DK157185B - Katalytisk fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenstroem og fremgangsmaade til rensning heraf - Google Patents

Description

} ·

DK 157185 B

Den foreliggende opfindelse angàr en katalytisk fremgangsmâ-de, især til fremstilling af hydrogen ved gasfasereaktion af et kulstofholdigt materiale med damp eller, hvor det er hen-sigtsmæssigt, kuldioxid.

5

Katalysatorer til sâdanne fremgangsmâder har inest alminde-ligt været bâret pâ et ildfast materiale sâsom aluminium= oxid eller hydraulisk cernent. De skulle være mekanisk stærke for at undgâ beskadigelse under ladning af kataly-satorlejet og under brugen og skulle ogsâ hâve h0jt over-fladeareal og por0sitet for at give optimal katalytisk virkning. For at formindske trykfaldet over lejet er kata-lysatoren fortrinsvis dannet som formgivne stykker sâsom hule cylindre,og i den senere tid har det været foreslâet at fremstille sâdanne cylindre med forholdsvis tynde vægge og indre forstærkende skillevægge, som beskrevet i de ame-rikanske patenter nr. 4.089.941 og 4.233.187, britisk patent nr. 1.513.544 og fransk patent nr. 2.375.138. Stigen-20 de katalysatoroverfladeareal og por0sitet nedsætter imid-lertid den mekaniske styrke, og disse fremgangsmâder har derfor hidtil været afhængige af katalysatorer, hvori disse krav har været tilfredsstillet i en grad baseret pâ kompromis.

25 I den foreliggende opfindelse kan et bedre kompromis opnâs ved at aflede mekanisk styrke af en primær bærer med lavt porerumfang og katalytisk aktivitet af en belaegning der-pâ af en por0s, sekundær bærer med tilstrækkeligt h0jt 3Q overfladeareal. Resultatet er i det mindste for0get geo- metrisk overflade og derfor katalytisk aktivitet, nedsat trykfald og formindsket indhold af aktivt materiale.

35 Det har været foreslâet at anvende en katalysator i form af hule cylindriske enheder med indre forstærkende skillevægge til behandling af udstodningsgas fra forbrændingsmotorer. Sâ- , 2

DK 157185 B

danne enheder er almindeligvis monolitiske som beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.359.451 (britisk fremlæggel-sesskrift nr. 1.444.946), men kan være i form af smâ rerfor-mede strukturer som beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr.

5 2.418.403 (britisk fremlæggelsesskrift nr. 1.474.553).

Fremgangsmàden ifolge opfindelsen til fremstilling af en gas indeholdende hydrogen ved reaktion i gasfase af en kulbrinte, et kulbrintederivat eller kulilte med damp og/eller, hvor det 10 er hensigtsmæssigt, kuldioxid i nærværelse af en katalysator i form af hule stykker med vægge 0,5 - 3 mm tykke, er ejen-dommelig ved, at hvert stykke omfatter en primær bærer frem-stillet af ildfast materiale, der har et porerumfang mindre end 0,3 cm3 g"l og et overfladeareal mindre end 10 m2 g“l, og 15 en sekundær bærer fremstillet af ildfast oxidisk materiale, der har et porerumfang storre end 0,3 cm3 g“l og et indre overfladeareal i intervallet 15 - 300 m2 g“l.

De hydrogenproducerende reaktioner er: 20 1) CH4 + H20 » CO + 3H2, "CH2" + H20 > CO + 2H2.

("CH·," repræsenterer kulbrinter h0jere end methan, f.eks.

2 5 ^ normalt luftformige kulbrinter og normalt flydende kulbrinter, der koger op til 200°C). De analoge reaktioner med kuldioxid CH. + C0o -? 2 CO· + 2H0, 30 4 4 / "CH2" + C02 > 2CO + H2, kan udf0res separat eller med dampreaktion.

Disse reaktioner er stærkt endoterme, og fremgangsmàden 35 er især egnet, nar de udf0res med ydre opvarmnmg som ved dampreformering i r0r. Alternat!vt kan varmen til- f0res ved at opvarme reaktionsdeltagerne og lede damp

3 DK 157185 B

over katalysatoren i et adiabatisk leje eller ved en hybrid-proces, ved hvilken oxygen er en reaktionsdeltager, sâledes at varme udviklet ved oxidation absorberes af de entoterme reaktioner. Hybridprocessen kan anvendes pâ produktet fra den adiabatiske procès eller processen 5 i r0r, d.v.s. til sekundær reformering/ eller pâ frisk materiale ("katalytisk partiel oxidation"). Almindelig-vis er disse reaktioner ledsaget af konverteringsreak-tionen 10 CO + h2o -?· co2 + h2.

Hvis udgangskulbrinten er "CH2", og temperaturen er for-holdsvis lav, kan methaneringsreaktionen (eksoteriûisk) 15 ogsâ forekomme. Processen drives dog fortrinsvis un- der netto-endoterme betingelser-, og den fremstillede hydrogenholdige gas indeholder mindst 30% v/v hydrogen, beregnet pâ t0rstof. Fortrinsvis indeholder den mindre end 30, især mindre end 10% v/v methan, beregnet pâ t0r-20 stof. Til fremstilling af hydrogenholdig syntesegas er udgangstemperaturen fortrinsvis mindst 600°C for at sikre lavt methanindhold. Intervallet 750 - 900°C er generelt anvendeligt til fremstilling af syntesegas til ammoniak- eller methanolproduktion. Som yderpunkter er 25 temperaturen normalt op til 950°C, men eventuelt op til 11Û0°C, til fremstilling af metallurgisk reducerende gas eller ned til 7Û0°C til fremstilling af bygas. Til hybridprocessen under anvendelse af oxygen kan temperaturen være sa h0j som 1300°C i den varmeste del af kata-30 lysatorlejet.

Til disse reaktioner omfatter katalysatoren i reglen me-tallisk nikkel og eller/kobolt. Trykket er typisk i intervallet 1-50 bar absolut, men tryk op til 120 at-35 mosfærer absolut foreslâs. Et overskud af damp og/el- ler kuldioxid anvendes normalt, især i intervallet 1,5 - 6, f.eks. 2,5 - 5,mol damp pr. atomkulstof i udgangskulbrinten .

4 DK 157185 B

2) Af et kulbrintederivat: Den vigtigste reaktion er me= thanoldekomponering ch3oh -> .CO + 2h2, CH-OH + H_0 -> C00 + 3H9 (eller analogt med 32 2 2 co2).

Reaktion af éthanol eller isobutyraldehyd med damp til fremstilling af en hydrogenholdig gas er blevet fore-1° slâet til industriel drift. I reglen er kulbrintederi- vatet en alifatisk alkohol, ether, ester eller amin, og dets kogepunkt er ikke over 200°C. Katalysatoren er f.eks. zinkoxid/chromoxid eller metallisk kobber pâ en 15 bærer sâsom zinkoxid med eventuelt et vanskeligt re- ducerbart oxid, hvis der kræves en gas med lavt methan-indhold, og udgangstemperaturen skal være under 500°C. Reaktionen kan være ledsaget af methanering af kul-stofoxiderne og hydrogen, især nâr der skal fremstilles 2o en bygas eller en erstatning for naturlig gas, hvorved der-anvendes en jernoxid/chromoxid-katalysator eller en nikkel- og/eller kobolt-katalysator. Dannelsen af methan kan naturligvis begrænses ved at arbejde ved en tilstrækkeligt h0j temperatur og dampoverskud som 25 ve'd reaktionen mellem kulbrinte og damp.

3) Af kulilte ved konverteringsreaktionen: CO + h2o -* co2 + h2 30 som en særskilt operation anvendt pâ en udgangsstr0m, der er_ rig pâ kulilte eller pâ produktet fra reaktion 1 eller 2. Temperaturen er almindeligvis i intervallet 200 - 300°C over en katalysator indeholdende metallisk 35 kobber eller 300 - 450°C over en katalysator af jern= oxid/chromoxid. Hvis der er svovl til stede i gassen, kan katalysatoren omfatte et sulfid af kobolt og/eller nikkel i kombination med et sulfid af molybdæn og/eller 5

DK 157185 B

wolfram og eventuelt ogsâ indeholde et alkalimetal-hydroxid eller et sait af en svag syre. Damppartial-trykket er almindeligvis op til 70 bar, men natürligvis under mætningsniveauet Ved driftstemperaturen.

5

En anden side af opfindelsen angiver anvendelse af en sâdan katalysator til en fremgangsmâde til at rense en hydrogen-str0m for kulstofoxider ved omdannelse af disse oxider til methan. Kulstofoxidindholdet er almindeligvis op til 5, i reg-1° len under 1,5 % v/v fra begyndelsen. Katalysatoren er nik- kel og/eller kobolt og/eller (mindre foretrukket) et métal af platingruppen. Temperaturen er typisk i intervallet 300 - 450°C og trykket det samme som til udvikling af syntesegas.

Da katalysatorstykkerne kan hâve en h0j geometrisk over-flade, er fremgangsmâden generelt især fordelagtig under reaktionsbetingelser, hvor hastigheden er begrænset af 2q diffusion.

Den primære bærers porerumfang er, hvor styrken er af stsrste betydn i ng, fortrinsvis under 0,18, især mindre end 0,1, f.eks. i intervallet 0,001 - 0,08 cm3 g"l. Hvis der kræves en _ katalysator med storre aktivitet end sædvanlig katalysator, 25 .

er porerumfanget af den primære bærer fortrinsvis i inter- vallet 0,15 - 0,3 cm3 g"1.

Porerumfanget defineres som forskellen mellem den reciprokke 30 værdi af "kviks01v,,-vægtfylden og den reciprokke værdi af "helium,,-vægtfylden af pr0verne. Disse vægtfylder og overfladearealet bestemmes ved f01gende metoder, der an-vendes pâ pr0ver, efter at de er blevet t0rret i luft ved 110°C.

35

Kviks01v-vægtfylde.

Vægtfylden af pr0ven neddykket i kviks01v ved 2Û°C og atmosfæretryk bestemmes, efter at systemet har fâet

6 DK 157185 B

15 minutter til at komme i ligevægt. Denne mâling re-præsenterer vægtfylden af det faste stof indeholdende porer, der ikke er gennemtrængt af kviks01v, d.v.s. porer itied radius joindre end ca. 7,5 x 104 Ângstr0m.

5 2. Helium-vægtfylde.

Vægtfylden af pr0ven neddykket i hélium ved stuetempe-ratur bestemmes: Dette repræsenterer vægtfylden af det endelige faste materiale.

10 3. Overfladeareal.

Dette bestemmes (efter befrielse af pr0ven for gas i strçzSmmende nitrogen i 40 minutter ved 150°C) ved frem-gangsmâden if0lge Brunauer, Emmett & Teller (JACS, 60, 15 309 (1938)) ved at mâle mængden af nitrogen absorberet pà pr0ven ved kogepunktet for flydende nitrogen: Ved beregning af overfladearealet sættes tværsnitsarealet af nitrogenmolekylet til 16,0 kvadrat Ângstr0m.

20 Det krævede lave porerumfang af den primære bærer opnâs ved calcinering, f.eks. ved en temperatur i intervallet 1300 - 1800°C, nâr der anvendes aluminiumoxid.

Overfladearealet af den primære bærer er fortrinsvis under 25 10, især i intervallet 0,01 - 2,0, især 0,05 - 1,0 m2 g-1.

I den f0igende beskrivelse er de procentiske sammensætnin-ger af katalysatoren efter vægt, beregnet pâ de bestandde-30 er flygtige i luft ved 900°c af katalysator- forstadiet, hvori de katalytiske metaller er til stede som monooxider.

Porerumfanget af den sekundære bærer er sterre end 0,3, især i intervallet 0,4 - 0,8 cm3 g”1. Dens overf ladeareal er i 35 intervallet 15- 300, især i intervallet 50 - 200 m2 g-1. Nàr overfladearealet er over 50 m2 g"1 i frisk fremstillet ka-talysator, kan det falde under udforelse af fremgangsmàden, men ikke meget, især nâr en en kornvækst-inhibitor er til

7 DK 157185 B

stede, som beskrevet nedenfor. Den sekundære bærer har for-trinsvis en tykkelse0 pâ 0,005 - 1 mm, især 0,01 - 0,1 mm. Flere overtræk med det sekundære bærermateriale kan pâferes for at opbygge den onskede tykkelse af den sekundære bærer.

5 Typisk udgor den sekundære bærer 0,5 - 30% v/v af den samlede katalysator.

En meget egnet sekundær bærer indeholder oxid i to eller flere former, delvis afledt af en h0jdisperst colloid 10 form og resten af en flokkuleret pulverform. De kolloide og flokkulerede pulveroxider kan være de samme eller for-skellige: Specielt kan kolloid aluminiumoxid være til stede sammen med et andet aluminiumoxid eller med et eller flere forskellige oxider. Vægtforholdet mellem kollo-2 g idt materiale og andet materiale er hensigtsmæssigt i intervallet. 0,05 - 5,0.

De hule katalysatorstykker er tilstrækkeligt konkave i formen - har f.eks. tværsnitsform af et "O" eller "C" el-2o 1er "U" eller "V" - for at begrænse det omfang, hvori ët stykke kan blokere adgang af reaktionsdeltager til et andet stykke. Fortrinsvis er stykkerne hule cylindre, der meget hensigtsmæssigt har tværgâende indre skillevægge.

Hvis skillevæggene rager radiært indad fra beholdervæggen, 25 er antallet fortrinsvis mindst 3, især i intervallet 4-7, og er fortrinsvis ulige. Skillevæggene kan alternativt være korder. De beh0ver ikke at være anbragt med lige store mellemrum. Der kan være fremspring uden for cylinder-væggene i stedet for eller foruden de indre skillevægge.

30 I en foretrukken formklasse defineres passagerne af skille-vægge, der har tværsnit som korder, fortrinsvis ikke radiale. Oenne klasse indbefatter hule cylindre, der har som tværsnit en cirkel med mindst én indskreven polygon, som har op til 6 35 sider, f.eks. et kvadrat eller en ligesidet trekant eller 2 ligesidede trekanter, der er symmetrisk overlejrede. I en an-den foretrukken klasse hule cylindre er passagerne anbragt i

8 DK 157185 B

et monster, soi i tværsnit i et plan vinkelret pà cylinderak-sen er et sæt korder, som skærer hinanden parvis i punkter 1 en afstand fra cirklens omkreds og fra centrum af cirklen.

5 I sidstnævnte klasse er antallet af korder fortrinsvis op til 8, og fortrinsvis er de lige lange, sâledes at de definerer en regelmæssig polygon, der har samme centrum som cirklen.

Meget hensigtsmæssigt er der 3, 4 eller 5 korder. Det 10 fremkomne tværsnit indbefatter areal af 3 forskellige typer: a) begrænset af kun del-korder og sâledes dannende den centrale polygon, 15 b) begrænset af 3 del-korder og én bue langs polygonens sider, og c) begrænset af 2 del-korder og én bue i polygonens hj0r-20 ner· .

Nar type(c)-arealerne er mindre end type(b)-arealerne, kan de være lukkede for at g0re det lettere at fremstille former-ne. Nâr type (a)- eller (b)-arealerne er smâ-, synes der 25 ikke at være nogen fordel ved at lukke dem. Fortrins vis er arealerne af typerne (a) og (b) ikke mere end 50% forskellige.

Den geometriske overflade af formerne er typisk mindst 2 3 30 400 m pr. m .

Især nâr fremgangsmâden skal drives med varmeudveksling under den kemiske reaktion, som ved den eksternt opvarmede reaktion mellem damp og kulbrinte, har de hule cylindre mindst én ka-naldannende flade. Oybden af kanalerne, som den kanaldannende 35 flade gor tiIgængelige, skal være mindst lig med dybden af det laminare underlag af væske eller luftart, der vil være til stede under drift af fremgangsmâden, som kontaktmateria-let skal anvendes til. (Det laminare underlag defineres i "Boundary Layer Theory" af H. Schlichting, McGraw-Hill, New 9 underlag afhænger af temperatur, tryk, sammenhæng af væske og luftarter og strsmningshastighed af væske og luftarter, og

DK 157185 B

i princippet kunne der derfor foreskrives en forskellig minimal kanaldybde for hvert sæt betingelser. Til mange 5 forskellige formâl kan imidlertid anvendes en form, der har mindst en overflade, som i korde-kontakt med en cy-lindrisk overflade med en radius pà 50 mm definerer et kanaltværsnit med st0rre areal end den tilsvarende lige korde. En sâdan flade er fortrinsvis generelt flad i 10 mindst en dimension, men den er dannet med mindst et fremspring med en h0jde i interval le t 0,3 - 3,0 mm, isaer 0,8 - 2,0 mm, og i en sâdan stilling, at den strækker sig ud over en bue med en radius pâ 50 mm.

Som eksempler pâ kanaldannende flader kan nævness 15 a) Endeflader med fremspring, furer eller trin, b) Nâr den hule cylinder har mere end ên gennemgâende passage, et eller flere fremspring dannet pâ én eller flere af væggene, som adskiller passagerne.

c) En omkredsvæg dannet med én eller flere flanger.

20 Katalysatorstykkerne er fortrinsvis smâ, sammenlignet med dimensionerne af det katalysatorleje, som skal fyldes der-med. (Ved "smâ" menes, at de har mindst én dimension min-dre end 0,25, især mindre end 0,15, af katalysatorlejets gennemsnitsbredde). Til mange forskellige fremgangsmâder 25 er de typisk 5 - 50 mm i ydre diameter og h0jde. Til reak-tionen mellem kulbrinte og damp i ydre opvarmede r0r med en diameter op til 150 mm er disse dimensioner henholdsvis 10 - 20 og 6 - 12 mm. Tilsvarende st0rre stykker kan anvendes i bredere r0r sâsom de, der anvendes i specielle 30 former for fremgangsmâden. Tykkelsen af væggene af de hule stykker, hvad enten det er indre eller ydre vægge, er fortrinsvis i intervallet 1-2 mm.

10

DK 157185 B

Den primære bærer er ethvert egnet ildfast materiale og er fortrinsvis aluminiumoxid, især alpha-aluminiumoxid, aluminiumsilikat, magniumoxid-aluminiumoxidspinel, calcium= aluminat-cement, cordierit, zircondioxid, titandioxid el-5 1er kombinationer deraf. Hvis den primære bærer er hoved-sagelig aluminiumoxid, kan den indeholde over 2, f.eks. op til 30% w/w af andre oxider end aluminiumoxid.

Den sekundære bærer kan omfatte ethvert oxidisk materiale, der er kendt som bærer for en katalysator for den reak-10 tion, der skal udf0res. Typisk omfatter den aluminiumoxid, især gamma- eller eta-aluminiumoxider, og dette foretrækkes især, nâr den primære bærer er eller indeholder aluminium= oxid, især alpha-aluminiumoxid. Andre sesquioxider, f.eks. chromoxid og sjældne jordartoxider, kan udg0re i det mind-15 ste en del af den sekundære bærer. Andre nyttige sekundære bæreroxider er titandioxid, zircondioxid, hafniumoxid, thoriumoxid, vanadiumoxid, uranoxid og oxider af mangan, molybdæn og wolfram.

Fortrinsvis indeholder den sekundære bærer en kornvækst-20 inhibitor, f.eks. mindst 0,05, især 0,1 - 5,0% efter vægt a£.en_eller flere sjældne jordartoxider, især af cérium, yttrium eller praseodym.

Nâr nikkel og/eller kobolt er til stede i katalysatoren, for-•ventes- det, at den sekundære bærer, hvis den indeholder et 25 sesquioxid, vil indbefatte,i det mindste efter en vis drifts-tid, noget nikkel-og/eller kobolt-spinel. Det ligger in-den for opfindelsens rammer at hâve det sekundære bærer-màtêriale, i det mindste delvis, i form af spinel, enten af nikkel og/eller kobolt eller af et divalent métal, der 30 har et vanskeligt reducerbart oxid, især magnium eller man= gan eller, mindre foretrukket, zink. Da nikkel og/eller kobolt, der findes som spinel, er i en reduktionsmodstands-dygtig oxidisk form, bidrager det ikke betydeligt til kata- 11

DK 157185 B

lysatorens aktivitet: Aktivt nikkel og/eller kobolt fin-des desuden.

Nâr det katalytiske métal skal være kobber, indbefatter den sekundære bærer fortrinsvis zinkoxid og fortrinsvis 5 ogsâ et eller flere af boroxid, aluminiumoxid, chromoxid, sjældne jordartoxider, vanadinoxid og manganoxid.

I en katalysator omfattende nikkel og/eller kobolt kan der ogsâ findes et eller flere platingruppemetaller, soin er i stand til at for0ge aktiviteten af nikkelet og/eller kobol= 10 ten og nedsætte tendensen til afsætning af kulstof ved re-aktion af damp med kulbrinter h0jere end methan. Endvide-re kan katalysatoren, især i foretrukne former, indeholde et platingruppemetal, men ingen u-ædel katalytisk kompo-nent. En sâdan katalysator er mere egnet til damp/kulbrinte-15 reaktionen end en, der indeholder et platingruppemetal pâ en sædvanlig bærer,da en st0rre br0kdel af det aktive métal er tilgængelig for den reagerende gas.

Til reaktionen mellem kulbrinte og damp indeholder katalysatoren (beregnet som monooxid) typisk 0,2 - 35, især 1 - 25% 20 w/w nikkel og/eller kobolt. Inden for dette interval fore-trækkes 0,5 - 8,0, især 1-6 eller endog 1-4% w/w. Dette er i almindelighed mindre, end det har været foreslâet til katalysatorer af denne type, hvori der kun findes en type af aluminiumoxidbærer.

25 Den specifikke overflade af det katalytiske métal er hen- 2 sigtsmæssigt i intervallet 0,1 - 50 m pr. g katalysator. Inden for disse intervaller foretrækkes de st0rre arealer til reaktioner under 600°C.

Katalysatoren kan fremstilles ved at pâf0re en forbindelse 30 af det aktive métal og den sekundære bærer sammen pâ den primære bærer. I en foretrukken fremgangsmâde pâf0res den 12

DK 157185 B

sekundære bærer pâ den primære bærer, og kombinationen cal-cineres fortrinsvis, og derefter pâf0res en opl0sning indeholdende en varme-dekomponerbar forbindelse af aktivt métal. For at opnâ et tilstrækkeligt stort indhold af 5 aktivt métal kan der foretages flere pâf0ringer af en sâdan opl0sning, hver efterfulgt af t0rring og varme-dekomponering. Oxider kan fremstilles in situ i den sekundære bærer ved oxidation af pulveriseret métal eller varme-dekomponering af et oxysalt sâsom et nitrat. André meto-10 der sâsom aflejring fra dampfase kan anvendes.

Έη foretrukken fremgangsmâde til fremstilling af katalysa-toren omfatter dannelse af en kolloid dispersion af det sekundære bærermateriale, f.eks. ved syrepeptisering og fortrinsvis ogsâ deionisering, suspendering af yderligere 15 bærermateriale i dispersionen, pâf0ring af suspensionen pâ den primære bærer og calcinering af den for at bevirke ad-hæsion og indstille overfladearealet af den sekundære bærer. En eventuel kornvækst-inhibitor tilsættes fortrinsvis med dispersionen eller suspensionen. Suspensionen kan 20 bringes til at gelere f0r calcinering. Den kan, om 0nsket, indeholde et opl0seligt overfladeaktivt middel eller en poly-mer.

Fremgangsmâden, der indebærer varme-dekomponering af et oxysalt, har ogsâ givet udmærkede resultater og foretrækkes især, nâr et kornvæksthæmmende oxid skal være til stede, 25 tilsyneladende fordi det sekundære bæreroxid og det hæmmen-de oxid aflejres saramen.

For at forbedre adhæsionen af den sekundære bærer til den primære bærer kan den ydre overflade af den primære bærer modificeres for at for0ge dens adsorptive areal f0r pâ-30 f0ring af den sekundære bærer. Mâder til at g0re dette pâ-indbefatter f01gende: ' 13

DK 157185 B

a) Mekanisk slibning, f.eks. ved rulning i slibepulver.

b) Ætsning med en væske, f.eks. alkali, ammoniak, aminer, stærk syre, kompleksdannende syre (sâsom HF, citron-syre, andre hydroxysyrer eller flerbasiske syrer), 5 chelaterende midler (sâsom EDTA-salt eller acetyl= acetone).

c) Ætsning med en gas, f.eks. en bærergas indeholdende en flygtig base eller syre.

Hvis det 0nskes, kan to eller aile tre mâder anvendes sam-10 men. Det ser ud til/ at selv om sâdanne behandlinger kan fjerne materiale fra overfladen, er de tilstrækkelige til at g0re overfladen hydratiseret eller hydratiserbar.

For at vise dette blev to primære bærere forbehandlet og derpâ belagt med den ene eller begge af to aluminittm= 15 oxid-dispersioner. Den f0rste dispersion indeholdt 27 g boehmit (gennemsnitspartikelst0rrelse 2,5 mikron) og 0/2 g blandede sjældne jordartoxider (50% CeÛ2) i 100 ml vand. Den belagte bærer blev drænet, t0rret og calcineret ved 1000°C i 6 timer. Ved r0ntgendiffraktion pâvistes be-20 lægningen at bestâ af delta- og theta-aluminiumoxid.

Denne operation blev sâ gentaget, men under anvendelse af en mere koncentreret overtræksblanding/ fremstillet ved at dispergere 10 g pseudoboehmit i 100 ml 0,2% salpeter-syre og suspendere 100 g boehmit -deri. Den vigtigste 25 aluminiumoxidfase var alpha. Til nogle pr0ver blev kun an-vendt den anden blanding. Ved hvert fors0g bestod forbe-handlingen i at dyppe i en syre eller en alkalisk opl0sning ved 50°C i 20 minutter og t0rre ved 130°C i 1/2 time.

De anvendte substrater var: 30 A: Keramiske ringe med indre skillevægge.

B: Âbne ringe af alpha-aluminimnoxid.

w DK 157185 B

14 Vægtfor0gelserne er vist i tabel 1.

TABEL 1.

Tilvækst i vægt, % w/w

Substrat Behandling F0rste belægning Anden belægning 5 A Ingen 3,0 15,8 ikke anvendt 10,9 ag. NH3 3/9 17/5 ikke anvendt 10/3

Konc.HN03 4/3 12,3 10 ikke anvendt 10,7 B Ingen 0,2 7,7 ag. NH3 0/3 10,4

Belægningerne pâ de forbehandlede primære bærere viste sær-lig god adhæsion og ensartethed.

15 EKSEMPEL 1.

(a) Den primære bærer var ekstruderede ringe af brændt aluminiumsilikat med en ydre diameter pâ 8 mm, en vægtykkelse pâ 1 mm og en h0jde pâ 8 mm, og som hav-de f01gende egenskaber: 2 -1 20 Overfladeareal: 0,1 m g , -3

Heliumvægtfylde: 2,51 g cm , -3

Kviks01vvægt£ylde: 2,49 g cm , 3 -1

Porerumfang: 0,004 cm g

Belægningsmaterialet til den sekundære bærer blev frem- 25 stillet som £0lger: 15

DK 157185 B

600 g aluminiumoxidhydrat blev sat til fortyndet sal-petersyre (2200 ml Û,14M syre) og omr0rt kraftigt i 4 timer ved stuetemperatur. Den frerakomne sol blev deioniseret ved dialyse gennem væggene af en cellulose^ 5 acetatbeholder omgivet af deioniseret vand. Til en 150 ml pr0ve af deioniseret sol blev der sat 300 g af samme aluminiumoxid. Dette blev fulgt af 10 ml ikke-ionisk befugtningsmiddel og 2,25 g ceriumnitrat i 10 ml vand, og derefter blev der indr0rt vand for 10 at bringe det samlede rumfang op pâ 1,2 liter, svaren- de til ca. 30% A^O^.

500 g af de primære bærerringe fik to belægninger med overtræksblandingen, idet hver belægning blev pâf0rt ved at lade ringene henstâ i belægningsblandingen i 15 20 minutter, efterfulgt af dræning og t0rring ved 55°C. De belagte ringe blev calcineret i 1 time ved 700°C efter hver belægning.

Vægten af den calcinerede sekundære bærer var 0,6% af de kombinerede primære og sekundære bærere. Den 2 20 sekundære bærer havde et overfladeareal pâ ca. 150 m -1 9 *

Ringene bærende den calcinerede sekundære bærer blev sâ dyppet i en vandig opl0sning af nikkelnitrat (1000 g 1 ^ (^0^2/ βΗ^Ο) i 5 minutter, drænet, t0r- 25 ret ved 120°C og calcineret i 7 timer ved 450°C. Denne fremgangsmâde blev gentaget til dannelse af et kataly-sator-forstadium A med et nikkelindhold (udtrykt som NiO) pâ 0,7 vægtl.

En portion pâ 500 ml deraf blev anbragt i et r0r med 30 en længde pâ 250 mm og en indre diameter pâ 50 mm, der var udstyret til ydre elektrisk opvarmning. En forvarmet (400°C) blanding af afsvovlet naturlig gas (rumfangs% 91 CH^, 3,5 €2^,21^2) og damp (for-

X

DK 157185 B

16 hold 1:3) blev ledet igennem med en rumfangshastighed pâ 2000 time ^ ved atmosfæretryk. Katalysator-temperaturen blev indstillet til pâ hinanden f01gen-de niveauer mellem 500 og 700°C. Selv om katalysator-5 forstadiet ikke var reduceret, f0r der blev tilf0rt methan og damp til det, udvikledes dets aktivitet hurtigt.

Methanindholdene i udgangsgassen er vist i tabel 2.

(b) Eksempel la blev gentaget, men belægningen med det se-10 kundære bærermateriale blev udeladt. Den primaire bæ- rer blev sâledes imprægneret (to gange) direkte med nikkelnitratopl0sningen. Nikkelindholdet, udtrykt som NiO, i katalysator-forstadiet B var 0,8 vægt%.

TABEL 2.

15 Methan-indhold i udgangsgas (% v/v)

Katalysator- ved udgangstemperaturer fra lejet pâ forstadium -----

500°C 600°C 650°C 700°C

A 19,3 7,7 5,0 B+ 28,3 33,0 - 29,0 20 +ï Sammenligning.

EKSEMPEL 2.

Den primære bærer fremstillet ved sammentrykning af t0rre piller af alpha-aluminiumoxid, efterfulgt af calcinering ved 1650°C, havde disse egenskaber:

17 DK 157185 B

Cylinderh0j de : 8 mm

Ydre diameter: 15 mm Vægtykkelse: 2 mm

Indre struktur: 7 radiære eger 1 mm tykke 2 -1 5 Overfladeareal: 0,1 m g -3

Heliumvægtfylde: 3,94 g cm -3

Kviks01vvægtfylde: 3,34 g cm 3 -1

Porerumfang: 0,05 cm g

Belægningsblandingen til den sekundære bærer blev fremstillet 10 af et dispergerbart aluminiumoxidhydrat ("Cerasol'1 - RTM), der havde f01gende egenskaber:

Sammensætning %: ^2^3 65 H20 35

Na20 0,02 15 Si02 0,01

Fe202 0,02

Krystallitst0rrelse; ca. 70 Ângstr0m Krystalstruktur: Boehmit

Heliumvægtfylde: 2,78 g ml-1 20 Hg-vægtfylde: 1,56 g ml”1

Porerumfang: 0,28 ml g 1.

Dette aluminiümoxidhydrat (150 g) blev omr0rt kraftigt med 1100 g vand i 4 timer ved stuetemperatur. Til den frem-komne sol blev sat 300 g af samme aluminiumoxid, efter-25 fulgt af 5 ml ikke-ionisk befugtningsmiddel og 9,7 g ce= riumnitrat i 50 ml vand, og derefter blev blandingen om-r0rt i 2 timer.

En pr0ve (757 g) af primær bærer blev neddykket i denne suspension i 20 minutter, fik lov at dræne, blev t0rret ved 30 50°C og calcineret ved 1000°C i 1 time. Den belagte bærer bar sâ 0,63% aluminiumoxid. For at fâ en tykkere belæg-ning blev denne operation gentaget 2 gange, hvilket gav 3,2% aluminiumoxid. Aluminiumoxidet i den sekundære bæ- 18

DK 157185 B

2 -1 rer havde et overfladeareal pâ 100 m g og et porerumfang, der var væsentligt st0rre end f0r calcinering.

En pr0ve af belagt bærer blev neddykket i 20 minutter i en nikkelnitratopl0sning indeholdende 20 g nikkel (soin métal) 5 pr. 100 ml, fik lov at drame i 30 minutter, blev t0rret i 2 timer ved 120°C og calcineret ved 450°C i 4 timer. Den-ne fremgangsmâde blev gentaget 2 gange. Det fremkomne for-stadium indeholdt 4,4% nikkeloxid NiO og havde en gennem-snitlig horisontal knusningsstyrke pâ 125 kg (interval 10 95 - 175) .

Katalysator-forstadiet blev a£pr0vet for aktivitet som be-skrevet i eksempel 1, dampet i 16 timer ved 76Û°C og derpâ igen afpr0vet. En sammenligningskatalysator af samme al-mene form, men forskellig med hensyn til f01gende egenska-15 ber, blev afpr0vet pâ samme mâde:

Dimensioner, mm: H0jde 9,0

Ydre diameter 16,8 Vægtykkelse 2,0

Indre struktur 1,5 20 Sekundær bærer: Ingen 2 -1

Overfladeareal: 1,7 m g -3

Heliumvægtfylde: 4,04 g cm -3

Kviks0lwægtfylde: 2,51 g cm 3 -1

Porerumfang 0,15 cm g 25 NiO-indhold: 10,0% w/w

Gennemsnitlig horisontal knusningsstyrke: 36 kg (interval 20 - 50).

(Bæreren var faktisk den primære bærer af katalysatoren if01-ge opfindelsen, men £0r calcinering ved 1650°C).

30 Resultaterne er vist i tabel 3.

19

DK 157185 B

TABEL 3.

Udgangs-methan, % v/v beregnet pâ t0rstof

Temperatur, °Pflndelsen__Saimenligning °c

Straks Dampet Straks Dampet 550 25,3 23,7 20,2 ca.90 5 600 15,9 13,4 9,4 ca.90 650 8,3 7,4 5,4 (665°C); ca.90 700 4,2 3,9 2,1 (710°C) 1,4 760 2,2 1,5 1,0 j 1,0 :-L—.----------------------- ---

Det er klart, at den nye katalysator kun er lidt mindre ak-10 tiv end sammenligningen til trods £or dens meget lavere nik-kelindhold og har en meget mere stabil aktivitet ved lav temperatur.

Lignende resultater blev opnâet ved anvendelse af en katalysator, fremstillet af en dispersion indeholdende en opl0se-15 lig hydroxyethylcellulose i stedet for befugtningsmidlet.

EKSEMPEL 3.

(a) En primær bærer (500 g) svarende til den i eksempel 2, 2 -1 men med et overfladeareal pâ 0,3 m g og et porerum-fang pâ 0,06 cm g ,blev belagt med sekundær bærer 20 ved dypning i 10 minutter i en opl0sning af aluminium= nitratnonahydrat (375 g), ceriumnitrathexahydrat (0,5 g) og vand (10 g) ved 85 - 90°C. Bæreren blev sâ drænet, t0rret natten over ved 50°C og calcineret ved 1000°C i 1 time. Denne fremgangsmâde blev gentaget 20

DK 157185 B

ên gang, og det fremkomne indhold af sekundær bærer var 3% w/w. Den blev imprægneret med nikkelnitratopl0sning (20 g Ni pr. 100 ml), drænet, t0rret ved 120°C og cal-cineret ved 450°C i 6 timer. Denne fremgangsmâde blev 5 gentaget og gav et nikkelindhold pâ 2,1% som NiO.

(b) Operationerne i afsnit (a) blev gentaget med den ændring, at der blev foretaget 3 belægninger med aluminiumoxid/ces riumoxid, og den anden og tredie blev calcineret ved 800°C i 1 time. Indholdet af sekundær bærer var 3,3% w/w, og 10 NiO-indholdet var 3,5%.

(c) En pr0ve af belægnïngsopl0sningen blev t0rret og derpâ calcineret ved 8Û0°C i 1 time. Den fremkomne oxidblan-ding havde disse egenskaber:

Krystallografi: gamma- + eta-aluminiumoxid 2 -1 15 Overfladeareal 122 m g -3

Heliumvægtfylde: 2,96 g cm -3

Kviks0lwægtfylde: 1,18 g cm 3 -1

Porevolumen: 0,52 cm g

Ovenstâende katalysator-forstadier blev afpr0vet som beskre-20 vet i eksempel 1, og resultaterne er vist i tabel 4.

TABEL 4.

Temperatur üdgangsmethan-indhold, % v/v beregnet pâ t0rstof °C a b

Straks Dampet Straks Dampet

25 500 25,3 NA 26,2 NA

550 20,2 NA 21,8 NA

600 8,7 NA 12,4 12,8 650 NA 10,5 7,1 8,0 700 3,5 5,9 6,5 5,8 30 760 1,9 2,9 _2,4 2,1 21

DK 157185 B

Det er klart, at aktiviteten og stabiliteten af katalysa-toren er ca. den samme som for katalysatoren i foregâende eksempel.

EKSEMPEL 4.

5 Eksempel 2 blev gentaget under anvendelse af en primær bæ-rer af generelt lignende dimensioner, sammensætning og mikrorneritik, men med en indre struktur af et sæt skille-vægge, der havde tværsnit som to par indbyrdes parallelle korder, hvert par vinkelret pâ det andet par. Disse korder 10 afgrænsede et centrait kvadrat med en side pâ 2,6 mm.

Der blev foretaget 3 pâfçziringer af aluminiumoxid, hvilket gav 4,6% w/w sekundær bærer. Der blev foretaget 3 pâf0rin~ ger af nikkelnitrat, hvilket gav et Ni-indhold pâ 5,2%.

Den fremkomne katalysator havde et geometrisk overflade-2 -3 15 areal pâ 600 m cm , hvilket er mere end det dobbelte af værdien (284) for sædvanlige katalysatorringe til damp-reformering, men gav alligevel et trykfald, der var 5% mindre end af sædvanlig katalysator i form af ringe med en ydre diameter pâ 17 mm, en h0jde pâ 17 mm og et enkelt 20 hul med en diameter pâ 7 mm.

Den blev afpr0vet ved metoden, der er beskrevet i eksempel 1, ved 600°C og over og viste sig at give f01gende procenti-ske omdannelser af methan:

Temperatur, °C__600 650 700 760 25 Straks 88 92 97 98

Efter 16 timers dampning ved 760¾ 84 90 96 97 . . _

Efter 100 timers reaktion ved 760°C var aktiviteten uændret.

Claims (9)

1. Fremgangsmàde til fremsti11ing af en gas indeholdende hydrogen ved reaktion i gasfase af en kulbrinte, et kulbrin- tederivat eller kulilte med damp og/eller, hvor det er hen- 15 sigtsmæssigt, kuldioxid i nærværelse af en katalysator i form af hule stykker med vægge 0,5 - 3 mm tykke, kendeteg-n e t ved, at hvert stykke omfatter en primer bærer fremstil-let af ildfast materiale, der har et porerumfang mindre end 0,3 cm3 g“l og et overfladeareal mindre end 10 m2 g"*, og en 20 sekundær bærer fremstillet af ildfast oxidisk materiale, der har et porerumfang sterre end 0,3 cm3 g"l og et indre over-fladeareal i intervallet 15 - 300 m2 g”l.

2. Fremgangsmàde ifelge krav 1, kendetegnet ved, 25 at porerumfanget af den primære bærer i katalysatoren er mindre end 0,18 cm3 g"l.

3. Fremgangsmàde ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at overf1adearealet af den primære bærer i kata-lysatoren er i intervallet 0,01 til 2,0 m2 g-*.

4. Fremgangsmàde ifolge et af de foregàende krav i nærværelse af en katalysator, kendetegnet ved, at adhæsio-nen af den sekundære bærer til den primære bærer er blevet 35 forbedret ved at forege det ydre adsorptive areal af den primære bærer for pâfering af den sekundære bærer. DK 157185 B <" 23 /

5. Fremgangsmâde ifelge et af de foregâende krav , k e n -detegnet ved, at overfladearealet af den sekundære bærer i katalysatoren er i intervallet 50 - 200 m3 g"*.

6. Fremgangsinàde ifolge et af de foregâende krav i nærværel- se af en katalysator, kendetegnet ved, at den er i form af hule cylindre med 5-7 indad fremspringende radiale ski 1levægge.

7. Fremgangsmâde-ifolge krav 1-5 i nærværelse af en kataly sator, kendetegnet ved, at den er i form af hule cylindre, der har gennemgâende passager defineret af ski 11e-vægge, som har tværsnit af korder, der skærer hinanden parvis i punkter i en afstand fra omkredsen og centrum i cirklen i 15 et plan vinkelret pâ cylinderaksen.

8. Fremgangsmâde ifolge et af de foregâende krav, kendetegnet ved, at den sekundære bærer i katalysatoren omfatter 0,1 - 5,0 % w/w af et oxid af et sjældent jordart- 20 métal.

9. Fremgangsmâde ifolge et af de foregâende krav gâende ud fra en kulbrinte, kendetegnet ved, at katalysato-rens aktive materiale er nikkel og/eller kobolt og fîndes i 25 en mængde pâ 1 - 6 %’ w/w b'eregnet som monoxid. 1 Fremgangsmâde til rensning af en hydrogenstrom indehol-dende op til 5% v/v kulstofoxider ved omdannelse deraf til methan ved en temperatur i intervallet 300 - 450°C i nærvæ- 30 relse af en bâret katalysator omfattende nikkel og/eller kobolt som aktivt métal, kendetegnet ved, at katalysatoren er i form af hule stykker med vægge 0,5 - 3 mm tykke, hvor hvert stykke omfatter en primær bærer, der har et porerumfang mindre end 0,3 cm3 g"l og et overfladeareal min-35 dre end 10 m2 g"*, og en sekundære bærer fremstillet af ild-fast oxidisk materiale, der har et porerumfang storre end 0,3 cm3 g-1 og en indre overflade i intervallet 15 - 300 m2 g“l.