DE69726093T2

DE69726093T2 - Wärmefeste Harzzusammensetzung sowie Klebefolie

Info

Publication number: DE69726093T2
Application number: DE1997626093
Authority: DE
Inventors: Eiichi Nishiibaraki-gun Shinada; Yoshiyuki Tsuru; Takeshi Shimotsuga-gun Horiuchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: EP0839868A1; KR19980032424A; CN1092690C; US5932351A; MY119145A; SG72752A1; EP0839868B1; KR100249253B1; DE69726093D1; CN1181397A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzebeständige Harzmasse und eine daraus hergestellte Klebefolie.
Polyamidimidharze werden auf verschiedenen Gebieten wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften sowie ihrer hohen Hitzebeständigkeit eingesetzt.
Es ist jedoch bei Verwendung eines Polyamidimidharzfilms als interlaminaren Klebefilm für Verdrahtungsplatten bzw. Leiterplatten erforderlich, dass der Film der Hitze des Lötbads, deren Temperatur über 260°C hinausgeht, widerstehen kann. Filme aus herkömmlichen Polyamidimidharzen sind aber mit dem Problem behaftet, dass sie dazu neigen, in ihrer Textur Luftzellen zu bilden oder dass sie bei der Herstellung oder der Verwendung einem Abblättern bzw. Abschälen unterworfen sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine hitzebeständige Harzmasse zur Verfügung, die eine ausnehmend hohe Hitzebeständigkeit hat und durch die das vorgenannte Problem gelöst worden ist. Die Erfindung stellt weiterhin eine aus einer solchen Harzmasse erhaltene Klebefolie zur Verfügung.
Gegenstand der Erfindung ist eine hitzebeständige Harzmasse, umfassend (a) ein Polyamidimidharz und (b) eine wärmehärtende Harzkomponente, wobei die genannte Masse ein gehärtetes Pro dukt mit einem elastischen Lagerungsmodul bei 300°C von 30 MPa oder mehr ergibt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1A und 1B sind schematische Querschnittszeichnungen, die die Veränderungen wiedergeben, die in einem Laminat, umfassend Prepregschichten und Klebeschichten, nach dem Lötmittelflottieren in dem Fall, dass gemäß dem Stand der Technik das Intervall des Durchgangslochs eng ist, stattfinden.
Die 2A und 2B sind schematische Querschnittszeichnungen, die die Veränderungen wiedergeben, die in einem Laminat, umfassend Prepregschichten und Klebeschichten, nach dem Lötmittelflottieren in dem Fall, dass gemäß dem Stand der Technik das Intervall des Durchgangslochs breit ist, stattfinden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäße hitzebeständige Harzmasse umfasst (a) ein Polyamidimidharz und (b) eine wärmehärtende Harzkomponente, wobei die genannte Masse ein gehärtetes Produkt mit einem elastischen Lagerungsmodul bei 300°C von 30 MPa oder mehr ergibt.
Als Polyamidimidharz (a) können aromatische Polyamidimidharze verwendet werden, die durch Umsetzung einer aromatischen Diimidodicarbonsäure der Formel (1) mit einem aromatischen Diisocyanat der Formel (2) erhalten werden können, wobei die genannte aromatische Diimidodicarbonsäure der Formel (1) durch Umsetzung eines Diamins mit drei oder mehr aromatischen Ringen mit Trimellitsäureanhydrid erhältlich ist. Es wird empfohlen, ein aromatisches Polyamidimidharz zu verwenden, das durch Umsetzung von 2,2-Bis[4-{4-(5-hydroxycarbonyl-1,3-dionisoindolino)phenoxy}phenyl]propan als aromatische Diimidocarbonsäure mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als aromatischem Diisocyanat erhalten worden ist.
Beispiele für die Diamine, die drei oder mehr aromatische Ringe haben und die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, schließen folgende ein: 2,2-Bis[(4-aminophenoxy)phenyl] propan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 4,4-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)-benzol und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol. Diese Diamine können entweder einzeln oder als Gemisch davon eingesetzt werden.
Beispiele für aromatische Diisocyanate, die gemäß dieser Erfindung einsetzbar sind, schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und 2,4-Tolylendimere ein, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Als wärmehärtende Harzkomponente werden vorzugsweise Epoxyharze mit zwei oder mehr Glycidylgruppen und ihre Härtungsmittel und Epoxyharze mit zwei oder mehr Glycidylgruppen und ihre Härtungsbeschleuniger verwendet. Je größer die Anzahl der Glycidylgruppen ist, desto besser sind die Ergebnisse. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Glycidylgruppen drei oder mehr. Die zu verwendende Menge der wärmehärtenden Harzkomponente variiert entsprechend der Anzahl der Glycidylgruppen. Genauer gesagt ist es so, dass, je größer die Anzahl der Glycidylgruppen ist, desto kleiner die Menge der wärmehärtenden Harzkomponente sein kann, die verwendet werden muss, um den elastischen Lagerungsmodul bei 300°C zu verbessern. Es wird mehr bevorzugt, sowohl ein Härtungsmittel als auch einen Härtungsbeschleuniger für das Epoxyharz zu verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharze schließen Bisphenol-A-Epoxyharze (z. B. YD8125, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von Toto Kasei K. K.) und Cresol-Novolak-Epoxyharze (z. B. ESCN 195, Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und EOCN 1020, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) ein.
Das Härtungsmittel für das Epoxyharz oder der Härtungsbeschleuniger kann von jedem beliebigen Typ sein, solange er bzw. es dazu im Stande ist, sich mit dem Epoxyharz umzusetzen oder eine Härtung zu beschleunigen. So können z. B. Amine, Imidazole, polyfunktionelle Phenole und Säureanhydride als solche Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger zum Einsatz kommen .
Die für den genannten Zweck geeigneten Amine schließen Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan und Guanylharnstoff ein. Die Imidazole schließen alkylsubstituierte Imidazole und Benzimidazol ein. Die polyfunktionellen Phenole schließen Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A und ihre Halogenide, Novolake, die Kondensate mit Aldehyd sind, und Resolharze ein. Die Säureanhydride schließen Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäure ein. Polyfunktionelle Phenole werden als Härtungsmittel bevorzugt und Imidazole sind als Härtungsbeschleuniger empfehlenswert.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Novolak- und Cresolharze schließen phenolische Novolakharze (z. B. H400, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von Meiwa Plastic Industries, Ltd.), Bisphenol-A-Novolakharze (z. B. VH 4170, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und Cresol-Novolak-Harze (z. B. KA 1160, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ein.
Das Härtungsmittel oder der Härtungsbeschleuniger wird im Fall der Amine vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das aktive Wasserstoffäquivalent des Amins im Wesentlichen dem Epoxyäquivalent der Epoxygruppe des Epoxyharzes gleich wird. Im Fall der Verwendung eines Imidazols kann dessen Menge nicht einfach als aktives Wasserstoffäquivalent ausgedrückt werden, doch wird empirisch bevorzugt, dass seine Menge 1–10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz beträgt. Im Fall eines polyfunktionellen Phenols oder eines Säureanhydrids beträgt seine Menge vorzugsweise 0,6–1,2 Äquivalente pro Äquivalent Epoxyharz.
Wenn die Menge des Härtungsmittels oder des Härtungsbeschleunigers zu klein ist, dann kann ungehärtetes Epoxyharz zurückbleiben, wodurch der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts verringert wird. Andererseits wird eine zu große Menge des Härtungsmittels oder des Härtungsbeschleunigers zu einer Beibehaltung von nicht umgesetztem Härtungs mittel oder Härtungsbeschleuniger führen, wodurch die Isolierungseigenschaften verringert werden.
Es ist möglich, die Plattierungshaftfähigkeit auf den Wänden der Durchgangslöcher bei Verwendung der Masse für Leiterplatten bzw. gedruckte Schaltkreise etc. zu erhöhen oder einen Katalysator für die stromlose Plattierung zur Herstellung von Leiterplatten bzw. verdrahteten Schaltungen gemäß einem additiven Verfahren einzuarbeiten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Komponenten in einem organischen Lösungsmittel miteinander vermischt, um eine hitzebeständige Harzmasse zu bilden. Alle beliebigen organischen Lösungsmittel, die dazu im Stande sind, die Komponenten aufzulösen, können verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Sulfolan und Cyclohexanon ein.
Bei der praktischen Verwendung dieser hitzebeständigen Harzmasse kann sie auf einen PET-Trennfilm aufgeschichtet werden, um eine Klebefolie herzustellen, oder sie kann auf eine Seite einer Metallfolie aufgeschichtet werden, um eine Klebefolie, die eine Metallfolie aufweist, herzustellen. Nach dem Aufschichten kann die Masse durch Erhitzen zu einem gehärteten Zustand wie gewünscht getrocknet werden.
Um den elastischen Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts aus der genannten hitzebeständigen Harzmasse auf 30 MPa oder höher zu bringen, müssen die Mischverhältnisse der Komponenten je nach der Anzahl der Glycidylgruppen des Epoxyharzes in der wärmehärtenden Harzkomponente variiert werden. Wenn die Anzahl der Glycidylgruppen drei oder mehr beträgt, dann ist der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente vorzugsweise 10–150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamidimidharz. Wenn der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente weniger als 10 Gewichtsteile ist, dann ist der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts niedrig. Wenn andererseits dieser Anteil über 150 Gewichtsteile hinausgeht, dann wird die Verträglichkeit der wärmehärtenden Harzkomponente mit der Harzmasse erniedrigt, wodurch beim Rühren eine Gelierung oder eine Verringerung der Flexibilität des so hergestellten Films bewirkt wird. Wenn die Anzahl der Glycidylgruppen 2 ist, dann ist vorzugsweise der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente 40–150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamidimidharz. Wenn der Anteile der wärmehärtenden Harzkomponente weniger als 40 Gewichtsteile ist, dann ist der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts niedrig. Wenn andererseits der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente über 150 Gewichtsteile hinausgeht, dann wird die Verträglichkeit der wärmehärtenden Harzkomponente mit der Harzmasse erniedrigt, wodurch eine Gelierung beim Rühren bewirkt wird oder eine Verringerung der Flexibilität des so hergestellten Films bewirkt wird. Ein Epoxyharz mit 2 Glycidylgruppen und ein Epoxyharz mit 3 oder mehr Glycidylgruppen können gemeinsam als Gemisch vorliegen. In diesem Fall variiert die Untergrenze des Mischanteils zwischen 10 und 40 Gewichtsteilen. Die Menge sollte jedoch so ausgewählt werden, dass der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts 30 MPa oder höher wird.
Was die Bildung von Luftzellen (oder Bläschen) und das Abblättern des Films betrifft, welche Erscheinungen bei herkömmlichen Filmen aus Polyamidimidharzen beobachtet werden, wurde als Ergebnis einer Beobachtung dieser Erscheinungen gefunden, dass die dazu neigen, in dem Teil des Films aufzutre ten, wo das Intervall der Durchgangslöcher breit ist, während ihre Bildung in demjenigen Teil, wo das Durchgangslochintervall eng ist, unterdrückt wird. Diese Tatsache wird untenstehend unter Bezugnahme auf die 1A und 1B genauer erläutert.
Im Falle, dass das Durchgangslochintervall eng ist, ist die Harzschicht nicht dazu im Stande, sich in XY-Richtungen auszudehnen, da beide Enden der Harzschicht (umfassend die Prepregschichten 2 und die Klebstoffschichten 3) durch das Durchgangslochkupfer 1 fixiert sind. Daher wird die Harzschicht dahingehend gedrängt, dass sie in Z-Richtungen expandiert, da beide Enden der Schicht gleichfalls durch die Durchgangslochkissen fixiert sind. Hierdurch wird bewirkt, dass das für die Klebeschicht 3 verwendete Polyamidimidharz in den Mittelbereich fließt, wo das Harz wesentlich leichter expandieren kann, da das Polyamidimidharz thermoplastisch ist und leichter fließen kann, wenn es erhitzt wird. Dies führt zu dem Ergebnis, dass die Klebeschicht an den Teilen, die eng an den Durchgangslöchern liegen, verdünnt wird, während sie im Mittelteil verdickt wird. Da jedoch das Durchgangslochintervall eng ist, wird Druck auf die Gesamtheit der Harzschicht ausgeübt, wodurch der Innendruck erhöht wird und der Harzfluss in der Klebeschicht unterdrückt wird (vergleiche die Teile, umschlossen von rechten Winkeln, die durch zwei ausgezogene Pfeile in 1B angegeben sind).
Demgegenüber wird im Fall, dass das Durchgangslochintervall breit ist, wie in den 2A und 2B gezeigt, weil das Intervall der Durchgangslochkissen nach dem Schwimmen des Lötmittels breit ist, der auf die Harzschicht ausgeübte Druck an dem Teil geringer, wo das Durchgangslochkissenintervall eng ist, was den Fluss des Harzes in der Klebeschicht und seine Ausdehnung in den Z-Richtungen förder. Demgemäß wird der an die Innenseite der Harzschicht angelegte Druck weggenommen, wodurch der Harzfluss begünstigt wird, was das Risiko der Bildung von Hohlräumen und des Abblättern des Films erhöht (vergleiche die Teile, umschlossen mit rechten Winkeln, die durch den ausgezogenen Pfeil im Mittelabschnitt der 2B angegeben sind).
Gewöhnlich liegen in einer Leiterplatte bzw. verdrahteten Schaltungsplatte sowohl die Teile, bei denen das Durchgangslochintervall breit ist, als auch die Teile, bei denen das genannte Intervall eng ist, miteinander verschlungen vor, so dass, wenn ein Problem in einem dieser zwei Teile auftritt, die Leiterplatte nicht mehr betriebsfähig ist.
Bei der Untersuchung der Nachhärtungseigenschaften von Polyamidimidharzfilmen wurde gefunden, dass bei diesen Filmen nach der Härtung der elastische Lagerungsmodul bei 300°C stark verringert wird. Dies wird als Grund für die Verringerung der Hitzebeständigkeit bzw. die Verstärkung des Harzflusses angesehen.
Bei einem Versuch zur Bestimmung, welcher Grad des elastischen Lagerungsmoduls erforderlich ist, um der hergestellten Leiterplatte die gewünschte Hitzebeständigkeit zu verleihen, wurde gefunden, dass ein elastischer Lagerungsmodul bei 300°C von 30 MPa oder höher (bis zu etwa 1000 MPa) benötigt wird, um die gewünschte Hitzebeständigkeit zu erhalten. Es wurde auch gefunden, dass mehr bevorzugte Ergebnisse erwartet werden können, wenn der Koeffizient der linearen Expansion bei Temperaturen zwischen dem Glasübergangspunkt (Tg) und 350°C 500 ppm/°C oder weniger beträgt.
Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, kann die hitzebeständige Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung in erheblicher Weise den elastischen Lagerungsmodul bei 300°C seines gehärteten Produkts verbessern, indem eine dreidimensionale Vernetzung des gesamten Harzes bewirkt wird, indem ein Polyamidimidharz (a) und als wärmehärtende Harzkomponente (b) ein Epoxyharz und ihr Härtungsmittel verwendet wird, oder indem das Epoxyharz in das Polyamidimidharz eingearbeitet wird, indem ein Härtungsbeschleuniger für das Epoxyharz anstelle des Härtungsmittels eingesetzt wird.
Diese hitzebeständige Harzmasse kann auf einen PET-Trennfilm aufgeschichtet werden, um eine Klebefolie zu erhalten, oder sie kann auf eine Seite einer Metallfolie aufgebracht werden, um eine Metallfolien-Klebefolie herzustellen. Eine derartige Klebefolie kann z. B. als interlaminarer Klebefilm für gedruckte Leiterplatten verwendet werden. Bei solchen Verwendungsarten wird wegen des hohen elastischen Lagerungsmoduls bei 300°C die Fließfähigkeit des Harzes beim Erhitzen verringert, wodurch die Hitzebeständigkeit des Films verbessert wird. Da weiterhin die erfindungsgemäße Harzmasse einen hohen Glasübergangspunkt selbst bei dem Härten bei einer niedrigen Temperatur unterhalb 200°C zeigt, hat die daraus hergestellte Folie eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgendenden Beispiele erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
123,2 g (0,3 mol) 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan als Diamin mit 3 oder mehr aromatischen Ringen, 115,3 g (0,6 mol) Trimellitsäureanhydrid und 716 g NMP (N-Methyl-2-pyrro lidon) als Lösungsmittel wurden in einen trennbaren Einliterkolben eingegeben, der mit einem mit einem Hahn versehenen 25 ml-Wassermessaufnahmeelement, angeschlossen an einen Rückflusskondensator, einem Thermometer und einem Rührer, versehen war, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 80°C gerührt.
Dann wurden 143 g Toluol als aromatischer Kohlenwasserstoff, der dazu im Stande ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, zugegeben und das Gemisch wurde auf etwa 160°C erhitzt und 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht.
Nachdem bestätigt worden war, dass ungefähr 10,8 ml oder mehr Wasser in dem Wassermessaufnahmeelement gelagert worden waren, und nachdem keine weitere Verdampfung von Wasser beobachtet wurde, wurde das in dem Wassermessaufnahmeelement gelagerte Destillat entfernt und die Temperatur wurde auf 190°C erhöht, um das Toluol zu entfernen.
Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 75,1 g (0,3 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden als aromatisches Diisocyanat zugegeben, um die Reaktion bei 190°C 2 Stunden lang durchzuführen. Diese Reaktion lieferte eine NMP-Lösung eines aromatischen Polyamidimidharzes.
Beispiele 1–10
Zu 100 Gewichtsteilen des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimidharzes wurden verschiedene Arten von Epoxyharzen, Phenolharzen und Härtungsbeschleunigern in den Verhältnismengen gemäß der Tabelle 1 zugemischt, und es wurde etwa eine Stunde lang gerührt, bis die Harzgemische homogen wurden. Auf diese Weise wurden die Harzmassen hergestellt.
Die einzelnen, so hergestellten Harzmassen wurden auf einen Trennfilm zu einer trockenen Beschichtungsdicke von etwa 50 μm aufgetragen und 20 Minuten lang bei 120°C getrocknet.
Der beschichtete Film wurde auf einem Teflonrahmen fixiert und 60 Minuten lang bei 180°C getrocknet, wodurch ein Film als gehärtetes Produkt erhalten wurde. Seine Eigenschaften wurden bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der lineare Expansionskoeffizient des gehärteten Produkts (nicht größer als 500 ppm/°C) im Vergleich zu einem einzigen Körper aus Polyamidimidharz erheblich verbessert worden war und dass der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts 30 MPa oder mehr betrug, was auf eine hohe Hitzebeständigkeit des gehärteten Produkts hinweist.
Vergleichsbeispiel 1
Die Eigenschaften des gehärteten Produkts (Films) aus dem im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimidharz wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass der erhaltene Film, obgleich er einen hohen Tg-Wert hatte, nur einen kleinen elastischen Lagerungsmodul bei 300°C hatte. Er hatte auch eine niedrige Hitzebeständigkeit aufgrund seines großen linearen Expansionskoeffizienten.
Vergleichsbeispiele 2–9
Zu 100 Gewichtsteilen des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimidharzes wurden verschiedene Arten von Epoxyharzen und Phenolharzen oder Härtungsbeschleunigern in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnismengen zugemischt und es wurde etwa eine Stunde lang gerührt, bis die Harzgemische homo gen geworden waren. Auf diese Weise wurden die Harzmassen erhalten. Die einzelnen Harzmassen wurden auf einen Trennfilm zu einer trockenen Beschichtungsdicke von etwa 50 μm aufgeschichtet und 20 Minuten lang bei 120°C getrocknet. Danach wurde der aufgetragene Film auf einem Teflonrahmen fixiert und 60 Minuten lang bei 180°C getrocknet, wodurch ein gehärteter Produktfilm erhalten wurde. Seine Eigenschaften wurden gemessen.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4, bei denen die wärmehärtende Harzkomponente in einer größeren Menge als 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamidimidharz enthalten war, gelierte die Masse beim Rühren und sie war nicht dazu im Stande, einen Film zu bilden. Bei den anderen Vergleichsbeispielen betrug der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente weniger als 40 Gewichtsteile in den Massen, in denen ein Epoxyharz mit 2 Glycidylgruppen verwendet worden war (Vergleichsbeispiele 2, 6 und 7) und der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente war weniger als 10 Gewichtsteile in den Massen, in denen ein Epoxyharz mit 3 oder mehr Glycidylgruppen verwendet worden war (Vergleichsbeispiele 5, 8 und 9). Der elastische Lagerungsmodul bei 300°C der gehärteten Produkte aus diesen Massen war weniger als 30 MPa, so dass die aus diesen Massen hergestellten Filme eine niedrige Hitzebeständigkeit hatten.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen gemessenen Werte wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt .
(1) Glasübergangspunkt (Tg)
Dieser wurde durch Verwendung eines TMA-Geräts (Warenbezeichnung für ein Gerät, hergestellt von Mac Science Inc.) bei den folgenden Bedingungen bestimmt:
Einspannvorrichtung: Ziehen
Spannvorrichtungsintervall: 15 mm
Messtemperatur: Raumtemperatur (25°C) ~ 350°C
Heizgeschwindigkeit: 10°C/min
Zuglast: 5 g
Probengröße: 5 mm × 30 mm
(2) Linearer Expansionskoeffizient
Dieser wurde gleichfalls unter Verwendung eines TMA-Geräts (Warenbezeichnung für ein Gerät, hergestellt von Mac Science Inc.) bei den folgenden Bedingungen bestimmt:
Einspannvorrichtung: Ziehen
Spannvorrichtungsintervall: 15 mm
Messtemperatur: Raumtemperatur (25°C) ~ 350°C
Heizgeschwindigkeit: 10°C/min
Zuglast: 5 g
Probengröße: 5 mm × 30 mm
(3) Elastischer Lagerungsmodul
Dieser wurde unter Verwendung eines DVE-V4-Geräts (Warenbezeichnung für ein Gerät, hergestellt von Rheology Co., Ltd.) bei den folgenden Bedingungen bestimmt:
Einspannvorrichtung: Ziehen
Spannvorrichtungsintervall: 20 mm
Messtemperatur: Raumtemperatur (25°C) ~ 350°C
Messfrequenz: 10 Hz
Heizgeschwindigkeit: 5°C/min
Probengröße: 5 mm × 30 mm
Wie oben erläutert wurde, ist es ziemlich bemerkenswert, dass der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts aus der hitzebeständigen Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung so hoch wie 30 MPa oder höher ist und dass diese hitzebeständige Harzmasse zu einer Folie für verschiedene Anwendungszwecke wie als interlaminarer Klebefilm für gedruckte Schaltungen verarbeitet werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine hitzebeständige Harzmasse zur Verfügung, die eine derart hohe Hitzebeständigkeit zeigt, die im Stand der Technik niemals erhalten werden konnte. Auch wird gemäß der Erfindung eine aus einer solchen Masse hergestellte Klebefolie zur Verfügung gestellt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse zeigt auch selbst bei der Härtung bei niedriger Temperatur unterhalb 200°C einen hohen Glasübergangspunkt, was den gehärteten Produkten aus der genannten Harzmasse eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität verleiht.
Wie oben beschrieben wurde, wird erfindungsgemäß eine hitzebeständige Harzmasse, deren Hitzebeständigkeit so hoch ist, wie es vorher nicht bekannt war, und eine Klebefolie, die unter Verwendung einer solchen Masse hergestellt wird, bereit gestellt.

Claims

Hitzebeständige Harzmasse, umfassend (a) ein Polyamidimidharz und (b) eine wärmehärtende Harzkomponente, wobei die genannte Masse ein gehärtetes Produkt mit einem elastischen Lagerungsmodul bei 300°C von 30 MPa oder mehr ergibt.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyamidimidharz ein aromatisches Polyamidimidharz, erhalten durch Umsetzung einer aromatischen Diimidodicarbonsäure der Formel (1) mit einem aromatischen Diisocyanat der Formel (2) ist, wobei die genannte aromatische Diimidodicarbonsäure der Formel (1) durch Umsetzung eines Diamins, das 3 oder mehr aromatische Ringe hat, mit Trimellitsäureanhydrid erhältlich ist:
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyamidimidharz ein aromatisches Polyamidimidharz, erhalten durch Umsetzung von 2,2-Bis[4-{4-(5-hydroxycarbonyl-1,3-dion-isoindolino)phenoxy}phenyl]propan als aromatische Diimidodicarbonsäure mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als aromatischem Diisocyanat ist.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die wärmehärtende Harzkomponente ein Epoxyharz mit 2 oder mehr Glycidylgruppen und ein Härtungsmittel hierfür umfasst.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die wärmehärtende Harzkomponente ein Epoxyharz mit 2 oder mehr Glycidylgruppen und einem Härtungsbeschleuniger hierfür umfasst.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die wärmehärtende Harzkomponente ein Epoxyharz mit 2 oder mehr Glycidylgruppen, ein Härtungsmittel hierfür und einen Härtungsbeschleuniger hierfür umfasst.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Härtungsmittel ein Phenolharz ist, das Hydroxylgruppen hat.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der Härtungsbeschleuniger ein alkylsubstituiertes Imidazol ist.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die ein Epoxyharz mit zwei Glycidylgruppen einschließende wärmehärtende Harzkomponente in einer Menge von 90–150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidimidharzes eingesetzt worden ist.
Hitzebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die ein Epoxyharz mit drei oder mehr Glycidylgruppen einschließende wärmehärtende Harzkomponente in einer Menge von 10–150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidimidharzes eingesetzt worden ist.
Klebefolie, erhalten durch Aufschichten eines Lacks aus der hitzebeständigen Harzmasse nach Anspruch 1 auf ein Substrat, gefolgt von einem Trocknen.