DE69311290T2

DE69311290T2 - Hitzehaertbare harzzusammensetzung und deren herstellung aus kupferkaschierten schichtstoffplatten

Info

Publication number: DE69311290T2
Application number: DE69311290T
Authority: DE
Inventors: Tadayuki Hosogane; Hiroshi Nakajima; Eiichiro Takiyama
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: EP0606500A1; WO1994003517A1; DE69311290D1; EP0606500A4; US5439986A; EP0606500B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine warmhärtbare Harzzusammensetzung mit hervorragender Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Verarbeitungsfähigkeit, und betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines als Schichtstoff für elektrische Leiterplatten verwendbaren kupferkaschierten Schichtstoffes unter Verwendung der Zusammensetzung. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine warmhärtbare Harzzusammensetzung mit hervorragendem Klebvermögen, bei welcher Zusammensetzung das resultierende gehärtete Formteil über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügt, und die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes sowohl mit gutem Klebvermögen zwischen einer Kupferfolie und einem Substrat als auch mit hervorragender Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften, welcher Schichtstoff in der Elektrotechnik, der Elektronik und in der Automobilindustrie verwendbär ist.

(AUSGANGSSITUATION)

Bisher haben warmhärtbare Harze mit einer Imid-Struktur auf technischen Gebieten breite Anwendung gefunden, was auf ihre hervorragenden physikalischen Eigenschaften zurückzuführen ist, wie beispielsweise elektrische Isolierung, Wärmebeständigkeit und Möglichkeit zur Schaffung resultierender Formteile mit Formstabilität.
Aus aromatischen Bismaleinimiden hergestellte warmhärtbare Harze sind Materialien, die sowohl unlöslich und nichtschmelzbar als auch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit hervorragend sind. Allerdings verfügen sie über einige Nachteile, wie beispielsweise geringe Verarbeitungsfähigkeit, geringe Schlagzähigkeit und Biegesteifheit.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und Biegesteifheit solcher Harze auf der Basis von aromatischem Bismaleinimid wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein aromatisches Diamin in Kombination mit dem aromatischen Bismaleinimid verwendet wird. Beispielsweise ist hinsichtlich der Schlagzähigkeit und der Biegesteifheit ein Polyaminobismaleinimid-Harz ("Kynnel", hergestellt von der Rhone Poulenc S.A.), bestehend aus N,N'- Diphenylmethanbismaleinimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, besser als ein Harz, das ausschließlich aus einem aromatischen Bismaleinimid besteht, weshalb solche Formteile breite Anwendung als Konstruktionswerkstoffe, Kontaktwerkstoffe usw. gefunden haben. Aber auch diese warmhärtbaren Harze sind weit davon entfernt, hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Biegesteifheit zufriedenstellend zu sein.
Andererseits wurden im allgemeinen für Leiterplatten für elektrische und elektronische Systeme überwiegend Phenolharz-Schichtstoffe auf Papierträger verwendet, bei denen Papier als Substrat eingesetzt wird, sowie Epoxidharz-Schichtstoffe auf Glasgewebeträger, bei denen Glasgewebe als ein Substrat eingesetzt wird. Allerdings wurde mit den Trends in Richtung auf zunehmende Packungsdichte und höheren Dichten der Leiterbahnen der zunehmende Wert der Wärmeabgabe ein großes Problem. Die Verbesserung der Wärmebeständigkeit solcher Substrate wurde daher zu einem bedeutenden Thema.
Für die Aufgabe der Verbesserung der Wärmebeständigkeit wurden Harze auf der Basis von Bismaleinimid als Harze für die Imprägnierung anstelle von Harzen auf Epoxid-Basis untersucht. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit sind die Schichtstoffe auf der Basis von Bismaleinimid den Epoxidharz- Schichtstoffen allgemein überlegen und wurden daher vorteilhaft für mehrlagige Leiterplatten verwendet. Allerdings geben diese Schichtstoffe noch einen Spielraum für eine Verbesserung des Klebvermögens der Lagen.
Andererseits bleibt, obgleich die erwarteten elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften hervorragend sind, im Fall der Harze vom Kondensationstyp auf Polyimid-Basis ein Nachteil insofern, daß während der Imidierung anfallendes Kondensationswasser das Klebvermögen und die Wärmebeständigkeit herabsetzt und Hohlräume erzeugt.
In den Verfahren zur Erzeugung von kupferkaschierten Schichtstoffen wird in der Regel im Fall von kupferkaschierten Schichtstoffen aus Phenolharz unter Verwendung von Papier als Substrat ein Klebstoff auf der Basis eines Phenolharzes auf einer Kupferfolie in vorbeschichteter Form verwendet. Andererseits wird im Falle von kupferkaschierten Schichtstoffen aus Epoxidharz unter Verwendung eines Glasgewebes als Substrat eine Kupferfolie verwendet, die nicht speziell mit Klebstoff beschichtet ist.
Andererseits wird im Fall von kupferkaschierten Schichtstoffen auf der Basis von Bismaleinimid-Harzen oder auf der Basis von Polyimid-Harzen vom Kondensationstyp im allgemeinen ein Klebstoff auf der Basis von Epoxidharz in einer vorbeschichteten Form auf einer Kupferfolie eingesetzt.
Ein Mangel dieser Klebstoffe auf der Basis von Phenolharz und Epoxidharz besteht jedoch darin, daß sie eine geringe Wärmebeständigkeit zeigen.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung einer warmhärtbaren Harzzusammensetzung, in der die Festigkeit nicht dadurch herabgesetzt wird, daß sie während längerer Dauer an hohen Temperaturen exponiert wird, und welche Zusammensetzung über hervorragende elektrische Eigenschaften, Verarbeitungsfähigkeit, Schlagzähigkeit und Biegesteifheit verfügt, und die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes unter Verwendung der Zusammensetzung als ein Klebstoff sowie ein Verfahren zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes unter Verwendung der Zusammensetzung als ein Harz zum Imprägnieren, umfassend das Laminieren einer Kupferfolie ohne Klebstoffauftrag.

(OFFENBARUNG DER ERFINDUNG)

Die vorliegende Erfindung gewährt eine warmhärtbare Harzzusammensetzung und ein Verfahren zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes, womit die vorgenannten Aufgaben gelöst werden können.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist damit die Schaffung einer warmhärtbaren Harzzusammensetzung, enthaltend: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, und (c) ein Epoxidharz.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer warmhärtbaren Harzzusammensetzung, enthaltend: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, und (c) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und/oder 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer warmhärtbaren Harzzusammensetzung, enthaltend: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, (c) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und/oder 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan oder anderes Epoxidharz, und (d) Carbonfaser.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer warmhärtbaren Harzzusammensetzung, enthaltend: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, (c) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und/oder 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan oder anderes Epoxidharz, und (d) geschmolzener Quarz-Füllstoff.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer warmhärtbaren Harzzusammensetzung, enthaltend: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, (c) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und/oder 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan oder anderes Epoxidharz, und (d) Glasfaser.
Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes, umfassend: Laminieren einer vorbestimmten Zahl von Substraten, die imprägniert sind mit (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), und (b) eine Maleinimid-Verbindung, auf welchem Schichtstoff eine oder beide Seiten ferner mit einer Kupferfolie laminiert sind, die mit einem Klebstoff beschichtet ist, welcher Klebstoff enthält: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, und (c) ein Epoxidharz.
Der siebente Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes nach dem vorgenannten Verfahren, bei welchem eine Zusammensetzung als ein Klebstoff verwendet wird, welche Zusammensetzung enthält: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, und (c) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m- xyloldiamin und/oder 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan.
Der achte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes, umfassend: Laminieren einer vorbestimmten Zahl von Substraten, welche imprägniert sind mit (a) einem aromatischen Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) einer Maleinimid-Verbindung, und (c) einem Epoxidharz, auf welchem Schichtstoff eine oder beide Seiten ferner eine kupferkaschierte Folie laminiert ist, die mit einem Klebstoff beschichtet ist oder unbeschichtet ist.
Ferner gewährt der neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes nach dem vorgenannten Verfahren, bei welchem eine Zusammensetzung als eine warmhärtbare Harzzusammensetzung verwendet wird, die auf den Substraten imprägniert werden soll, welche Zusammensetzung enthält: (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung, und (c) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m- xyloldiamin und/oder 1,3-Bis(N,N'diglycidylaminomethyl)cyclohexan.
Die vorliegende Erfindung ist entsprechend den vorstehenden Ausführungen aufgebaut. Dementsprechend kann die vorliegende Erfindung einen Schichtstoff schaffen, der hinsichtlich des Klebvermögens an Kupferfolie wesentlich verbessert ist und der breite Verwendung als Schichtstoff finden kann, wie er in der Elektrotechnik, der Elektronik und der Automobilindustrie, usw. im Gebrauch ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail veranschaulicht.

a. AROMATISCHES POLYAMID-OLIGOMER

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aromatische Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n) wird synthetisch dargestellt; nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein aliphatisches Monoamin mit einer/mehreren terminalen, ungesättigten Gruppe(n) und einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid miteinander in Gegenwart eines Wasserstoff-Halogenid-Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-218711-1990); nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein aliphatisches Monoamin mit einer/mehreren terminalen, ungesättigten Gruppe(n) und einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid miteinander in Gegenwart eines Wasserstoff- Halogenid-Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-21636-1991); nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein organisches Säurehalogenid mit einer/mehreren inneren ungesättigten Gruppe(n) und einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid miteinander in Gegenwart eines Wasserstoff-Halogenid-Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-50219-1991); nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein organisches Säurehalogenid mit einer/mehreren terminalen, ungesättigten Gruppe(n) und einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid miteinander in Gegenwart eines Wasserstoff-Hai ogenid-Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-50217-1991); nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid und N'(Hydroxyphenyl)cyclisches-ungesättigtes-Imid oder N-(Hydroxyalkyl)cyclisches-ungesättigtes-Imidmiteinander in Gegenwart eines Wasserstoff-Halogenid-Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-277629-1991); nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein Maleinimid und ein aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid miteinander in Gegenwart eines Wasserstoff-Halogenid-Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-185016-1991); nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid und ein ungesättigter Alkohol oder ein ungesättigtes Phenol miteinander in Gegenwart eines Wasserstoff-Halogenid- Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-252410-1991); sowie nach einem Verfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, (Meth)acrylamid und ein aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid miteinander in Gegenwart eines Wasserstoff- Halogenid-Akzeptors umgesetzt werden (JP-A-166210-1991).

b. MALEINIMID-VERBINDUNG

Als die zum Abmischen mit dem vorgenannten aromatischen Polyamid- Oligomer der vorliegenden Erfindung zu verwendende Maleinimid-Verbindung können Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise:
(i) Phenylmaleinimide;
(ii) Dimaleinimide, synthetisch dargestellt aus aromatischem Diamin und Maleinsäureanhydrid; sowie
(iii) Polymaleinimide, synthetisch dargestellt aus Polyamin und Maleinsäureanhydrid, wie beispielsweise Anilin-Formaldehyd- Kondensationsprodukte. Nach der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Mischungen der vorgenannten (i), (ii) und (iii) eingesetzt werden.
Das zu verwendende Phenylmaleinimid verfügt über eine niedrige Schmelztemperatur und einem breiten Kompatibilitätsbereich mit aromatischen Polyamid-Oligomeren, ist jedoch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit unterlegen. Daher wird allgemein als Ausgangsmaterial ein Dimaleinimid bevorzugt, synthetisch dargestellt aus einem aromatischen Diamin.
Beispiele für derartige Maleinimid-Verbindungen schließen ein: N- Phenylmaleinimid, N-(Orthochlorphenyl)maleinimid, N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid, N,N'-diphenyletherbismaleinimid, N,N'-Paraphenylenbismaleinimid, N,N'-(2-Methyimethaphenylen)bismaleinimid, N,N'-Methaphenyienbismaleinimid, N,N'-(3,3'-Dimethyldiphenylmethan)bismaleinimid, N,N'-(3,3'- Diphenylsulfon)bismaleinimid und ein Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
Das aromatische Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n) (einschließend Phthalamide, wie beispielsweise Diallylisophthalamid) verfügt im allgemeinen über eine geringe Härtungsgeschwindigkeit und muß selbst bei Verwendung eines Mittels zum Radikalerzeugen als Katalysator über längere Zeit auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. Bei einem solchen aromatischen Polyamid-Oligomer läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit durch Abmischen mit Maleinimid-Verbindung erhöhen
In einem solchen fall läßt sich darüber hinaus die Formbarkeit der mit der Maleinimid-Verbindung abgemischten Zusammensetzung vor dem Härten verbessern (d.h. der Schmelzpunkt wird gesenkt), so daß eine Verarbeitung bei niedrigem Druck möglich wird.
Darüber hinaus kann das Abmischen mit Epoxidharz das Klebvermögen zwischen Kupferfolie und einem gehärteten Produkt sowie die Formbarkeit der Zusammensetzung vor dem Härten verbessern.

c. EPOXIDHARZ

Als das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Epoxidharz können beispielsweise eingesetzt werden: Harze vom Typ Bisphenol A (Epicoat 825, 827, 828, 828XA, 834, 815, 1001, 1002; von der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Harze vom Typ bromiertes Bisphenol A (Epicoat 5050, 5050-T-60, 5051F, 5051H; von der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Harze vom Typ Bisphenol F (Epicoat 807; von der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Harze vom Typ o-Kresolnovolak (EOCN-102S, -103S, -104S; von der Nippon Kayaku Co., Ltd.), Harze vom Typ Phenolnovolak (EPPN-201, von der Nippon Kayaku Co., Ltd.; Epicoat 152, 154; von der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), cyclische, aliphatische Epoxidharze (CY179, 177; von der Ciba Geigy, Ltd.; ERL4221, 4299; von der UCC Co. Ltd.), Harze auf der Basis von Glycidylestern (Araldyte CY182, 192; von der Ciba Geigy, Ltd.; Shodyne 508; von der Showa Denko K.K.; Epicron 200, 400; Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Harze auf der Basis von Glycidylamin (Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, N,N,N',N'- Tetraglycidyl-m-xylylendiamin, Triglycidyl-p-aminophenol, 1,3-Bis(N,N- diglycidylaminomethyl)cyclohexan, heterocyclische Epoxidharze (Triglyddylisocyanat, 1,3-Diglycidylhydantoin). Diese lassen sich einzeln oder in Mischungen von zwei und mehreren verwenden.
Unter ihnen werden Harze vom Typ Bisphenol A und Harze auf der Basis von Glycidylamin bevorzugt und mehr bevorzugt Harze auf der Basis von Glycidylamin. Als die Harze auf der Basis von Glycidylamin werden speziell bevorzugt N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan.

KATALYSATOR FÜR DIE RADIKALERZEUGUNG

In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Katalysator zur Radikalerzeugung zu der Zusammensetzung zugegeben. Der zu verwendende Katalysator für die Radikalerzeugung ist nicht speziell beschränkt. Sofern jedoch die Formgebungstemperatur 100ºC oder mehr beträgt, sollte ein Katalysator für die Radikalerzeugung vom sogenannten Hochtemperaturzersetzungs-Typ verwendet werden, wie beispielsweise Dicumylperoxid, tert- Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxyoctoat. Die Verwendung von Mengen des Katalysators für die Radikalerzeugung liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 phr.

(MISCHVERHÄLTNIS)

In dem Mischverhältnis zwischen der Komponente (a), d.h. einem aromatischen Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), der Komponente (b), d.h. einer Maleinimid-Verbindung, und der Komponente (c), d.h. einem Epoxidharz, beträgt die zu mischende Komponente (a) 2 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt bis 45 Gewichtsteile; die zu mischende Komponente (b) 2 bis 70 Gewichtsteile , vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsteile; sowie die zu mischende Komponente (c) 2 bis 96 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, und zwar jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Zusammensetzung. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis beim Mischen zwischen den Komponenten (a) und (b) vorzugsweise 6:4 bis 3:7 und besonders bevorzugt 6:4 bis 4:6.
Wenn in dem Mischverhältnis beide Komponenten (a) und (b) weniger betragen als 2 Gewichtsteile, kann die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt werden, obgleich das Klebvermögen gut ist. Wenn andererseits die Komponente (a) mehr als 60 Gewichtsteile und die Komponente (b) mehr als 70 Gewichtsteile beträgt, kann es sein, daß das Klebvermögen, obgleich die Wärmebeständigkeit gut ist, keinen zufriedenstellenden Wert erreicht.
Weniger als 2 Gewichtsteile der Komponente (c) ergeben in dem Mischverhältnis ein schwaches Klebvermögen mit Kupferfolie, während mehr als 96 Gewichtsteile der Komponente (c) eine geringe Wärmebeständigkeit ergeben.
Das Gewichtsverhältnis des Mischens zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) beträgt vorzugsweise 6:4 bis 3:7. Wenn die Menge der Komponente (a) in diesem Fall mehr als 6 Gewichtsteile beträgt, kann nicht nur die Vernetzungsdichte sondern auch die physikalische Wärmebeständigkeit verringert werden. Wenn andererseits die Menge der Komponente (b) größer ist als 7 Gewichtsteile, kann es sein, daß das resultierende gehärtete Produkt brüchig ist, obgleich die Vernetzungsdichte steigt und die physikalische Wärmebeständigkeit verbessert wird.

(LÖSEMITTEL)

Im allgemeinen wird eine Zusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Komponenten (a), (b) und (c) enthält, als eine Lösung verwendet, in der die Komponenten mit einem Lösemittel oder einem Monomer aufgelöst werden, welches sie auflösen kann.
Als diese Lösemittel und Monomere können solche verwendet werden, welche die Komponenten (a) und (b) auflösen können, um eine Lösung zuzubereiten, in der diese enthalten sind.
Als geeignete Lösemittel beispielsweise zum Auflösen von Mischungen von aromatischem Polyamid-Oligomer, Maleinimid-Verbindung und Epoxidharz können N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid, N-Methylpyrrolidon eingesetzt werden.
Als geeignete Monomere zum Auflösen von Mischungen von aromatischem Polyamid-Oligomer, Maleinimid-Verbindung und Epoxidharz kann beispielsweise N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden.
Erforderlichenfalls können Lösungen, die ein aromatisches Polyamid- Oligomer, eine Maleinimid-Verbindung und ein Epoxidharz enthalten, mit bekannten Verbindungen abgemischt werden, wie beispielsweise Hydrochinon, Benzochinon, Kupfersalzen, Tetramethylthiuram-Verbindungen, Nitrophenylhydroxy-Verbindungen, und zwar zum Zwecke des Kontrollierens der Härtbarkeit und Stabilität des Harzes.

SUBSTRAT

Vom Standpunkt des elektrischen Isoliervermögens, der Hygroskopizität, Verarbeitungsfähigkeit, Klebvermögens usw. kann das in dem kupferkaschierten Schichtstoff der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat ein Glasgewebe für den allgemeinen Gebrauch sein, ist vorzugsweise jedoch ein Glasgewebe aus E-Glas (d.h. alkalifreies Glas) mit einer flächenbezogenen Masse von 20 g/m² bis 250 g/m², wobei die Oberfläche mit einem Kupplungsmittel auf Silan-Basis behandelt wird. Vom Standpunkt der Festigkeit und der Formbarkeit beträgt der Anteil des Substrats in dem Schichtstoff vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat kann aus anderen anorganischen oder organischen Fasern hergestelltes Gewebe sein. Im allgemeinen hat das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat eine flächige oder bandähnliche Form.

HERSTELLUNG DES SCHICHTSTOFFES

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kupferfolie ist eine solche, wie sie allgemein in Schichtstoffen für Leiterplatten verwendet wird, wie beispielsweise Elektrolytkupferfolie, gewalzte Kupferfolie u.dgl. Bei der Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung einer solchen Kupferfolie kann die Kupferfolie ohne Klebstoffbeschichtung oder mit Klebstoffbeschichtung verwendet werden.

FÄLLE, IN DENEN AUF DER KUPFERFOLIE KLEBSTOFF AUFGETRAGEN WIRD

Der in diesem Fall zu verwendende Klebstoff ist eine warmhärtende Harzzusammensetzung, bestehend aus der Komponente (a), d.h. einem aromatischen Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n); der Komponente (b), d.h. einer Maleinimid-Verbindung und der Komponente (c), d.h. einem Epoxidharz. Der Klebstoff wird vorzugsweise mit einem Katalysator zur Radikalerzeugung zugesetzt. Das Auftragen des Klebstoffes auf die Kupferfolie kann mit Hilfe eines allgemeinen Walzenauftragsverfahren u.dgl. ausgeführt werden. Die mit Klebstoff beschichtete Kupferfolie wird vorzugsweise derart wärmebehandelt, daß sie bei Berührung eine leichte Klebrigkeit bewahrt.
Andererseits wird das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat durch Imprägnierung mit einer Lösung behandelt, die eine warmhärtbare Harzzusammensetzung enthält, bestehend aus Komponente (a), d.h. einem aromatischen Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisieren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), und Komponente (b), d.h. einer Maleinimid-Verbindung; oder wahlweise ferner bestehend aus Komponente (c), d.h. einem Epoxidharz. Die Lösung für die Imprägnierung wird vorzugsweise mit einem Katalysator für die Radikalerzeugung zugesetzt. Das Verfahren zum Imprägnieren des Substrats mit der Lösung ist nicht speziell begrenzt, solange das Substrat mit der Lösung gleichförmig imprägniert wird. Im allgemeinen durchläuft das imprägnierte Substrat danach einen Trockenofen vom Heißluft-Typ für eine vorbestimmte Zeit und wird für die praktische Verwendung getrocknet.
Die erforderliche Zahl dieser getrockneten Substrate wird in Abhängigkeit von der angestrebten Dicke laminiert, während die vorgenannten, mit Klebstoff beschichteten Kupferfolien auf einer oder beiden Seiten der Substrate laminiert werden, gefolgt von einem Pressen unter Erhitzen, um einen kupferkaschierten Schichtstoff zu liefern.

FÄLLE, IN DENEN AUF DER KUPFERFOLIE KEIN KLEBSTOFF AUFGETRAGEN WIRD.

In diesem Fall sollte die warmhärtbare Harzzusammensetzung für die Imprägnierung des Substrats alles von (a) einem aromatischen Polyamid- Oligomer mit einer/mehreren polymerisierten, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), (b) einer Maleinimid- Verbindung und (c) einem Epoxidharz. Es muß nicht darauf hingewiesen werden, daß die Zusammensetzung vorzugsweise einen Katalysator zur Radikalerzeugung enthält. Die Imprägnierung des Substrats und das Laminieren der Kupferfolien werden in der gleichen Weise wie in den vorgenannten Verfahren ausgeführt, um einen kupferkaschierten Schichtstoff zu ergeben.

(FÜLLSTOFF ENTHALTENDE HARZZUSAMMENSETZUNG ZUR FORMGEBUNG)

Die warmhärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die (a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seite(n), (b) eine Maleinimid-Verbindung und (c) ein Epoxidharz enthält, kann ferner Carbonfaser, geschmolzenen Quarz-Füllstoff, Glasfaser u.dgl. enthalten, um eine warmhärtbare Harzzusammensetzung zu ergeben, die über eine hervorragende Formbarkeit verfügt und die ein Formteil schaffen kann, das durch Härten über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügt.

CARBONFASER-ENTHALTENDE HARZZUSAMMENSETZUNG

Die in der erfindungsgemäßen warmhärtbaren Harzzusammensetzung zu verwendende Carbonfaser ist eine Faser, die über eine hohe Elastizität und hohe Festigkeit verfügt und die durch Carbonisierung von Polyacrylnitril oder Petrolpech als Hauptausgangsmaterial hergestellt wird. In der vorliegenden Erfindung können sowohl Carbonfasern auf der Basis von Polyacrylnitril als auch auf der Basis von Petrol pech verwendet werden. Die zu verwendende Carbonfaser sollte vom Ständpunkt des Verstärkungseffektes und der Mischbarkeit über einen ausreichenden Durchmesser und Schlankheitsverhältnis (d.h. Länge/Durchmesser-Verhältnis) verfügen. Der Durchmesser der Carbonfaser beträgt in der Regel etwa 5 bis 20 Mikrometer und vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mikrometer. Vom Standpunkt der Mischbarkeit und des Verstärkungseffektes beträgt das Schlankheitsverhältnis etwa 1 bis und besonders bevorzugt etwa 10 bis 350. Ein zu kleines Schlankheitsverhältnis liefert einen geringen Verstärkungseffekt, während ein großes Schlankheitsverhältnis eine schlechte Mischbarkeit ergibt, was zu minderwertigen Formprodukten führt. In der vorliegenden Erfindung kann auch je nach den erforderlichen Aufgaben Carbonfaser verwendet werden, deren Oberfläche mit verschiedenen Behandlungsmitteln behandelt wurde, wie beispielsweise Epoxidharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze, Polyacetalharze oder andere bekannte Oberflächenbehandlungsmittel.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt der zu verwendenden Carbonfasern im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen und vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Substratharzes [(a), (b) und (c)]. Wenn der Gehalt kleiner ist als 10 Gewichtsteile, kann der verstärkende Effekt, der eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist und der Carbonfaser innewohnt, nicht vermittelt werden. Wenn der Gehalt andererseits größer ist als 200 Gewichtsteile, kann die Fluidität der Zusammensetzung bei der Formgebung beeinträchtigt werden und es schwierig machen, ein zufriedenstellend geformtes Produkt zu erzeugen.

HARZZUSAMMENSETZUNG, DIE ALS FÜLLSTOFF GESCHMOLZENEN QUARZ ENTHÄLT

Der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu verwendende geschmolzene Quarz ist ein glasig geschmolzener Quarz (d.h. amorph geschmolzen), indem der Quarz mit einer Korngröße von 2 bis 50 Mikrometer vollständig geschmolzen wird. Der geschmolzene Quarz kann mit Silan- Kupplungsmittel behandelt werden, wie beispielsweise Aminosilan, Epoxysilan und Chrom(III)-chlorid, um mit dem Substratharz eine Affinität zu vermitteln, oder der geschmolzene Quarz kann je nach den geforderten Aufgaben mit anderen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt des zu verwendenden geschmolzenen Quarzes im Bereich von 10 bis 300 Gewichtsteilen und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Substratharzes [(a), (b) und (c)]. Ein Gehalt mit weniger als 10 Gewichtsteilen kann den verstärkenden Effekt, der eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist und dem geschmolzenen Silica innewohnt, nicht vermitteln, während ein Gehalt von mehr als 300 Gewichtsteilen die Fluidität der Zusammensetzung bei der Formgebung beeinträchtigt und es schwierig macht, ein zufriedenstellendes Formteil zu erzeugen.

GLASFASER-ENTHALTENDE HARZZUSAMMENSETZUNG

Die in der erfindungsgemäßen Glasfaser-enthaltenden, warmhärtbaren Harzzusammensetzung zu verwendende Glasfaser ist eine solche, die durch rasches Kühlen des geschmolzenen Glases während des Abziehens nach den verschiedenen Verfahren hergestellt wird, um feine Fasern mit einem vorbestimmten Durchmesser zu erhalten, was bedeutet, daß Faserstränge hergestellt werden, indem Filamente untereinander unter Verwendung eines Bindemittels gebunden werden, und Rovings hergestellt werden, indem die Faserstränge während des Abziehens gleichförmig angeordnet werden, um ein Bündel zu ergeben. In der vorliegenden Erfindung lassen sich beide der vorgenannten Typen von Glasfasern verwenden. Die Glasfaser kann mit Silan- Kupplungsmitteln behandelt werden, wie beispielsweise Aminosilan, Epoxysilan und Chrom(III)-chlorid, um mit dem Substratharz der vorliegenden Erfindung eine Affinität zu vermitteln, oder kann in Abhängigkeit von den geforderten Aufgaben mit anderen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt werden.
In der vorliegenden Erfindung beeinflußt die Länge der Glasfaser wesentlich die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Formteils und die Verarbeitungsfähigkeit während der Erzeugung der Formteile. Im allgemeinen werden durch Erhöhung der Länge der Glasfaser die physikalischen Eigenschaften der Formteile weiter verbessert, währen die Verarbeitungsfähigkeit während der Erzeugung des Formteiles schlechter wird. Vom Standpunkt der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften des Formteils und seiner Verarbeitungsfähigkeit werden in der vorliegenden Erfindung Glasfasern mit einer Länge im Bereich von 0,1 bis 6 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4 mm verwendet.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil der zu verwendenden Glasfasern im Bereich von 10 bis 300 Gewichtsteilen und vorzugsweise 20 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Substratharzes [(a), (b) und (c)]. Ein Anteil von weniger als 10 Gewichtsteilen kann nicht den verstärkenden Effekt vermitteln, der einer der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, während ein Gehalt von mehr als 300 Gewichtsteilen die Fluidität der Zusammensetzung bei der Formgebung beeinträchtigt und es schwierig macht, ein zufriedenstellendes Formteil zu erzeugen.

(BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG)

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind "Teil(e)" und "Prozent" auf Gewicht bezogen.

SYNTHESEBEISPIEL 1

SYNTHETISCHE DARSTELLUNG DES IN DER FOLGENDEN ALLGEMEINEN FORMEL (I) GEZEIGTEN AROMATISCHEN POLYAMID-OLIGOMERS [1]

In einen mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten 1 l-Vierhalsscheidekolben wurden 16,92 g (0,083 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 100 g N,N- Dimethylformamid (DMF) gegeben und das Reaktionsgemisch unterhalb von 10ºC abgekühlt.
Danach wurden 20 g (0,1 Mol) 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-DAPE), 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin und 75 g DMF eingewogen und miteinander vermischt und die Mischung tropfenweise in den Scheidekolben zugegeben. Danach wurden 3,483 g (0,033 Mol) Methacrylsäurechlorid und 25 g DMF eingewogen und miteinander vermischt und die Mischung ebenfalls tropfenweise in den Scheidekolben gegeben. Während dieser Prozeduren wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 10ºC gehalten. Nach dem tropfenweisen Zusatz wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden unter Einhaltung der Temperatur unterhalb von 10ºC gerührt.
Danach wurde das Reaktiongemisch unter heftigem Rühren langsam in eine große Menge Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die resultierenden Kristalle wurden durch Absaugen gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von 145 bis 160ºC zu ergeben.

SYNTHESEBEISPIEL 2

SYNTHETISCHE DARSTELLUNG DES IN DER FOLGENDEN ALLGEMEINEN FORMEL (II) DARGESTELLTEN AROMATISCHEN POLYAMID-OLIGOMERS [II]:

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten 50 ml-Scheidekolben wurden 16,6 g Isophthalsäure, 3,44 g Methacrylsäure, 20,88 g Toluol-2,4- diisocyanat/Toluol-2,6-diisocyanat (80/20), 200 g DMF und 0,01 g Toluchinon gegeben und unter Rühren Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch unter allmählichem Erhitzen auf 110ºC geleitet.
Nach dem Erhitzen wurde die Reaktion für 1 Stunde bei 110ºC gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch weiter auf 145ºC erhitzt. Nach 5 stündigem Reagieren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Nach einer Messung des Infrarotabsorptionsspektrums der resultierenden Polymerlösung konnte keine Absorption durch eine NCO-funktionelle Gruppe festgestellt werden. Die Polymerlösung wurde unter heftigem Rühren allmählich in eine große Menge Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Danach wurden die resultierenden Kristalle durch Absaugen filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von 210 bis 250ºC zu ergeben.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Mischung von 50 Teilen des nach Synthesebeispiel 1 dargestellten aromatischen Polyamid-Oligomers [I], 50 Teilen N,N'- Diphenylmethanbismaleinimid und 100 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Erhitzen auf 80ºC gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die resultierende Lösung wurde auf 60ºC gekühlt und 2 Teile Dicumylperoxid zugesetzt, um eine Lösung zur Imprägnierung zuzubereiten.
Nach dem Imprägnieren der Lösung in Glasgewebe WE OSE 104 (Nittobo Co., Ltd.) wurde das Resultierende für 1 Stunde bei 100ºC getrocknet, um ein Prepreg zu ergeben.
Außerdem wurden 100 Teile Epicoat 827 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 55 Teile aromatisches Polyamid-Oligomer [I], 55 Teile N,N'- Diphenylmethanbismaleinimid, 2,2 Teile Dicumylperoxid und 200 Teile DMF durch Rühren vermischt, um einen Klebstoff zu ergeben. Danach wurde der Klebstoff auf eine Kupferfolie (3EC / hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) mit einer Dicke von 35 Mikrometer aufgetragen und für 1 Stunde bei 80ºC getrocknet, um eine mit Klebstoff versehene Kupferfolie zu ergeben.
Kupferfolien mit Klebstoff wurden auf beiden Seiten von 30 Lagen der übereinander geschichteten Prepregs gelegt, dieses unter Erhitzen für 1 Stunde bei 180ºC und Druck (20 kgf/cm²) gepreßt und danach unter Erhitzen für 5 Stunden bei 150ºC behandelt, um einen kupferkaschierten Schichtstoff mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben.
Die Schälfestigkeit der Kupferfolie (bei 23ºC) betrug 5,6 kgf/2,5 cm.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurden Kupferfolien ohne Klebstoff mit einer Dicke von 35 Mikrometer (3EC / hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) auf beiden Seiten von 30 Lagen von nach Beispiel 1 übereinander geschichteten Prepregs gelegt und diese unter Erhitzen für 1 Stunde bei 180ºC und Druck (20 kgf/cm²) gepreßt, um einen kupferkaschierten Schichtstoff mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben.
Die Schälfestigkeit (bei 23ºC) betrug 2,4 kgf/2,5 cm.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Mischung von 11,25 Teilen des nach Synthesebeispiel 1 dargestellten aromatischen Polyamid-Oligomers [I], 11,25 Teilen N,N'- Diphenylmethanbismaleinimid, 22,5 Teilen N,N,N,',N'-Tetraglycidyl-m- xyloldiamin und 55 Teilen N,N-Dimethylformamid unter Erhitzten auf 80ºC gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben.
Die resultierende Lösung wurde auf 60ºC gekühlt und 0,45 Teile Dicumylperoxid zugesetzt, um eine Lösung zur Imprägnierung zuzubereiten.
Nach dem Imprägnieren der Lösung in Glasgewebe WE 05E 104 (Nittobo Co., Ltd.) wurde das Resultierende für 1 Stunde bei 80ºC getrocknet, um ein Prepreg zu ergeben.
Es wurden Kupferfolien (3EC / hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) mit einer Dicke von 35 Mikrometer auf beiden Seiten von 30 Lagen der übereinandergeschichteten Prepregs gelegt und dieses für 1 Stunde bei 180ºC und Druck (20 kgf/cm²) erhitzt und danach für 5 Stunden unter Erhitzen bei 150ºC behandelt, um einen kupferkaschierten Schichtstoff mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben.
Die Schälfestigkeit der Kupferfolie (bei 23ºC) betrug 4,3 kgf/2,5 cm.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Mischung von 20 Teilen des in Synthesebeispiel 2 dargestellten aromatischen Polyamids [II], 20 Teilen N,N'- Diphenylmethanbismaleinimid, 5 Teilen N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und 55 Teilen N,N-Dimethylformamid unter Erhitzen auf 80ºC gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben.
Die resultierende Lösung wurde auf 60ºC gekühlt und 0,8 Teile Dicumylperoxid zugesetzt, um eine Lösung zur Imprägnierung zuzubereiten.
Nach dem Imprägnieren der Lösung in Glasgewebe WE OSE 104 (Nittobo Co., Ltd.) wurde das Resultierende für 1 Stunde bei 80ºC getrocknet, um ein Prepreg zu ergeben.
Es wurden Kupferfolien (3EC / hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) mit einer Dicke von 35 Mikrometer auf beiden Seiten von Lagen übereinander geschichteter Prepregs gelegt und dieses unter Erhitzen für 1 Stunde bei 180ºC und Druck (20 kgf/cm²) gepreßt und danach unter Erhitzen für 5 Stunden bei 150ºC behandelt, um einen kupferkaschierten Schichtstoff mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben.
Die Schälfestigkeit der Kupferfolie (bei 23ºC) betrug 4,3 kgf/2,5 cm.

BEISPIEL 4

Es wurde eine Mischung von 50 Teilen des nach Synthesebeispiel 2 dargestellten aromatischen Polyamid-Oligomers [II], 50 Teilen N,N'- Diphenylmethanbismaleinimid und 100 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Erhitzen auf 80ºC gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die resultierende Lösung wurde auf 60ºC gekühlt und 2 Teile Dicumylperoxid zugesetzt, um eine Lösung zum Imprägnieren zuzubereiten. Nach dem Imprägnieren der Lösung in Glasgewebe WE 05E 104 (Nittobo Co., Ltd.) wurde das Resultierende für 1 Stunde bei 100ºC getrocknet, um ein Prepreg zu ergeben.
Außerdemwurden 10 Teile N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, 17,5 Teile aromatisches Polyamid-Oligomer [II], 17,5 Teile N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid, 0,7 Teile Dicumylperoxid und 55 Teile DMF unter Rühren gemischt, um einen Klebstoff zu ergeben. Danach wurde der Klebstoff auf Kupferfolie (3EC / hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) mit einer Dicke von 35 Mikrometern aufgetragen und für 1 Stunde bei 80ºC getrocknet, um eine mit Klebstoff versehene Kupferfolie zu ergeben.
Es wurden Kupferfolien mit Klebstoff auf beiden Seiten von 30 Lagen der übereinander geschichteten Prepregs gelegt und dieses unter Erhitzen für 1 Stunde bei 180ºC und Druck (20 kgf/cm²) gepreßt und danach unter Erhitzen für 5 Stunden bei 150ºC behandelt, um einen kupferkaschierten Schichtstoff mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben.
Die Schälfestigkeit der Kupferfolie (bei 23ºC) betrug 4,7 kgf/2,5 cm.

BEISPIEL 5

Es wurden 39 Teile des nach Synthesebeispiel 2 dargestellten aromatischen Polyamid-Oligomers [II], 39 Teile N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid, 22 Teile N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, 3 Teile Zinkstearat, 200 Teile geschmolzener Quarz (Fuselex RD-8; hergestellt von Ryushin K.K.), 2 Teile Dicumylperoxid und 0,05 Teile Hydrochinon eingewogen und unter Rühren gemischt, um eine homogene Mischung zu ergeben.
Das vorgenannte Gemisch wurde für 12 Minuten unter Verwendung einer auf 120ºC beheizten Walze geknetet, um eine homogene Zusammensetzung in flächiger Form zu ergeben. Nach dem Kühlen wurde die resultierende homogene Zusammensetzung in flächiger Form zu Stücken zerbrochen und unter Druck und den folgenden Bedingungen zur Messung ihrer Biegefestigkeit gepreßt:
Bedingungen des Formpressens:
Vorerwärmen: für 30 Minuten bei 80ºC,
Temperatur des Formpressens: 160ºC;
Dauer des Formpressens: 20 Minuten;
Druck des Formpressens: 50 kgf/cm²;
Nachhärten: 5 Stunden bei 180ºC;
Biegefestigkeit:
vor dem Nachhärten: 7,9 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 9,6 kgf/mm²;
Biege-E-Modul:
vor dem Nachhärten: 1.290 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 1.570 kgf/mm².

BEISPIEL 6

Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, daß 33,4 Teile nach Synthesebeispiel 1 dargestelltes, aromatisches Polyamid-Oligomer [I], 33,3 Teile N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid, 33,3 Teile N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, 3 Teile Zinkstearat, 200 Teile geschmolzenes Silica, 2 Teile Dicumylperoxid und 0,05 Teile Hydrochinon verwendet wurden.
Biegefestigkeit:
vor dem Nachhärten: 6,8 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 9,6 kgf/mm²;
Biege-E-Modul:
vor dem Nachhärten: 1.230 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 1.540 kgf/mm².

BEISPIEL 7

Es wurden 39 Teile des in Synthesebeispiel 2 dargestellten aromatischen Polyamid-Oligomers [II], 39 Teile N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid, 22 Teile N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, 3 Teile Zinkstearat, 200 Teile Glaspulver (EPG140M-80A; hergestellt von der Nippon Electric Glass Co., Ltd.), 2 Teile Dicumylperoxid und 0,05 Teile Hydrochinon eingewogen und unter Rühren gemischt, um eine homogene Mischung zu ergeben.
Das vorgenannte Gemisch wurde für 12 Minuten unter Verwendung einer auf 120ºC beheizten Walze geknetet, um eine homogene Zusammensetzung in flächiger Form zu ergeben. Nach dem Kühlen wurde die resultierende homogene Zusammensetzung in flächiger Form zu Stücken zerbrochen und unter Druck und den folgenden Bedingungen gepreßt, um ihre Biegefestigkeit zu messen.
Bedingungen des Formpressens:
Vorerwärmen: für 80 Minuten bei 30ºC;
Temperatur des Formpressens: 160ºC;
Dauer des Formpressens: 20 Minuten;
Druck des Formpressens: 50 kgf/cm²;
Nachhärten: 5 Stunden bei 180ºC;
Biegefestigkeit:
vor dem Nachhärten: 11,0 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 15,5 kgf/mm²;
Biege-E-Modul:
vor dem Nachhärten: 1.470 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 1.460 kgf/mm².

BEISPIEL 8

Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme ausgeführt, daß 150 Teile Glaspulver anstelle von 200 Teilen verwendet wurden.
Biegefestigkeit:
vor dem Nachhärten: 13,6 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 15,0 kgf/mm²;
Biege-E-Modul:
vor dem Nachhärten: 1.320 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 1.290 kgf/mm².

BEISPIEL 9

Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme ausgeführt, daß 100 Teile Glaspulver anstelle von 200 Teilen verwendet wurden.
Biegefestigkeit:
vor dem Nachhärten: 11,8 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 11,2 kgf/mm²;
Biege-E-Modul:
vor dem Nachhärten: 1.060 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 1.160 kgf/mm².

BEISPIEL 10

Es wurden 39 Teile des in Synthesebeispiel 1 dargestellten aromatischen Polyamid-Oligomers [I], 39 Teile N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid, 22 Teile N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, 3 Teile Zinkstearat, 100 Teile Carbonfaser (MLD100, hergestellt von der Toray Industries, Inc.), 2 Teile Dicumylperoxid und 0,05 Teile Hydrochinon eingewogen und unter Rühren gemischt, um eine homogene Mischung zu ergeben.
Das vorgenannte Gemisch wurde für 12 Minuten unter Verwendung einer auf 120ºC beheizten Walze geknetet, um eine homogene Zusammensetzung in flächiger Form zu ergeben. Nach dem Kühlen wurde die resultierende homogene Zusammensetzung in flächiger Form zu Stücken zerbrochen und unter Druck und den folgenden Bedingungen gepreßt, um ihre Biegefestigkeit zu messen.
Bedingungen des Formpressens:
Vorerwärmen: für 30 Minuten bei 80ºC;
Temperatur des Formpressens: 160ºC,
Dauer des Formpressens: 20 Minuten;
Druck des Formpressens: 50 kgf/cm²;
Nachhärten: 5 Stunden bei 180ºC;
Biegefestigkeit:
vor dem Nachhärten: 12,0 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 16,3 kgf/mm²;
Biege-E-Modul:
vor dem Nachhärten: 1.190 kgf/mm²;
nach dem Nachhärten: 1.150 kgf/mm².
Die erfindungsgemäße warmhärtbare Harzzusammensetzung kann bei Bedarf zusätzlich mit Hydrochinon, Benzochinon, Kupfersalzen, Tetramethylthiuram- Verbindungen, Nitrophenylhydroxy-Verbindungen und anderen bekannten Verbindungen gemischt werden, um die Eigenschaften des Härtens und die Stabilität des Harzes zu kontrollieren.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen warmhärtbaren Harzzusammensetzung auch ein oder mehrere konventionelle Additive zugesetzt werden, wie beispielsweise Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV- Absorptionsmittel, Antistatika, Gleitmittel, Farbmittel usw., und zwar innerhalb eines solchen Bereichs, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Darüber hinaus können der erfindungsgemäßen warmhärtbaren Harzzusammensetzung auch Verstärkungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Glasfasern, Fasern aus aromatischem Polyamid, Aluminiumoxid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, sowie Füllstoffe, wie beispielsweise Ton, Glimmer, Graphit, Glaskügelchen, Aluminiumoxid, geschmolzenes Silica, und zwar je nach den geforderten Aufgaben in angemessener Menge.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Die warmhärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach bekannten Verfahren des Formpressens geformt werden, wie beispielsweise Preßformen, Transferpressen, Extrudieren, Spritzpressen u.dgl., und kann der praktischen Verwendung zugeführt werden. Durch Laminieren von Kupferfolien mit anderen Substraten unter Verwendung einer solchen warmhärtbaren Harzzusammensetzung kann ein Schichtstoff geschaffen werden, der über wesentlich verbessertes Klebvermögen verfügt und in der Elektrotechnik, Elektronik und Automobilindustrie verwendbar ist.

Claims

1. Warmhärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend:

(a) ein aromatisches Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n);

(b) eine Maleinimid-Verbindung; und

(c) ein Epoxidharz.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Epoxidharz (c) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und/oder 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan ist.

3. Warmhärtbare Harzzusammensetzung, wobei in der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 ferner (d) Carbonfasern enthalten sind.

4. Warmhärtbare Harzzusammensetzung, wobei in der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 ferner (e) ein Füllstoff aus geschmolzenem Quarz enthalten ist.

5. Warmhärtbare Harzzusammensetzung, wobei in der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 ferner (f) Glasfasern enthalten sind.

6. Warmhärtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Katalysators zur Radikal erzeugung.

7. Warmhärtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus:

2 bis 60 Gewichtsteilen (a) eines aromatischen Polyamid-Oligomers mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n);

2 bis 70 Gewichtsteilen (b) einer Maleinimid-Verbindung; und

2 bis 96 Gewichtsteilen (c) eines Epoxidharzes,

und zwar bezogen auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der warmhärtbaren Harzzusammensetzung.

8. Warmhärtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus:

20 bis 50 Gewichtsteilen (a) eines aromatischen Polyamid-Oligomers mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n);

20 bis 50 Gewichtsteilen (b) einer Maleinimid-Verbindung; und 5 bis 60 Gewichtsteilen (c) eines Epoxidharzes,

und zwar bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der warmhärtbaren Harzzusammensetzung.

9. Verfahren zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes, gekennzeichnet durch eine vorbestimmte Zahl von Substraten, die impragniert sind mit (a) einem aromatischen Polyamid-Oligomer mit einer/mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe(n) an beiden Enden oder innerhalb der Seitenkette(n), und (b) einer Maleinimid-Verbindung und übereinander geschichtet sind, sowie durch Kupferfolien, die mit einem Klebstoff beschichtet sind, bestehend aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, die auf eine oder beiden Seiten des geschichteten Substrats auflaminiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, die als der Klebstoff verwendet wird.

11. Verfahren zum Erzeugen eines kupferkaschierten Schichtstoffes, gekennzeichnet durch eine vorbestimmte Zahl von Substraten, die imprägniert sind mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 und übereinandergeschichtet werden, sowie Kupferfolien, die mit einem Klebstoff beschichtet oder unbeschichtet sind, und auf einer oder beiden Seiten des beschichteten Substrats auflaminiert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, die als die in die Substrate zu imprägnierende Zusammensetzung verwendet wird.