CN111500249A - 一种低介电性能低吸水无卤覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了,一种低介电性能低吸水无卤覆铜板,两侧均设有铜箔,中间为3‑5张增强材料基半固化片,各层均采用无卤胶液粘结,无卤胶液由以下重量份的组分组成:双马来酰亚胺改性氰酸酯30‑40份、活性酯15‑20份、反应型磷酸酯14‑18份、含磷环氧树脂20‑25份、苯并噁嗪树脂10‑15份、促进剂A 0.04‑0.1份、促进剂B 0.04‑0.1份、溶剂50‑100份和填料30‑50份。本发明本发明针对覆铜板的特点制备针对性的胶液,胶液采用反应型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛,并搭配双马来酰亚胺改性氰酸酯等多种树脂,可将半固化片和铜箔粘结的更加牢固,制备出的覆铜板具有低吸水、高Tg、低损耗、低CET、无卤阻燃、耐CAF等多种特性。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板,尤其涉及一种低介电性能低吸水无卤覆铜板及其制备方法。
背景技术
随着电子科技的发展5G产品的到来,为了满足信息技术飞速发展所带来的超大容量信息传输,以及超快速、超高密度信息处理的硬性需求,对印制电路板及覆铜板提出了更高的要求,其产品的具体要求表现为高的耐热性、优异的介电性能、低的热膨胀系数和吸水率,环保阻燃性能等。2003年2月13日,欧盟的《电气电子产品废弃物指令案(WEEE)》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案(RoHS)》正式公布,2006年7月1日,欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施,无卤阻燃覆铜箔板的开发成为业界的热点,各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔板,以至于无卤高速板的研制也成为各家的热门课题。
无卤阻燃覆铜板利用含氮、磷的有机物和填料进行阻燃。含氮的有机物极性强与环氧树脂相容性差,通常不用;常用的含磷阻燃剂有添加型含磷阻燃剂和反应型有机磷系阻燃剂,添加型容易吸潮造成耐热性下降,并且严重影响Tg,例如常用的磷酸酯(PX-200)Tg在130度,膦腈(PF-110)Tg在140度,亚膦酸盐(OP935)Tg在160度,不利于无铅制程,多次压合、产品的存储,由于不反应也造成压合不易控制,板材耐CAF较差等问题;反应型有机磷系目前通常选用含磷酚醛做固化剂,含磷环氧为主树脂,其中含磷酚醛成本高,树脂质量稳定性差,对CTE影响较大,并且含磷酚醛树脂含有羟基等极性物质会对电性能造成负面影响。
发明内容
本发明针对现有无卤覆铜板相容性差的问题,提供一种低介电性能低吸水无卤覆铜板,该覆铜板两侧均设有铜箔,中间为3-5张增强材料基半固化片,各层均采用无卤胶液粘结,其特征在于,所述无卤胶液由以下重量份的组分组成:双马来酰亚胺改性氰酸酯30-40份、活性酯15-20份、反应型磷酸酯14-18份、含磷环氧树脂20-25份、苯并噁嗪树脂10-15份、促进剂A0.04-0.1份、促进剂B 0.04-0.1份、溶剂50-100份和填料30-50份;
其中,用于改性的双马来酰亚胺结构如下:
R1、R2、R3和R4分别独立地选自C1-C5的烷基;
被改性的氰酸酯选自双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯中的一种;
所述活性酯具有如下分子结构:
所述反应型磷酸酯具有如下结构:
R5和R6独立地选自含一个苯基或萘基的C1-C5的烷基。
本发明所用增强材料选自玻纤布、玻纤纸、玻纤毡、棉布、棉纸或棉毡之一;含磷环氧树脂为DOPO、HQ-DOPO或NQ-DOPO中的一种或多种的组合;苯并噁嗪树脂的软化点为130-150℃,选自萘环型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪或双酚F型苯并噁嗪中的一种活多种的组合;促进剂A为丙酮乙酰钴或丙酮乙酰铝;所述促进剂B为4-二甲氨基吡啶、4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶或2-氰基-4-甲基吡啶氯化4-二甲氨基-1-三苯甲基吡啶中的一种或多种的组合;溶剂为DMF、NND、甲苯、二甲苯、氯仿、环己酮或丁酮中的一种或多种的组合;填料为二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉或陶瓷粉中的一种或多种的组合,粒径0.5-2.5μm。
本发明低介电性能低吸水无卤覆铜板的制备方法,其步骤为:按重量份称取环氧树脂胶液各组分,混合均匀后涂覆在增强材料上,控制含胶量为40-70wt%,160-200℃烘烤2-10min,制备成半固化片,将所需数量的半固化片叠加,将铜箔铺覆在两侧,190-230℃、1-3.5MPa下热压2-4h,即得。
本发明的有益效果是:本发明本发明针对覆铜板的特点制备针对性的胶液,胶液采用反应型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛,并搭配双马来酰亚胺改性氰酸酯等多种树脂,可将半固化片和铜箔粘结的更加牢固,制备出的覆铜板具有低吸水、高Tg、低损耗、低CET、无卤阻燃、耐CAF等多种特性,在获得优异电性能的前提下,改善因存储受潮而影响电性能一致性的问题。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种低介电性能低吸水无卤覆铜板,该覆铜板两侧均设有反转铜箔,中间为3张玻纤布基半固化片,各层均采用无卤胶液粘结,无卤胶液由以下重量份的组分组成:双马来酰亚胺改性双酚A型氰酸酯30份、活性酯20份、反应型磷酸酯14份、含磷环氧树脂DOPO 25份、苯并噁嗪树脂10份、丙酮乙酰钴0.04份、4-二甲氨基吡啶0.1份、DMF 100份和粒径为2.5μm的二氧化硅50份;
其中,用于改性的双马来酰亚胺结构如下:
R1为甲基,R2为正丁基,R3为乙基,R4为2-戊基;
活性酯具有如下分子结构:
反应型磷酸酯具有如下结构:
R5为苯甲基,R6结构如下:
苯并噁嗪树脂的软化点为130℃,为萘环型苯并噁嗪。
实施例2
一种低介电性能低吸水无卤覆铜板,该覆铜板两侧均设有铜箔,中间为4张玻纤纸基半固化片,各层均采用无卤胶液粘结,无卤胶液由以下重量份的组分组成:双马来酰亚胺改性双酚E型氰酸酯35份、活性酯17份、反应型磷酸酯16份、含磷环氧树脂HQ-DOPO 22份、苯并噁嗪树脂13份、丙酮乙酰钴0.025份、丙酮乙酰铝0.025份、4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶0.07份、甲苯75份和粒径为1.5μm的氢氧化铝40份;
其中,用于改性的双马来酰亚胺结构如下:
R1为异丙基,R2为甲基,R3为正戊基,R4为正戊基;
活性酯的酯具有如下分子结构:
反应型磷酸酯具有如下结构:
R5为2-奈基正丁基,R6为1-萘乙基;
苯并噁嗪树脂的软化点为140℃,为双酚A型苯并噁嗪。
实施例3
一种低介电性能低吸水无卤覆铜板,该覆铜板两侧均设有铜箔,中间为5张棉毡基半固化片,各层均采用无卤胶液粘结,无卤胶液由以下重量份的组分组成:双马来酰亚胺改性氰酸酯40份、活性酯15份、反应型磷酸酯18份、含磷环氧树脂NQ-DOPO 20份、苯并噁嗪树脂15份、丙酮乙酰铝0.1份、2-氰基-4-甲基吡啶氯化4-二甲氨基-1-三苯甲基吡啶0.04份、氯仿100份和粒径为0.5μm的滑石粉30份;
其中,用于改性的双马来酰亚胺结构如下:
R1为乙基,R2为正丙基,R3为乙基,R4为2-戊基;
被改性的氰酸酯选自双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯中的一种;
活性酯的酯基当量为210-240g/eq,软化点为140-160℃,具有如下分子结构:
反应型磷酸酯磷含量为10%,羟基值为40mg KOH/g,Tg为90℃,具有如下结构:
R5为2-(3-苯基丙基),R6为苯甲基;
苯并噁嗪树脂的软化点为150℃,为双酚F型苯并噁嗪。
实施例1-3低介电性能低吸水无卤覆铜板的制备方法为:按重量份称取环氧树脂胶液各组分,混合均匀后涂覆在半固化片基材上,控制含胶量为40-70wt%,160-200℃烘烤2-10min,制备成半固化片,将所需数量的半固化片叠加,将铜箔铺覆在两侧,190-230℃、1-3.5MPa下热压2-4h,即得。
对比例1
一种无卤覆铜板,为3层玻璃纤维布基半固化片及两侧粘结铜箔,粘结胶液含有如下重量份的组分:双马来酰亚胺10份、氰酸酯15份、双环戊二烯环氧40份、含磷酚醛10份、磷酸酯(PX-200)10份、丙酮乙酰钴0.05份、DMAP 0.04份、丙酮100份和填料50份。
对比例1无卤覆铜的制备方法为:按重量份称取粘结胶液各组分,混合均匀后涂覆在玻璃纤维布上,在185℃下烘烤3min制成半固化片,将半固化片叠加后230℃、1MPa下压合4h,即得。
将实施例1-3低介电性能低吸水无卤覆铜板和对比例1无卤覆铜板进行相关指标的检测,结果如表1所示。
从表1中的检测数据可以看出,实施例1-3与对比例1无卤覆铜板的Dk、Df较为接近,但实施例1-3的覆铜板还具有较高的Tg和剥离强度,以及较低的吸水率。所以本发明提供了一种新型覆铜板及其制备方法,该新型覆铜板与现有无卤覆铜板相比,在保证介电性能不降低的情况下,其他综合指标均有所提升。
表1.实施例1-3和对比例1覆铜板检测指标
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低介电性能低吸水无卤覆铜板,所述覆铜板两侧均设有铜箔,中间为3-5张增强材料基半固化片,各层均采用无卤胶液粘结,其特征在于,所述无卤胶液由以下重量份的组分组成:双马来酰亚胺改性氰酸酯30-40份、活性酯15-20份、反应型磷酸酯14-18份、含磷环氧树脂20-25份、苯并噁嗪树脂10-15份、促进剂A 0.04-0.1份、促进剂B 0.04-0.1份、溶剂50-100份和填料30-50份;
其中,用于改性的双马来酰亚胺结构如下:
R1、R2、R3和R4分别独立地选自C1-C5的烷基;
被改性的氰酸酯选自双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯中的一种;
所述活性酯具有如下分子结构:
所述反应型磷酸酯具有如下结构:
R5和R6分别独立地选自含一个苯基或萘基的C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的低介电性能低吸水无卤覆铜板,其特征在于,所述增强材料选自玻纤布、玻纤纸、玻纤毡、棉布、棉纸或棉毡之一。
3.根据权利要求1所述的低介电性能低吸水无卤覆铜板,其特征在于,所述含磷环氧树脂为DOPO、HQ-DOPO或NQ-DOPO中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的低介电性能低吸水无卤覆铜板,其特征在于,苯并噁嗪树脂的软化点为130-150℃,选自萘环型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪或双酚F型苯并噁嗪中的一种活多种的组合。
5.根据权利要求1所述的低介电性能低吸水无卤覆铜板,其特征在于,所述促进剂A为丙酮乙酰钴或丙酮乙酰铝;所述促进剂B为4-二甲氨基吡啶、4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶或2-氰基-4-甲基吡啶氯化4-二甲氨基-1-三苯甲基吡啶中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的低介电性能低吸水无卤覆铜板,其特征在于,所述溶剂为DMF、NND、甲苯、二甲苯、氯仿、环己酮或丁酮中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的低介电性能低吸水无卤覆铜板,其特征在于,所述填料为二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉或陶瓷粉中的一种或多种的组合,粒径0.5-2.5μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的低介电性能低吸水无卤覆铜板的制备方法,其特征在于,步骤为:按重量份称取无卤胶液的各组分,混合均匀后涂覆在增强材料上,控制含胶量为40-70wt%,160-200℃烘烤2-10min,制备成半固化片,将所需数量的半固化片叠加,将铜箔铺覆在两侧,190-230℃、1-3.5MPa下热压2-4h,即得。
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