DE3415634C2

DE3415634C2 -

Info

Publication number: DE3415634C2
Application number: DE3415634A
Authority: DE
Inventors: Koji Yokosuka Jp Masuda
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1990-06-13
Also published as: DE3415634A1; JPS59199042A; US4501823A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ceroxid, Zirkoniumoxid und einen Aluminiumoxidträger aufweisenden Katalysators, auf dem Pt- und/oder Pd-Metall abgeschieden worden ist, und bei dem der Gesamtgehalt an Pt und/oder Pd im Katalysator im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt, zur Reformierung von Methanol zu Wasserstoff von Kohlenmonoxid.

Bei herkömmlichen Katalysatoren zur Reformierung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird als Katalysator-Trägermaterial oder -Träger im allgemeinen ein anorganisches Material auf der Grundlage von aktivem Aluminiumoxid eingesetzt. Als auf dem Träger abzuscheidende katalytische Substanz ist es üblich, ein oder mehrere Metalle der Platingruppe zu verwenden, wobei es auch bekannt ist, ein Nichtmetall oder Nichtedelmetalle, wie Kupfer, Chrom, Nickel, Mangan und/oder Zirkonium anstelle von oder gemeinsam mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe einzusetzen. Bei solchen herkömmlichen Katalysatoren werden Platin, Rhodium und Palladium als besonders vorteilhaft angesehen sowohl im Hinblick auf den Umwandlungswirkungsgrad oder die katalytische Aktivität als auch die Lebensdauer in verdampftem und erhitztem Methanol.

Aus praktischen Gründen sind jedoch die herkömmlichen Katalysatoren noch unbefriedigend, insbesondere dann, wenn sie in Verbrennungsmotorsystemen, die aus Methanol gebildetes reformiertes Gas als Brennstoffe verwenden, eingesetzt werden, dadurch, daß ihre Selektivität für die angestrebte Zersetzungsreaktion des Methanols zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid unbefriedigend ist, selbst wenn Metalle der Platingruppe als katalytische Substanz verwendet werden. Daher besteht eine Neigung zur Verwendung beträchtlich großer Mengen des Edelmetalls bei der Herstellung von Katalysatoren des oben angesprochenen Typs im Hinblick darauf, deren Aktivität und Lebensdauer zu verbessern, insbesondere deren Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und deren Lebensdauer unter praktischen Reformierungsbedingungen oder dessen Anpassungsfähigkeit auf die Reformierprozesse, bei denen verdampftes Methanol mit relativ hoher Raumgeschwindigkeit durch eine Katalysatorsäule oder eine Katalysatorschicht geführt wird. Jedoch sind derartige kompensierende Maßnahmen nur von begrenzter Wirkung und führen unvermeidbar zu einer beträchtlichen Steigerung der Herstellungskosten der Katalysatoren, was erhebliche Probleme für die Reformierung des Methanols auf kommerzieller Basis mit sich bringt.

Aus der DE-OS 24 58 122 ist eine Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktiven, calcinierten Verbundmaterial als Träger, der aus Aluminiumoxid und einer oxidischen Komponente, welche mindestens zwei zusätzliche Metalloxide umfaßt, und einer katalytisch wirksamen Menge eines Metalls der Platingruppe besteht, bekannt, für die angegeben ist, daß sie sich für zahlreiche Umsetzungen eignet, namentlich zum Verbrennen eines kohlenstoffhaltigen Kraft- bzw. Brennstoffes. Der Träger dieser Katalysatorzusammensetzung besteht aus einem katalytischen calcinierten Verbundmaterial, welches in der Weise hergestellt wird, daß man aus einer Aluminiumoxid bildenden Aluminiumverbindung und mindestens zwei weiterer Metallverbindungen eine innige Mischung bildet und diese calciniert.

Die JP-58-67344 beschreibt einen Katalysator für die Reformierung von Methanol mit einem körnigen Trägermaterial, welches im wesentlichen aus einem anorganischen Oxid besteht, das aktives Aluminiumoxid als Hauptbestandteil enthält, auf dem mindestens ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Lanthan, Cer, Praseodyn, Neodym, Yttrium, Zirkonium und Titan und metallisches Platin abgeschieden sind. Wenngleich dieser Katalysator für die Reformierung von Methanol zu gasförmigem Wasserstoff und Kohlenmonoxid geeignet ist, vermag er in seiner katalytischen Aktivität nicht voll zu befriedigen.

Aus der JP-57-68 140 ist ebenfalls ein Katalysator zum Modifizieren von Methanol mit einem Träger aus Aluminiumoxid bekannt, welches mit einem basischen Material, wie Magnesium und Calcium und Zirkonium behandelt und anschließend gebrannt wird. Nach der Abscheidung eines Nitrats von Platin oder Palladium wird das Material gebrannt und einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff unterworfen. Auch dieser Katalysator erscheint in seiner katalytischen Wirksamkeit verbesserungsfähig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen Katalysator des im Oberbegriff des geltenden Patentanspruchs angegebenen Aufbaus auszuwählen, der bei der Reformierung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid eine wesentlich höhere Katalysatoraktivität entfaltet und diese auch während längerer Einsatzdauern beibehält.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Verwendung gemäß Patentanspruch.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator verwendet, der in bestimmter Weise hergestellt worden ist, nämlich durch a) Beschichten eines ein aktives Aluminiumoxid als Hauptbestandteil enthaltenden Trägers, vorzugsweise körniges γ-Aluminiumoxid, mit einem Gemisch aus Ceroxid und Zirkoniumoxid, wobei der Gesamtgehalt an Ce und Zr in dem oxidbeschichteten Träger mindestens 0,2 Gew.-% beträgt, b) Imprägnieren des oxidbeschichteten Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung von Platin und/oder Palladium, vorzugsweise Chloroplatin(IV)-säure bzw. Palladiumchlorid, c) Calcinieren des imprägnierten, getrockneten oxidbeschichteten Trägers der Stufe b) in einer Wasserdampfatmosphäre, vorzugsweise bei 500 bis 600°C und d) Behandeln des nach c) erhaltenen, calcinierten Produkts mit einer wäßrigen, vorzugsweise einer 0,5 bis 5 Gew.-%igen Natriumborhydridlösung.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt selbst bei relativ niedrigen Temperaturen eine sehr hohe Aktivität und Selektivität für die Zersetzung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid und zeigt unter den für die Praxis geeigneten Reformierungsreaktionsbedingungen eine gute Lebensdauer, so daß dieser Katalysator für Verbrennungsmotorsysteme geeignet ist, welche in Kraftfahrzeugen, wie Automobilen, installiert werden können und die mit dem aus Methanol erhaltenen und reformierten Gas betrieben werden können.

Vorzugsweise wird der anfängliche Beschichtungsschritt in der Weise durchgeführt, daß man zunächst den Träger mit einer wäßrigen gemischten Lösung eines Cersalzes und eines Zirkoniumsalzes imprägniert und dann den mit der Lösung imprägnierten Träger einbrennt, um durch Pyrolyse der Metallsalze Ceroxid und Zirkoniumoxid zu bilden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Balkengraphik, die die Ergebnisse der Bewertung der Aktivität und der Lebensdauer einiger Proben von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren und von Vergleichskatalysatoren wiedergibt; und

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt an Cer und Zirkonium in dem Träger des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators und der Aktivität des Katalysators verdeutlicht.

Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Katalysatorträger in Form von Körnchen oder Pellets zu verwenden, wenngleich es auch möglich ist, einen monolithischen Träger mit poröser Struktur oder Wabenstruktur einzusetzen. Der Träger kann aus herkömmlichen anorganischen Materialien ausgewählt werden, wobei es allerdings erforderlich ist, daß der Träger entweder vollständig oder zumindest in seinen Oberflächenbereichen, in denen die katalytischen Substanzen abgeschieden werden sollen, aus aktivem Aluminiumoxid besteht, welches als γ-Al₂O₃ beschrieben werden kann. Vorzugsweise verwendet man einen körnigen oder granulierten Träger, der im wesentlichen vollständig aus aktivem Aluminiumoxid besteht.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators besteht der erste Schritt im wesentlichen darin, auf der Trägeroberfläche eine gemischte Oxidschicht, die aus Ceroxid und Zirkoniumoxid besteht, zu bilden. Die gemischte Oxid-Deckschicht kann durch thermische Zersetzung einer geeigneten Cerverbindung und einer geeigneten Zirkoniumverbindung auf der Trägeroberfläche erzeugt werden. Gemäß einer für die Praxis geeigneten Methode wird zunächst der Träger in eine wäßrige gemischte Lösung aus einem Cersalz, wie Cernitrat, und einem Zirkoniumsalz, wie Zirkonylnitrat, eingetaucht, um ihn gut mit der Lösung zu imprägnieren. Der feuchte Träger wird dann getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf einen geeigneten Wert zu vermindern, und wird dann in einem Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450°C bis etwa 600°C vorzugsweise während 1 bis 3 Stunden eingebrannt oder calciniert. Die Menge des Ceroxids und des Zirkoniumoxids in dem in dieser Weise behandelten Träger kann durch Einstellen der Konzentrationen der Cersalze und der Zirkoniumsalze in der gemischten Lösung gesteuert werden.

Bezüglich der Mengen des Ceroxids und des Zirkoniumoxids in dem oxidbeschichteten Träger ist es bevorzugt, daß der beschichtete Träger 0,1 bis 15 Gew.-% Ce (welches als CeO₂ vorliegt) und 0,1 bis 10 Gew.-% Zr (welches als ZrO₂ vorliegt) enthält. Wenn der Gesamtgehalt an Ce und Zr in dem oxidbeschichteten Träger weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, sind die Effekte der gemeinsamen Verwendung von Ceroxid und Zirkoniumoxid auf die Aktivität und die Lebensdauer des unter Verwendung des oxidbeschichteten Trägers hergestellten Katalysators unzureichend. Wenn die Menge des auf dem oxidbeschichteten Träger abgeschiedenen Edelmetalls (Platin und/oder Palladium) in einem vorbestimmten geeigneten Bereich liegt, werden die Effekte der Anwesenheit von Ceroxid und Zirkoniumoxid auf der Trägeroberfläche für die Praxis maximal, wenn der Gehalt des (als Oxid vorliegenden) Ce in dem oxidbeschichteten Träger unterhalb 15 Gew.-% und der Gehalt des (in Form des Oxids vorliegenden) Zr unterhalb 10 Gew.-% liegen. Dies bedeutet, daß selbst dann, wenn der Ce-Gehalt in dem beschichteten Träger auf mehr als 15 Gew.-% oder der Zr-Gehalt auf mehr als 10 Gew.-% gesteigert werden, sich die Effekte des gemischten Oxidüberzugs nicht weiter signifikant steigern lassen.

Anschließend werden entweder Platin oder Palladium oder beide Elemente, die als primäre katalytische Bestandteile eingesetzt werden, auf dem mit Ceroxid und Zirkoniumoxid beschichteten Träger abgeschieden. Diese Maßnahme kann mit Hilfe der gut bekannten thermischen Zersetzungsmethode erreicht werden. Hierzu wird der mit dem gemischten Oxidüberzug versehene Träger in eine wäßrige Lösung einer geeigneten Platinverbindung, wie Chloroplatin(IV)-säure, oder einer geeigneten Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid, eingetaucht. Im Fall der Abscheidung von sowohl Platin als auch Palladium verwendet man eine gemischte Lösung von sowohl einer Platinverbindung als auch einer Palladiumverbindung. Der mit der Lösung der Edelmetallverbindung imprägnierte Träger wird dann zur Verminderung seines Feuchtigkeitsgehalts auf einen geeigneten Wert getrocknet und dann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis etwa 600°C während etwa 1 bis 3 Stunden in einer Wasserdampfatmosphäre calciniert, um eine thermische Zersetzung der Edelmetallverbindung unter Bildung von elementarem Platin oder Palladium zu bewirken. Der Gesamtgehalt an Pt und/oder Pd in dem Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Wenn der Gesamtgehalt an Pt und/oder Pd weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Aktivität des Katalysators bezüglich der wirksamen Reformierung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid unzureichend. Es ist jedoch unwirtschaftlich, den Gesamtgehalt an Pt und/oder Pd auf mehr als 1,0 Gew.-% zu steigern, da die Verluste des oder der Edelmetalle während der Herstellung des Katalysators signifikant werden, wenn es angestrebt wird, mehr als 1 Gew.-% des oder der Edelmetalle auf dem Träger abzuscheiden.

Das nach der Abscheidung des oder der Edelmetalle auf dem oxidbeschichteten Träger erhaltene Material wird dann einer Reduktionsbehandlung in flüssiger Phase unterworfen, d. h. einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumborhydrid.

Die Reduktionsbehandlung in flüssiger Phase erfolgt durch Eintauchen des annähernd fertiggestellten Katalysators in eine wäßrige Lösung von Natriumborhydrid und durch Belassen des Katalysators in der Lösung unter angemessenen Rühren während einer relativ kurzen Zeitdauer von beispielsweise einigen Minuten. Nach dieser Behandlung wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der wäßrigen Lösung beträgt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Durch diese Behandlung unterliegt das auf dem oxidbeschichteten Träger abgeschiedene Platin und/oder Palladium einer im wesentlichen vollständigen Reduktion und ergibt sehr reine und feinteilige Kristallteilchen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel und auch in den folgenden Beispielen verwendet man einen körnigen Katalysatorträger, der hauptsächlich aus γ-Aluminiumoxid besteht und Körnchen mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm umfaßt.

Zunächst werden die Aluminiumoxidteilchen in eine wäßrige gemischte Lösung von Cernitrat und Zirkonylnitrat (Zirkoniumoxidnitrat) eingetaucht. Die mit der Lösung imprägnierten Aluminiumoxidkörnchen werden dann abgetropft, bei etwa 200°C getrocknet und dann in einem Luftstrom während 1 Stunde bei 600°C eingebrannt, um das an den Aluminiumoxidkörnchen anhaftende Cernitrat und Zirkonylnitrat zu zersetzen und in Ceroxid bzw. Zirkoniumoxid umzuwandeln. Die Konzentrationen der in der oben angesprochenen Lösung gelösten Cer- und Zirkonylnitrate sind derart, daß der Ce- Gehalt (das als CeO₂ vorliegt) in den eingebrannten Aluminiumoxidkörnchen 1 Gew.-% und der Zr-Gehalt (welches als ZrO₂ vorliegt) 1 Gew.-% betragen.

Bei dem Beispiel 1A wird ein Teil des mit Ceroxid und Zirkoniumoxid beschichteten Katalysatorträgers unter angemessenem Rühren in eine wäßrige Lösung von Chloroplatin(IV)- säure eingetaucht. Der feuchte Träger wird abgetropft und dann in einem Heißluftofen bei 200°C getrocknet, bis sein Feuchtigkeitsgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt. Der in dieser Weise behandelte Katalysatorträger wird während 90 Minuten in einem Wasserdampfstrom bei 550°C eingebrannt, um durch die Zersetzung der Chloroplatin(IV)-säure eine Abscheidung von metallischem Platin auf dem oxidbeschichteten Träger zu bewirken. Nach dem Einbrennen taucht man die Aluminiumoxidkörnchen, die das abgeschiedene Platin auf dem gemischten Oxidüberzug aufweisen, während einiger Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Natriumborhydridlösung (abgekürzt als NaBH bezeichnet) ein. Nach dieser Reduktionsbehandlung werden die Aluminiumoxidkörnchen mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beendet ist. Die Konzentration der oben angesprochenen Chloroplatin(IV)- säure wird derart eingestellt, daß der Pt-Gehalt in dem Katalysator des Beispiels 1A 0,38 Gew.-% beträgt.

Bei dem Beispiel 1B wird ein anderer Anteil des mit Ceroxid und Zirkoniumoxid beschichteten Katalysatorträgers in eine wäßrige Palladiumchloridlösung, die anstelle der in Beispiel 1A eingesetzten Chloroplatin(IV)-säurelösung verwendet wird, eingetaucht. Anschließend bewirkt man die Maßnahmen des Trocknens, Einbrennens und Behandelns mit der Natriumborhydridlösung unter Anwendung der in dem Beispiel 1A beschriebenen Bedingungen. In diesem Fall führt das Einbrennen zur Abscheidung von metallischem Platin auf den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen, wobei der Pd- Gehalt des gemäß Beispiel 1B hergestellten Katalysators 0,38 Gew.-% beträgt.

Bewertungstests

Die Aktivität eines jeden gemäß den Beispielen hergestellten Katalysators wird mit Hilfe des folgenden Tests bewertet:

Zur Untersuchung der Eigenschaften des Katalysators in frischem Zustand hält man eine unter Verwendung von 10 ml des Katalysators gebildete Katalysatorschicht bei 300°C und führt verdampftes Methanol (technisches 100%iges Methanol) mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2000 h^-1 durch die Katalysatorschicht. Nach kurzer Zeit entnimmt man in einem Abschnitt unmittelbar stromabwärts der Katalysatorschicht Proben aus dem Gasstrom und bestimmt die H₂-Konzentration in den Gasproben gaschromatographisch und wertet dies als Hinweis auf den Zersetzungsgrad des Methanols.

Man bewertet die Lebensdauer eines jeden Katalysators durch Modifizieren der oben beschriebenen Testmethode. In diesem Fall hält man ein durch die Verwendung von 20 ml des Katalysators gebildete Katalysatorschicht bei 400°C und führt verdampftes Methanol während einer Gesamtdauer von 200 Stunden bei einer konstanten stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2000 h^-1 durch die Katalysatorschicht. Nach dem Absenken der Temperatur der Katalysatorschicht auf 300°C bestimmt man die H₂-Konzentration in den Gasproben, die in dem oben angesprochenen Abschnitt genommen worden sind.

Die Ergebnisse dieser Tests bezüglich der Katalysatoren der Beispiele 1A und 1B sind zusammen mit den entsprechenden Daten anderer Katalysatoren in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

Man modifiziert die in Beispiel 1 verwendete gemischte Nitratlösung durch Steigern der Konzentration des Cernitrats. Abgesehen von dieser Änderung wiederholt man sämtliche Maßnahmen des Beispiels 1 in gleicher Weise. Bei den nach diesem Beispiel hergestellten oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen beträgt der Ce-Gehalt (welches als Oxid vorliegt) 2 Gew.-%, während der Gehalt an Zr (welches ebenfalls als Oxid vorliegt) 1 Gew.-% beträgt. Der gemäß Beispiel 2A hergestellte Katalysator enthält 0,38 Gew.-% Pt, während der Katalysator des Beispiels 2B 0,38 Gew.-% Pd enthält.

Beispiel 3

Man modifiziert das Beispiel 2 lediglich dadurch, daß die Konzentration des Cernitrats in der gemischten Nitratlösung weiter gesteigert wird, so daß der Gehalt des Ce (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen 3 Gew.-% beträgt. Die gemäß den Beispielen 3A bzw. 3B hergestellten Katalysatoren enthalten 0,38 Gew.-% Pt bzw. 0,38 Gew.-% Pd.

Beispiel 4

Als einzigen Unterschied gegenüber dem Beispiel 1 steigert man die Konzentration des Zirkonylnitrats in der gemischten Nitratlösung derart, daß der Gehalt an Zr (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen 2 Gew.-% beträgt. Die gemäß den Beispielen 4A bzw. 4B hergestellten Katalysatoren enthalten Pt bzw. Pd.

Beispiel 5

Man modifiziert das Beispiel 4 lediglich dadurch, daß die Konzentration des Zirkonylnitrats in der Lösung weiter gesteigert wird, so daß der Gehalt an Zr (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen 3 Gew.-% beträgt. Die Katalysatoren der Beispiele 5A bzw. 5B enthalten Pt bzw. Pd.

Zu Vergleichszwecken werden einige nichterfindungsgemäße Verbindungen wie folgt hergestellt:

Vergleichsbeispiel 1

Man verwendet den in Beispiel 1 beschriebenen körnigen Katalysatorträger q-Aluminiumoxid ohne die Ausbildung von Ceroxid oder Zirkoniumoxid auf der Oberfläche.

Als Vergleichskatalysator 1 A bereitet man einen Katalysator durch Abscheiden von Platin auf den Aluminiumoxidkörnchen unter Anwendung der Methode von Beispiel 1A. In diesem Fall wird die Reduktionsbehandlung mit der Natriumborhydridlösung nicht durchgeführt. Der Katalysator enthält 0,38 Gew.-% Pt.

Als Vergleichskatalysator 1 B wird ein weiterer Katalysator durch Abscheiden von Palladium nach der Methode des Beispiels 1 B auf den Aluminiumoxidteilchen hergestellt, wobei die Reduktionsbehandlung mit der Natriumborhydridlösung ebenfalls nicht durchgeführt wird. Dieser Katalysator enthält 0,38 Gew.-% Pd.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Fall verwendet man Kupfer als katalytisches Metall anstelle von Platin oder Palladium. Die weder mit Ceroxid noch mit Zirkoniumoxid versehenen Aluminiumoxidkörnchen werden mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert, wonach die in Beispiel 1A beschriebenen Maßnahmen des Trocknens und Einbrennens unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Reduktionsbehandlung mit der Natriumborhydridlösung wird ebenfalls nicht durchgeführt. Der Vergleichskatalysator 2 enthält 9,0 Gew.-% Cu.

Vergleichsbeispiel 3

Den Vergleichskatalysator 3 A stellt man dadurch her, daß man den Vergleichskatalysator 1 A mit der in Beispiel 1 verwendeten Natriumborhydridlösung behandelt. Der Vergleichskatalysator 3 B wird in ähnlicher Weise hergestellt, indem man den Vergleichskatalysator 1 B mit der gleichen Natriumborhydridlösung behandelt.

Vergleichsbeispiel 4

Man behandelt die in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxidkörnchen mit einer wäßrigen Cernitratlösung. Nach dem Trocknen brennt man die behandelten Aluminiumoxidkörnchen in einem Luftstrom während 1 Stunde bei 600°C ein, um auf den Aluminiumoxidkörnchen Ceroxid zu bilden. Der Gehalt an Ce (welches als Oxid vorliegt) in den calcinierten Aluminiumoxidkörnchen beträgt 1 Gew.-%.

Unter Verwendung der mit Ceroxid beschichteten Aluminiumoxidkörnchen bereitet man einen Platin enthaltenden Katalysator (Vergleichskatalysator 4 A) in gleicher Weise, wie es für den Vergleichskatalysator 3 A beschrieben ist, während man unter Anwendung der gleichen Aluminiumoxidkörnchen nach der für den Vergleichskatalysator 3 B beschriebenen Weise einen Palladium enthaltenden Katalysator (Vergleichskatalysator 4 B) herstellt.

Vergleichsbeispiel 5

Durch die Verwendung einer Zirkonylnitratlösung anstelle der in dem Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Cernitratlösung bildet man durch den in dem Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Einbrennprozeß Zirkoniumoxid auf den in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxidkörnchen aus. Der Gehalt an Zr (welches als Oxid vorliegt) beträgt 1 Gew.-%.

Unter Verwendung der mit Zirkoniumoxid beschichteten Aluminiumoxidkörnchen bereitet man nach der Methode des Vergleichsbeispiels 3 die Vergleichskatalysatoren 5 A bzw. 5 B, die Pt bzw. Pd enthalten.

Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Die Vergleichskatalysatoren 6 A, 6 B, 8 A und 8 B bereitet man ähnlich wie die Vergleichskatalysatoren 4 A bzw. 4 B durch Steigern des Gehalts an Ce (welches als Oxid vorliegt) in dem Katalysatorträger auf 2 Gew.-% bzw. 3 Gew.-%. Die Vergleichskatalysatoren 7 A, 7 B und 9 A und 9 B werden ähnlich hergestellt wie die Vergleichskatalysatoren 5 A bzw. 5 B durch Steigern des Gehalts an Zr (welches als Oxid vorliegt) in dem Träger auf 2 Gew.-% bzw. 3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 10

Man bereitet die Vergleichskatalysatoren 10 A und 10 B im allgemeinen nach den Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 4 unter Verwendung einer 1,0 gew.-%igen wäßrigen Hydrazinlösung in der Reduktionsbehandlung anstelle der Natriumborhydridlösung, die in dem Vergleichsbeispiel 4 eingesetzt worden ist.

Vergleichsbeispiel 11

Man bereitet die Vergleichskatalysatoren 11 A und 11 B im allgemeinen nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 5, wobei man in der Reduktionsbehandlung die oben angesprochene Hydrazinlösung einsetzt.

Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 werden ebenfalls den oben beschriebenen Bewertungstests unterworfen. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Bewertungstests aufgeführt, wobei die Fig. 1 die Ergebnisse der Bewertungstests der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und einiger repräsentativer Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 graphisch wiedergibt.

Tabelle I

Wie aus der obigen Tabelle I und der Fig. 1 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bemerkenswert größere katalytische Aktivität bezüglich der Reformierung von Methanol als die Vergleichskatalysatoren und darüber hinaus eine größere Lebensdauer. In der Fig. 1 läßt ein Vergleich der Werte der erfindungsgemäßen Katalysatoren 1 A und 1 B mit den Werten der Vergleichskatalysatoren 6 A und 7 A den Schluß zu, daß die gemeinsame Verwendung von Ceroxid und Zirkoniumoxid, d. h. des wesentlichen Merkmals der Erfindung, zu einer wirksamen Steigerung der Katalysatoraktivität führt.

Bei den folgenden Beispielen wird die Menge des Ceroxids oder des Zirkoniumoxids in den binären Oxidüberzug auf den Katalysatorträger innerhalb eines weiten Bereichs variiert. Im übrigen werden die Katalysatoren dieser Beispiele nach den Angaben der Beispiele 1A bzw. 1B hergestellt. Die Katalysatoren der Beispiele 7 bis 13 wurden in gleicher Weise untersucht wie die Katalysatoren der vorhergehenden Beispiele.

Beispiele 6 bis 8

Wie aus der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht, wird der Gehalt an Ce (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen bei Beispiel 6 auf 10 Gew.-%, bei Beispiel 7 auf 15 Gew.-% und bei Beispiel 8 auf 20 Gew.-% gesteigert, während der Gehalt an Zr (welches als Oxid vorliegt) konstant bei 1 Gew.-% gehalten wird.

Beispiele 9 bis 11

Wie aus der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht, wird der Gehalt von Zr (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen bei Beispiel 9 auf 5 Gew.-%, bei Beispiel 10 auf 10 Gew.-% und bei Beispiel 11 auf 15 Gew.-% gesteigert, während der Gehalt an Ce (welches als Oxid vorliegt) konstant bei 1 Gew.-% gehalten wird.

Beispiel 12

Es werden sowohl der Gehalt an Ceroxid als auch an Zirkoniumoxid vermindert, so daß die oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen 0,1 Gew.-% Ce und 0,1 Gew.-% Zr enthalten.

Tabelle II

Unter Anwendung einiger der Zahlenwerte der Tabellen I und II bezüglich der Katalysatoren, die 0,38 Gew.-% Pt enthalten, wurde die graphische Darstellung der Fig. 2 erstellt, die die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt an Ce (CeO₂) und Zr (ZrO₂) in dem Katalysatorträger und der Aktivität des Katalysators (repräsentiert durch die H₂- Konzentration in der Gasprobe) verdeutlicht. Wie aus der Fig. 2 abgelesen werden kann, bleibt die gemeinsame Verwendung von CeO₂ und ZrO₂ unzureichend, wenn die Gesamtmenge an Ce und Zr weniger als 0,2 Gew.-% des Trägers ausmacht, während jedoch eine Steigerung der Menge des Ce auf mehr als 15 Gew.-% keinen zusätzlichen Effekt mehr bringt.

Vergleichsbeispiel 12

Zur Verdeutlichung der Tatsache, daß durch das Calcinieren in einer Wasserdampfatmosphäre und Behandeln des calcinierten Produkts mit einer wäßrigen Natriumborhydridlösung vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, wurden weitere Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen das Beispiel 1A wiederholt und zu Vergleichszwecken mit zwei Modifikationen wiederholt wurde.

Nach dem Beispiel 1A wird der Träger mit CeO₂ und ZrO₂ beschichtet und mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatin (IV)-säure imprägniert. Nach dem Beispiel 1A wird der feuchte Träger dann während 90 Minuten in einem Wasserdampfstrom bei 550°C eingebrannt, wonach die abschließende Reduktionsbehandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Natriumborhydridlösung bewirkt wird.

Bei der ersten Abänderung dieses Verfahrens gemäß Beispiel 1A wurde das Einbrennen des feuchten Trägers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1A durchgeführt (also in einem Wasserdampfstrom bei 550°C), worauf jedoch auf die anschließende Reduktionsbehandlung verzichtet wurde. Der in dieser Weise erhaltene Katalysator wird nachfolgend als Katalysator M-2 bezeichnet.

Bei der zweiten Abänderung erfolgt das Einbrennen des feuchten Trägers nicht in einem Wasserdampfstrom sondern an der Luft bei 550°C und zwar ebenfalls während 90 Minuten, wonach der erhaltene Katalysator einer Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff unterzogen wurde. Der in dieser Weise erhaltene Katalysator wird nachfolgend als Katalysator M-3 bezeichnet.

Die in dieser Weise erhaltenen Katalysatoren M-2 und M-3 wurden dem Katalysator des Beispiels 1A gegenübergestellt und zwar bei dem Bewertungstest, der auf den Seiten 14 und 15 der Beschreibung angegeben ist. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Es ist ersichtlich, daß der nach der Lehre der Erfindung hergestellte Katalysator wesentlich bessere Eigenschaften aufweist, indem er bereits anfänglich eine wesentlich höhere Katalysatoraktivität entfaltet, die auch nach 200 Stunden noch deutlich höher liegt als die Anfangsaktivität der Vergleichskatalysatoren M-2 und M-3.

Claims

Verwendung eines Ceroxid, Zirkoniumoxid und einen Aluminiumoxidträger aufweisenden Katalysators, auf dem Pt- und/oder Pd-Metall abgeschieden worden ist, und bei dem der Gesamtgehalt an Pt und/oder Pd im Katalysator im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt, zur Reformierung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach folgenden Verfahrensschritten erhalten wurde:
- a) Beschichten eines ein aktives Aluminiumoxid als Hauptbestandteil enthaltenden Trägers, vorzugsweise körniges γ-Aluminium, mit einem Gemisch aus Ceroxid und Zirkoniumoxid, wobei der Gesamtgehalt an Ce und Zr in dem oxidbeschichteten Träger mindestens 0,2 Gew.-% beträgt,
- b) Imprägnieren des oxidbeschichteten Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung von Platin und/oder Palladium, vorzugsweise Chloroplatin(IV)-säure bzw. Palladiumchlorid,
- c) Calcinieren des imprägnierten, getrockneten, oxidbeschichteten Trägers der Stufe b) in einer Wasserdampfatmosphäre, vorzugsweise bei 500 bis 600°C und
- d) Behandeln des nach c) erhaltenen, calcinierten Produkts mit einer wäßrigen, vorzugsweise einer 0,5 bis 5 Gew.-%igen Natriumborhydridlösung.