DE2359451A1 - Katalysatortraeger - Google Patents
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Description
Priorität; ν. 15»December 1972 in USA
Serial No.: 315 718
Bestimmte hitzebeständige Materialien, wie beispielsweise die verschiedenen hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie
Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Chromoxid, Tonerde-Kieselsäure,
Tonerde-Zirkonoxidr Tonerde-Chromoxid und -ähnliche,
sind erwünschte Träger mit großer Oberfläche für katalytisch aktive Materialien. Solche Materialien werden gewöhnlich als
Pulver, Pillen, Pellets, Esstrudate oder andere feinteilige'
Formenff wie Mikro- und Makrokugeln, die man nach Spühtrocknungs-
und· Tropfmethoden erhält 9 verwendet. Materialien mit
großer Oberfläche zeigen jedoch gewöhnlich Instabilität unter
den Bedingungen thermischer Spannungen und sind allgemein ungeeignet für die Verwendung als Träger in großen Einheiten bei
einigen Verwendungsgebieten, wie beispielsweise bei der ünswandlung
heißer Abgase aus einer inneren Verbrennungsmaschine,
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Bestimmte keramische Materialien, besonders Sillimanite
Petalit, Cordierit, Mullit, Zirkon, Spodumen und dergleichen, haben die erforderliche physikalische Stabilität für eine
Verwendung als Trägermaterial für einen einheitlichen Kata- '
lysator. Obwohl solche Keramikmaterialien einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, was ein besonders erwünschtes
Merkmal für Katalysatorstrukturen in großen Einheiten ist, haben sie alle eine relativ kleine Oberfläche, wie beispielsweise
weniger als etwa 5 m /g, was sie allgemein als Katalysatorträger ungeeignet macht. Es war darum bisher üblich,
ein hitzebeständiges anorganisches Oxid mit einer Oberfläche
von mehr als 25 und vorzugsweise von mehr als 100 m /g als einen dünnen Film auf dem Keramikmafcerial niederzuschlagen.
Dies ergibt einen Katalysatorträger, der trotz thermischer Spannungen stabil ist und auch eine große Oberfläche besitzt.
Bei der" Behandlung von heißen Abgasen aus inneren Verbrennungsmaschinen jedoch treten häufig sehr hohe Temperaturen auf, die
ausreichen, die große Oberfläche eines Qberflä'chanfilms aus
hitzebeständigem anorganischem Oxid su zerstören oder stark zu verändern. Wenn beispielsweise dar hitzebeständige anorganische
Oxidfilm aus ^ - und/oder Q"-Tonerde besteht, neigen
Temperaturen oberhalb etwa 11000C dazu, die Tonerde in 0\-Tonerde
mit relativ kleiner Oberfläche umsuwandeln.
Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten
Katalysatorträger zn bekommen, der einen Träger mit relativ kleiner Oberfläche und darauf als Oberflächenfilm
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niedergeschlagen ein hitzebeständiges anorganisches Oxid . mit großer Oberfläche umfaßt, wobei die Oberfläche des Films
bei Temperaturen, die sonst einen Verlust an Oberfläche be- '
wirken würden, stabilisiert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man einen Katalysatorträger
aus einem hitzebeständigen Träger mit relativ kleiner Oberfläche und einem darauf als Oberflächenfilm abgelagerten
hitzebeständigen anorganischen Oxid mit großer Oberfläche, wobei der Film etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des hitzebeständigen anorganischen Oxids mit großer Oberfläche, eines Metalloxids der Gruppe II A enthält,
welches aus der Gruppe der Barium? Strontium- und Calciumoxide ausgewählt ist.
Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden durch
die nachfolgende Beschreibung offenbar.
Obwohl der Katalysatorträger nach der vorliegenden Erfindung in der Form von Pillen, Pellets, Extrudaten oder ähnlichen
Formen vorliegen kann, umfaßt der Träger vorzugsweise eine einheitliche größere Struktur, die geeignet ist, als eine
Einheit in ein Abgasumwandlungssystem eingebaut zu werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt dfe vorliegende
Erfindung eine Tonerde mit großer Oberfläche, die als ein Oberflächenfilm auf einer einheitlichen starren Skelettstruktur
abgelagert ist, wie sie aus dünnen laminierten Bögen eines gewellten Keramikmaterials mit kleiner Oberfläche ge-
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bildet wird, welche so angeordnet ist, daß es eine Vielzahl einander benachbarter paralleler und gleichgerichteter Kanäle
liefert. Diese monolithische Struktur wird als eine Honigwabe bezeichnet.
Das hitzebeständige anorganische Oxid mit großer Oberfläche kann auf dem Stützgerüst oder Trägermaterial mit relativ
geringer Oberfläche in irgendeiner herkömmlichen Weise abgelagert werden. Beispielsweise kann das Stützgerüst oder
Trägermaterial vollgesaugt, eingetaucht, aufgehängt oder anderweitig in eine wässrige Suspension, Dispersion oder
einen wässrigen Schlamm eines vorgeformten hitzebeständigen anorganischen Oxids und/oder eine wässrige Lösung eines geeigneten
Metallsalzes, das bei der nachfolgenden Calcinierung
zu dem Oxid zersetzbar ist, eingetaucht werden. Das hitzebeständige anorganische Oxid mit großer Oberfläche wird
bequemerwiese als ein anhaftender Oberflächenfilm geeigneter
Dicke, wie von 2,5 bis 125 Micron, durch Eintauchen des Trägers oder Stützgerüstes in eine wässrige Suspension, Dispersion
oder einen wässrigen Schlamm eines vorgeformten hitzebeständigen anorganischen Oxids mit einem Gehalt von
etwa 15 bis 50 6ew.-% Feststoffen, welche zu einer feinteiligen
Form unter Bildung einer thixotropen Substanz vermählen oder zerkleinert wurden, niedergeschlagen. Der resultierende
zusammengesetzte Körper wird dann getrocknet und calciniert. Im allgemeinen werden Calcinxerungstemperaturen von 150 bis
800°C verwendet.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Oberflächenfilm
aus hitzebeständigem anorganischem ' ' Oxid mit großer Oberfläche mit tfenlgstens etwa einem Gewichtsprozent
Metalloxid der Gruppe II A stabilisiert, wobei das Metalloxid der Gruppe II A aus Oxiden von Barium, Strontium und/oder
Calcium besteht. Bariumoxid ist bevorzugt« Der Oberflächenfilm kann mit dem Metalloxid der Gruppe II A nach herkömmlichen
Methoden imprägniert werden, wie'beispielsweise durch Eintauchen
Ses Stütz- oder Trägermaterials in eine wässrige Lösung einer Verlauferverbindung der erwünschten Komponente
und Absorbieren derselben auf dem Oberflächenfilm mit großer
Oberfläche, worauf der zusammengesetzte Körper dann anschliessend
in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, calciniert
wird, um die erwünschte MetallosdLdkomponente der Gruppe II A
auf dem hitzeheständigen anorganischen Oxidfilm- mit großer '
Oberfläche zu bilden. Geeignete Vorläuferverbindungen für das Metalloxid der Gruppe II A sind beispielsweise Bariumhydroxid,
-nitrat, -chlorid, -sulfid, -formiat, -acetat und
Bariumchlorplatinati- Calciumhydroxid, -nitrat, -Chlorid,
-sulfid, -formiat und Cabiumacetat, Strontiumhydroxid,
-nitrat, -Chlorid, -sulfid, -formiat und Strontiumacetat und dergleichen. Sin bevorzugtes Verfahren besteht in einem
Eintauchen in den ausgewählten Vorläufer des Metalloxids der Gruppe II A unter Tränkung während einer oder mehreren
Stunden, anschließendes Trocknen und Calcinieren bei 300 bis 925°C während etwa 2 bis 4 Stunden.
409827/0948
Der Katalysatorträger nach der Erfindung ist besonders geeignet für die Verwendung bei der Umwandlung heißer Abgase aus
einem inneren Verbrennungsmotor. Katalytische Komponenten, die besonders aktiv in dieser Beziehung sind und zweckmäßig
zu der Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung zugesetzt werden, sind beispielsweise Kupferoxid und besonders
Kupferoxid in Kombination mit einem oder mehreren Promotoroxiden, wie Oxiden von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan,
Zinn, Vanadin und dergleichen. Bei der Behandlung von Auspuffgasen erwies sich eine Platingruppenkomponente als besonders
effektiv. Von den Platingruppenmetallen wird Platin allein pAar in Kombination mit anderen Platingruppenmetallen
bevorzugt.
Die katalytische Komponente kann dem Träger vor, gleichzeitig
mit oder nach der Metalloxidkomponente der Gruppe II A zugesetzt werden. In einigen Fällen kann dis Reihenfolge der
Zugabe für einen speziellen Zweck einen besseren Katalysator ergeben. Beispielsweise zeigt ein Katalysator, der einen
hitzebeständigen Träger mit relativ niedriger Oberfläche und mit einem darauf niedergeschlagenen Oberflächenfilm aus
Tonerde mit großer Oberfläche umfaßt, welcher letzterer mit 3 bis 15 Gew.-% Bariumoxid imprägniert ist, und außerdem
eine Platinkomponente enthält, bessere Anfangsaktivität
bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, wenn die Platinkomponente zu der Zusammensetzung
vor der Bariumoxidkomponente zugesetzt wird. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Verwendung des Katalysatorträgers
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nach der Erfindung auf irgendeine bestimmte Reihenfolge
der Zugabe des Metalloxids der Gruppe II A und der Platirigruppenkomponente
zu beschränken.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
betrifft einen Katalysator, der eine Cordierit-Honigwabe.
mit einem Film aus Tonerde großer Oberfläche umfaßt, welcher letzterer mit etwa 3 bis 15 Gew.-% Bariumoxid imprägniert
ist und etwa 0,01 bis 2,0 Gew-.-% Platin und/oder etwa 0,01
bi* 2,0 Gew,-% Palladium enthält, wobei, alle Gewichtsprozente
auf das Gewicht des Tonerdefilms bezogen sind.
Die katalytischen Komponenten können auf den Oberflächenfilm
aus hitzebeständigem anorganischem Oxid nach herkömmlichen Methoden aufgebracht werden?wie durch einmaliges oder mehrmaliges
Eintauchen oder durch anderweitiges Eintauchen des Stützmaterials oder Trägermaterials mit seinem daran anhaftenden
Oberflächenfilm in eine wässrige Lösung einer Vorläuferverbindung der erwünschten Komponente. Die Vorläuferverbindung
wird nach dem Adsorbieren oder Einarbeiten in den hitzebeständigen
anorganischen Oxidfilm großer Oberfläche anschliessend oxidiert und/oder reduziert, um die erwünschte Komponente
in einem oxidierten oder reduzierten Zustand zu ergeben. Beispielsweise wird der Oberflächenfilm mit großer Oberfläche
in einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure, Platinchlorid,
Ammoniumchlorplatinat, DirLtrodiaminop latin, Palladiumchlorid,
Palladiumsulfat, Chlorpalladiumsäure oder Gemischen dieser Verbindungen imprägniert. Die resultierende Zusammensetzung
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wird dann oxidiert, zweckmäßig in Luft bei 37O bis 93O°C
während etwa 1/2 Stunde bis 2 Stunden oder mehr und/oder reduziert, zweckmäßig in einer Wasserstoffatmosphäre
bei 370 bis 93O°C während etwa 1/2 Stunde bis zu 2 Stunden
odernehr. In einigen Fällen, besonders wo der Katalysator
eine Platingruppenkomponente enthält, ist ein Sulfidieren mit Schwefelwasserstoff bei Umgebungstemperatur von Vorteil.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Ein 12-Zyklen-Cordierit-Honigwabenmaterial wurde in eine
zylindrische Form von 2,2 cm Durchmesser und 12,7 cm Länge geschnitten. Der Zylinder wurde in einen Schlamm von 75 g
Tonerde in 234 ml Wasser und 2,4 g konzentrierter Salpetersäure getaucht. Etwa 0,8 g Tonerde wurden auf dem Zylinder
als ein dünner Oberflächenfilm absorbiert. Der Zylinder wurde
dann bei 120 C getrocknet und in Luft während 2 Stunden bei 480 C calciniert. Der Tonerdefilm wurde dann mit etwa 50 mg
Platin imprägniert, indem der Zylinder in eine wässrige Chlorplatinsäurelösung eingetaucht wurde. Sodann wurde der
Zylinder getrocknet und 2 Stunden in Wasserstoff bei 54O°C reduziert.
Andere Zylinder wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt und sodann etwa 1,5 Stunden in einer warmen
wässrigen Lösung von Bariumoxid getränkt. Bariumoxidlösungen
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von 0y02 bis 5 Gew.-S BaO ergaben imprägnierte Zylinder mit
einem Gehalt von 0,7 bis 3O Gew.-% Bariumoxid auf dem Tonerdefilm,
bezogen auf das Gewicht der Tonerde. Die resultierenden Honigwabenzylinder wurden danach getrocknet und in
Wasserstoff"bei 54O°C während etwa 2 Stunden reduziert.
Die so erhaltenen Katalysatoren wurden hinsichtlich der Umwandlung
von Kohlenmonoxid (CO) getestet. Die Katalysatoren wurden in einen Reaktor mit einer äußeren Heizeinrichtung
gegeben. Ein Stickstoffstr-em, der 1 % CO und 1 % 0„ enthielt
, trat mit dem Katalysator mit einer stündlicher Gasraumgeschwindigkeit
bzw.. einem Gasvolumen je Stunde bei 15°C
und 1 atm absolut je Volumen Katalysator von etwa 10 000 in Berührung* Die Temperaturen f die für eine 25 S-ige, 50 %-ige
und 75 %-ige Umwandlung von CO erforderlich waren, wurden bestimmt, und das Mittel dieser Temperaturen in 0C wurde aufgezeichnet. Ähnliche Versuche wurden für die Umwandlung
Kohlenwass@itoffen durchgeführte indem ein Stickstoffstrom
verwendet wurde, _der 1 333 ppm Propylen und 1,2 % Og enthielt.
Diese Versuche wurden mit gealtertem Katalysator wiederholt°
Der Katalysator wurde 10 Stunden- bei 1 100°C in Luft mit einem
Gehalt von 10 % Feuchtigkeit gealtert»
- Io -
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| Pt | CO | 10 | °C | gealtert | HC | |
| mg | Tabelle | CO | ||||
| 44 | 199 | Temperatur, | 377 | |||
| 49 | 188 | frisch | 3 Io | 354 | ||
| BaO, | 49 | 182 | HC | 271 | 349 | |
| Gew.-% | 50 | 182 | 282 | 316 | ||
| 0 | 50 | 166 | 188 | 266 | 310 | |
| 0,7 | 43 | 143 | 199 | 277 | 293 | |
| 1,7 | 188 | 288 | ||||
| 3,0 | 199 | |||||
| 5,O | 177 | |||||
| 30,0 | 149 | |||||
Für die Umwandlung von CO ergaben etwa 3 Gew.-% BaO in
dem Tonerdefilm einen Katalysator mit maximaler Aktivität. Mehr als 3 Gew.-% BaO sind jedoch erforderlich für eine
optimale Aktivität von gealtertem Katalysator für die umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
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Claims (4)
- PatentansprücheKatalysatorträger aus einem hitzebeständigen Stützmaterial einer realtiv kleinen Oberfläche und einem darauf als Oberflächenfilm aufgebrachten hitzebeständigen anorganischen Oxid großer Oberfläche, dadurch gekennzeichaet, daß der Oberflächenfilm etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hitzebeständigen anorganischen Oxids mit großer Oberfläche, wenigstens eines Metalloxids der Gruppe II A, bestehend aus Oxiden von Barium, Strontium und/oder Calcium, enthält.
- 2.) Katalysatorträger-*nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxid der Gruppe II A Bariumoxid oder Strontiumoxid enthält.
- 3.) Katalysatorträger nach Anspruch 1 und 2S dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% einer Platingruppenkomponente, vorzugsweise von Platin und/oder Palladium, enthält.
- 4.) Katalysatorträger nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein anorganisches Oxid mit großer Oberfläche aus <3 - und/oder J^ -Tonerde besteht.) Katalysatorträger nach Anspruch 1 bis 4,.dadurch gekennzeichnet, daß sein hitzebeständiges Stützmaterial mit relativ geringer Oberfläche aus einer Muliit-, Zirkonmullit- und/oder -Tonerdehonigwaben- oder aellstruktur besteht.4 0 9 8 2,7 /0848
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |