsäurc und Malonsäure. Andere Weichmacher, wie Diaryläther und Polyurethane können ebenfalls verwendet werden.

Verdickungsmittel erhöhen die Viskosität der Klebstoffe und befähigen sie zu einer größeren Retention auf zu verklebenden Teilen und befähigen sie insbesondere dazu, größere Spalten zwischen derartigen Teilen auszufüllen. Eine ganze Zahl derartiger Verdickungsmittel ist für die Verwendung in Kombination mit Cyanoacrylat-Klebstoffen bekannt, die üblichsten von Ihnen sind Acrylatharze, wie Polymethylmethacrylat und PoIyäthylmethacrylat. Zu anderen geeigneten Verdickern gehören polymere Alkylcyanoacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat und Polyvinyläther, wie Polyvinylmethyläther.

Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden aus den ursprünglichen Ausgangsmaterialien durch eine herkömmliche Mischeperation hergestellt, mäßiges Erhitzen kann hilfreich sein, um zu erreichen, daß sich die Bestandteile innerhalb einer vernünftigen Zeit lösen.

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Wie oben bereits angedeutet, kann das Maleinsäureanhydrid zum Zeitpunkt der Fabrikation oder zu einem späteren Zeitpunkt vor der Benutzung der Klebstoffzusammensetzung der Cyanoacrylat-Zusammensetzung zugesetzt werden. Alternativ kann das Maleinsäureanhydrid als "Oberflächengrundierung" getrennt aufgebracht werden, bevor man den Cyanoacrylat-Klebstoff aufbringt. Es scheint, daß adequate Vermischung der Bestandteile während der Verklebungsoperation erreicht wird, so daß die oben er-

! örterten bedeutenden Verbesserungen der Thermobeständigkeit

j erzielt werden.

Bei der Verwendung als Oberflächengrundierung wird das Maleinsäureanhydrid gewöhnlich in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, typische Beispiele dafür sind die chlorierten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan und Trichloräthylen. Die Grundierung wird auf eine oder mehrere der zu verklebenden Oberflächen gesprüht und das flüchtige Lösungsmittel läßt man verdampfen. Danach wird der Cyanoacrylat-Klebstoff aufgebracht, die Teile werden aneinandergelegt und den Klebstoff läßt man auf normale Weise härten.

Mit den Cyanoacrylat-Klebstoffen der vorliegenden Erfindung hergestellte verklebte Gefüge besitzen einzigartige und überlegene Eigenschaften gegenüber Gefügen, die mit bekannten Cyanoacrylat-Klebstoffmassen hergestellt worden sind. Wesentlich erhöhte Dauerhaftigkeit und Festigkeit- werden angesichts erhöhter und variabler Temperaturbedingungen erzielt.

j Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ; ohne sie jedoch einzuschränken. Falls nichts gegenteiliges angegeben ist, stellen alle Verhältnisse und Prozentsätze in den Beispielen Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichtsprozentsätze dar.

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! Beispiel

Es wurden zwei separate Partien von monomerem Methyl-2-cyanoacrylat zur Herstellung von Cyanoacrylat-Klebstoffmassen verwendet. Jede Partie enthielt als Stabilisatoren 0,5 Gew.-ί Propansulton und 0,01 Gew.-Ϊ Hydrochinon. Die erste Partie des Methyl-2-cyanoacrylates wurde in drei Teile aufgeteilt und als Klebstoffe A, B und C bezeichnet. Klebstoff A ließ man unverändert als "Vergleich". Zu den Klebstoffen B und C gab man ungefähr 0,6 Gew.-Ϊ Maleinsäureanhydrid bzw. ungefähr 1,2 Gew.-2 Maleinsäureanhydrid.

Die zweite Partie Methyl-2-cyanoacrylat wurde in zwei Portionen aufgeteilt; die erste wurde als Klebstoff D bezeichnet und als zweite "Vergleichsprobe" unverändert gelassen. Ungefähr 0,8 Gew»-i Maleinsäureanhydrid gab man zur zweiten Portion, die dann als Klebstoff E bezeichnet wurde.

Jeder dieser fünf Cyanoacrylat-Klebstoffe wurde dann verwendet, um eine Reihe von Stahl-Überlappungslaschen von 2,5¹J cm χ 12,7 cm und 1,587 mm Dicke (1 inch χ 5 inch χ 1/ΐ6 inch) zu verkleben. Die verklebten Gefüge werden gemäß ASTM-Test D1OO2-64 getestet, um die Wärmebeständigkeits-Charakteristika der mit den verschiedenen Klebstoffen hergestellten Verklebungen zu bestimmen.

Zur Herstellung der Gefüge wurde ein Tropfen des betreffenden Klebstoffs nahe am Ende eines der überlappungslaschen aufgebracht und die Oberfläche des Gegenstückes der zweiten überlappungslasche wurde in gerader angepaßter Beziehung mit 2,5¹J cm (1 inch) Überlappung daraufgelegt. Man fand, daß innerhalb beträchtlich weniger als 1 Minute eine feste Verklebung erhalten wurde. Alle Verklebungen ließ man über Nacht bei Raumtemperatur altern, bevor getestet wurde, um eine Garantie zu haben,

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daß im wesentlichen vollständige Härtung stattgefunden hatte. Danach wurden die Gefüge 2h Stunden lang bei 100⁰C gealtert, dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die zur Auftrennung des verklebten Gefüges erforderliche Zug-Scherkraft bestimmt wurde. Dieser Test soll ein Maß für die Beständigkeit des Klebstoffes gegenüber Hitzeabbau sein. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt:

TABELLE I

Klebstoff und % Maleinsäureanhydrid

Zug-Scherfestigkeit der Verklebung (2h Stunden bei 100⁰C gealtert;

	(O	%)	>	%)	Test	,3	bei Räumt	;emperatur)	./sq.in.)
A	(0,	6	%)	32		ο kg/cm	(460 lbs	Il Λ
B	(1,	2		116		ti	(1650	Il \
-C	(0	%)	%)	211	,6	Il	(3000	η \
D	(0,	8	43		I!	(620	η \
E			172	Il	(2^50

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Beispiel

Es wurden drei Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, wobei jede einen anderen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure benutzte. Die monomeren Ester waren Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat bzw. Ailyl-2-cyanoacrylat. In Jedem Falle enthielt das Monomere 0,5 Gew.-ί Propansulton und 0,01 Gew.-Ji Hydrochinon. Eine Hälfte eines Jeden Klebstoffs wurde zur Seite gestellt und diente als "Vergleichsprobe" und 1 Gew.-? Maleinsäure\gab man zu Jeder der drei anderen Portionen, anhydrit

Jeder dieser Klebstoffe wurde dann zur Herstellung einer Reine von verklebten Gefügen verwendet, im wesentlichen wie in Beispiel 1, oben, beschrieben. Unter Verwendung der verschiedenen Klebstoffe hergestellte Gefüge wurden dann in einem oder beiden folgenden Tests, mit denen die Festigkeit der Klebstoffe bei erhöhten Temperaturen gemessen werden soll, verwendet. Im ersten Test wurden die betreffenden Gefüge 30 Minuten lang bei 125°C gealtert und die Gefüge wurden anschließend sofort in einen Zugkrafttester überführt. Die zur Auftrennung der Gefüge erforderliche Zug-Scherkraft wurde bestimmt, wobei man nicht erlaubte, daß wesentliche Abkühlung des Gefüges stattfand. Im zweiten Test wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im ersten Te^st angewendet, mit der Ausnahme, daß die Alterung bei 105°C durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

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	Klebstoffraononier	Gew.-?	TABELLE II	Zug-Scherfestigkeit der Verklebung	125?C	gealtert bei	105⁰C
		Maleinsäure				heiß getestet
		anhydrid		gealtert bei	./sq.in.)	kg/cm² (Ib	./sq.in.)
				heiß getestet	(100)	98,4	(1400)
			kg/cm2 (Ib	(2650)	207	(2950)
co σ	Methyl-2-cyano-	0 %	7,03
(D	acrylat	1 %	186	(0)	59,8.·	(850)
CO				(1450)	137	(1950)
t*>	Äthyl-2-cyano-	0 %	0
*^ I	acrylat	1 %	102
¹ I-¹ O VjJ				-	0	(0)
*- ,				-	66,8	(950)
CD '	Allyl-2-cyano-	0 %	-
	acrylat	1 %	-

Beispiel 3

! Drei Klebstoffzusammensetzungen wurden im wesentlichen wie in

! Beispiel 2, oben, beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, ; daß als Monomere Äthyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat ! bzw. Butyl-2-cyanoacrylat verwendet wurden. Die Klebstoffe J wurden wiederum in zwei Portionen aufgeteilt, eine Portion ließ ! man unverändert als "Vergleich" und zu jeder der drei anderen Portionen gab man 1 % Maleinsäureanhydrid. Eine Reihe von verklebten Gefügen wurde unter Verwendung dieser Klebstoffe hergestellt, im wesentlichen wie in Beispiel 1 oben beschrieben. Jeden Klebstoff benutzende Gefüge wurden dann wenigstens einem der drei Tests unterworfen, die zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Hitzoabbau bestimmt sind* Der erste Test war der in Beispiel 1 oben beschriebene Test. Der zweite Test war praktisch so wie in Beispiel 1 oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Gefüge bei 120⁰C gealtert v.'urden und dann vor dem Test zu Raumtemperatur zurückkehrten. Der dritte Test war im wesentlichen so wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Gefüge 1 Stunde bei 150⁰C gealtert wurden und dann zum Testen auf Raumtemperatur zurückkehrten. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III unten zusammengefaßt.

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i

co
O
co

Klebstoff-
monomer

Gew.-%
Malein-

gealtert

TABELL2

III

gealtert bei 120⁰C

gealtert

bei 150OC

(450)
(1850)

JCC

I

co

säure-
an-
hydrid

kg/cm
(Ib./sq.

2
kg/cm
(Ib./sq.in.)

2
kg/cm
(Ib./sq.

in.)

ro
O
OO

O ^¹

ja·

*- ι

0
158 (2250)

-

I

Äthyl-2-
cyanoacrylat

0 %
1 %

!

0
229

-

102

0

Allyl-2-
cyanoacrylat

0 %
1 %

-

Zug-Scherfestigkeit der Verklebung
(getestet bei Raumtemp.)

42 ,2 (600)
172 (2450)

31,6
130

Butyl-2
cyanoacrylat

0 %
1 %

bei 100⁰C

in.)

(3250)

JCC

Beispiel 4

Ein Cyanoacrylat-Klebstoff auf der Basis von Methyl-2-cyanoacrylat wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu diesem Klebstoff gab man 1 Gew.-% Dioctylsebazat und 3 % Polymethylmethacrylat, um eine weichgemachte Klebstoffzusammensetzung mit einer Endviskosität von 100 Centipoise herzustellen. Dieser Klebstoff wurde in zwei Portionen aufgeteilt, die erste davon ließ man unverändert als "Vergleichsprobe " dienen. Zur zweiten Hälfte gab man 1 Gew.-^ Maleinsäureanhydrid.

Diese Klebstoffe wurden dann zur Herstellung verklebter Gefüge verwendet, wie in den früheren Beispielen, und gemäß dem oben in Beispiel 3 beschriebenen "ersten Test" und "zweiten Test" getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle IV unten zusammengestellt:

TABELLE IV

Zug-Scherfestigkeit der Verklebung (getestet bei Raumtemperatur

gealtert bei 100⁰C

gealtert bei 120⁰C

kg/cm (Ib./sq.in.) kg/cm (Ib./sq.in.)

Klebstoff + 0 % Maleinsäureanhydrid 0

Klebstoff + 1 % Maleinsäureanhydrid 172

(0) (2450)

112

(0)

(1600)

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Jcc 20/187¹I-P ^? 2ΡΠ15Λ9

Beispiel 5

Eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung wurde aus Monomerem Methyl-2-cyanoacrylat im wesentlichen wie in Beispiel 1 oben beschrieben hergestellt. Ein Teil dieses Klebstoffes ließ man unverändert als "Vergleichsprobe" dienen. Der Rest des Klebstoffes wurde in fünf Portionen* aufgeteilt und zu jeder der fünf Portionen gab man 1 Gew.-? Maleinsäureanhydrid. Die verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen wurden dann zur Herstellung verklebter Gefüge verwendet, im wesentlichen wie in Beispiel 1 oben beschrieben und mit jeder der Klebstoffzusammensetzungen verklebte Gefüge wurden unter jeweils drei verschiedenen Tests getestet. Das verwendete spezielle Maleinsäureanhydrid, die Tests und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V, unten, zusammengefaßt:

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TABELLE V

Zug-Scherfestigkeit der Verklebung

gealtert 24 Std. gealtert 30 Min.

bei 10O⁰C, bei 125⁰C,

Test bei Raum- Test sofort temp.

309S	I	Vergleichsklebstoff	2 kg/cm (Ib./sq.	in.)
	M· OO I	Vergleich + 1 % Maleinsäureanhydrid	^5,7	(650)
O •Γ-			214	(3050)
CD		Vergleich + 1 % Bronimal einsäur eanhydr id
		Vergleich + 1 % Chlorir.ale insäur e- anhydrid	172	(2450)
		Vergleich + 1 % Methy!maleinsäure anhydrid	162	(2300)
		Vergleich + 1 % Dichlormaleinsäure- anhydrid	151	(2150)
		91,4	(1300)

kg/cm

(Ib./sq.in.)

28,1 (400)

(2650)

(2700)

(1850)

(2200)

(1900)

gealtert 30 Min, bei 105°C,

Test sofort

kg/cm

(Ib./sq.in.)

98,4

207

218

207

207

151

(1400)

(2950)

(3100)

(2950)

(2150)

Claims

Ij5. Januar 1972 CASE: JCC 20/1874-F

INTERCONTINENTAL CHEMICAL COMP.LTD.

PATENTANSPRÜCHE :

j 1. Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, gekennzeich-

; net durch wenigstens einen monomeren Ester der 2-Cyanoacryl-

säure und wenigstens etwa 0,1 Gew.-% eines Maleinsäurean-

j hydrides.

! 2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge-

i kennzeichnet, daß der Ester der 2-Cyanoacrylsäure die Formel:

CN 1

CH₂ = C - COOR

besitzt, worin R einen C. _ ^ Alkyl-, Cycloalkyl-j Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rest darstellt.

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3· Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid die Formel:

R¹ R¹

! c = c

I ..C C.

besitzt, worin jeweils R einen Wasserstoff-, Chlor-, Bromj oder Jodrest bedeutet oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten darstellt, der bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.

k, KlebstoffZusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch

! A

j gekennzeichnet, daß wenigstens eine der R -Gruppen Wasserstoff darstellt.

; 5. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch ¹I, dadurch ; gekennzeichnet, daß das Anhydrid etwa 0,25 bis etwa 5,0 Gew.-% j der Klebstoffzusammensetzung ausmacht.

6. KlebstοΓίzusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch

1
gekennzeichnet, daß beide R -Gruppen Wasserstoff darstellen.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C₁ bis C^ Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt.

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8. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor der anionischen Polymerisation enthält.

9. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor der anionischen Polymerisation ein saures Gas, ein organisches Sulton oder eine organische Sulfonsäure verwendet wird.

j 10. KlebstoffZusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch ^! gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor der frei-

! radikalischen Polymerisation enthält.

, 11. KlebstoffZusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch j gekennzeichnet, daß das Anhydrid etwa 0,25 bis etwa 5,0 Gew.-%

: der Klebstoffzusammensetzung ausmacht.

12. Verklebtes Gefüge mit verbesserter Wärmebeständig- ! keit, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Teile, die durch einen dünnen Film aus einem in situ gehärteten Cyanoacrylat-

' Klebstoff verklebt sind, wobei der Cyarioacrylat-Klebstoff

] wenigstens einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure und

wenigstens etwa 0,1 Gew.-? eines Maleinsäureanhydrides ent-

' hält.

13. Gefüge nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff wenigstens einen monomeren Ester der Formel:

CN
ι

CH₀ = C - COOR

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j O H H :\ 1 / 1 0 L 0 ORIGINAL INSPECTEO

JCC 20/187^-F

worin R einen C₁ bis C^ Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rest darstellt und etwa 0,25 bis etwa 5,0 Gew.-? eines Anhydrides der Formel:

R¹ R¹

C = C /^{C C}N

ο \_Λ/

enthält, worin jeweils R einen Wasserstoff-, Chlor-, Bromoder Jodrest oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten, der bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.

ΐΊ. Gefüge nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der R -Gruppen Wasserstoff darstellt.

15. Gefüge nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Jede R -Gruppe Wasserstoff darstellt.

l6. Gefüge nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester der 2-Cyanoacrylsäure die Formel:

CN

CH₂ = C - COOR

besitzt, worin R eine C. bis C₁, Alkyl- oder Alkeny!gruppe bedeutet.

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/NSPECTEO

;J <

jcc 20/1874-F · 2 7 01 B 4 9

17. Verfahren 2ur Herstellung verklebter Gefüge aus zwei Substraten, wobei das Gefüge eine verbesserte Wärmebe- : ständigkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) auf wenigstens eines der Substrate ein Film aus einem

Maleinsäureanhydrid der Formel:

R¹ R¹

ν ·■ \J

o^\_o/%

aufgebracht wird, worin jeweils R einen Viasserstoff-, Chlor-, Broiu- oder Jodrest oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten, der bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet;

(b) auf wenigstens eines dieser Substrate ein Film aus Cyanoacrylat-Klebstoff aufgebracht wird, der als härtbare Komponente wenigstens einen monomeren Ester der Formel:

CN
t

CH₀ = C - COOR

enthält, worin R einen C₁ .^ Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl- odoi heterocyclischen Rent (!erstellt; und

(c) die Substrate genügend lance itueinandergelegt werden, um den Klebstoff härten zu lausen.

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JCC 20/1874-F IH ? 2 Π 1 5 Λ

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der R -Gruppen Wasserstoff darstellt und R eine C₁ bis C₁. Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED