DE2350327C3

DE2350327C3 - Verfahren zum Reinigen von Polycarbonatlösungen

Info

Publication number: DE2350327C3
Application number: DE2350327A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 4150 Krefeld Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-06
Filing date: 1973-10-06
Publication date: 1982-02-25
Also published as: FR2246581A1; JPS5518260B2; US3939118A; NL7413080A; BE820705A; JPS5065554A; IT1029609B; FR2246581B1; DE2350327A1; SU628804A3; CA1045738A; GB1434695A; DE2350327B2

Description

Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ist das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation. Hiernach setzt man Dihydroxydiarylverbindungen mit Phosgen in einem zweiphasigen Gemisch aus wäßriger Alkalihydroxidlösung und Lösungsmittel uni. Nach der Polykondensation erfolgt die Trennung der Phasen. Aus der organischen Lösungsmittelphase werden die Polycarbonate entweder durch Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Ausfällen isoliert. Zur Herstellung hochwertiger Polycarbonate ist es erforderlich, die aus der Reaktion stammenden anorganischen Bestandteile, in erster Linie Alkalichloride und Alkalihydroxide, quantitativ aus der Polycarbonatphase zu entfernen. Ein gängiges Verfahren zum Entfernen dieser schädlichen Fremdbestandteile ist eine mehrmalige Extraktion der Polycarbonatlösungen mit elektrolytfreiem Wasser. Diese Operation, die man in Zentrifugen. Mischerscheidersystemen oder Extraktionskolonnen durchführen kann, erfordert jedoch einen hohen technischen Aufwand, da man zähe Lösungen zu verarbeiten hat. Ein weiterer Nachteil der genannten Verfahren ist der sehr hohe Verbrauch an elektrolytfreiem Wasser. Das gilt besonders dann, wenn für Polycarbonate, die thermisch hoch beansprucht werden, die salzartigen Fremdbestandteile quantitativ zu entfernen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /um Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen. das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polycirbo natlösungen mit wasserfeuchten Molekularsieben, die man vorher mit elektrolytfreiem Wasser salzfrei gewaschen hat. bei Temperaturen zwischen 5 und IfXTCkonlaktiertwerden,

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsge·· mäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß rrlan Pölycärbönätlösungen verwendet, die durch Phosgenterung von Dihydroxydiarylalkanen in einem zweiphasl· gen Gemisch aus wäßriger Alkalihydroxidlösung und Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel nach dem Phascngrcnzflächenverfahren, gegebenenfalls nach Vorabtrennung der wäßrigen Reaktionsphase, erhalten worden sind und Feststoffkonzentrationen von 5-25 Gew.-% Polycarbonat aufweisen.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsiebe natürliche oder synthetische Zeolithe

mit Poren weiten zwischen 2 und 10 Ä verwendet werden.

Gemäß DD-PS 98 692 werden dehydratisierte, mit 2wertigen oder mit 2- und 3wertigen Metallionen modifizierte und bei 400 bis 500° C aktivierte Molekularsiebe den Schmelzen von Polymeren zugesetzt, um die Molekulargewichte der Polymeren zu erhöhen und zu stabilisieren. Die Molekularsiebe verbleiban im Polymeren und haben die Funktion Wasser bzw. Glykol sowie entstehende niedermolekulare Abbauprodukte zu adsorbieren. Die Verfahrenstemperaturen liefen bei 270 bis 300° C.

Demgegenüber beansprucht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von wasserfeuchten Molekularsieben, die die Polycarbonatlösungen entionisieren. Darüber hinaus erfolgt das Verfahren an Polycarbonatlösungen, also im Bereich von Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20° und 40⁰C. also weit weg von Temperaturen zwischen 270° und 300⁰C.

Somit ist klar, daß das Verfahren der DD-PS 98 692 nicht nur völlig verschieden ist von dem der Erfindung, sondern dieses auch nicht nahelegt, da die einzusetzenden Molekularsiebe zu völlig konträren Zwecken eingesetzt werden, hier Entsalzung,dort Entwässerung.

Gemäß DD-PS 38 244 werden Polycarbonat-Lösun-

gen mittels azeotroper Destillation entwässert und anschließend Elektrolyte und andere unlösliche Verunreinigungen durch Filtration entfernt, gegebenenfalls nach Kontaktierung mit einem Adsorptionsmittel.

Das Verfahren der Erfindung ist demgegenüber völlig anders, da es die Anwesenheit von Wasser verlangt. Somit entfällt im erfindungsgemäßen Verfahren der Entwässerungsschritt gemäß DD-PS 38 244. Im Gegenteil, das erfirdungsgemäße Entsalzungsverfahren beruht geradezu auf der Verteilung auf 2 flüssige Phasen. Daß ein derartiges Verfahren nicht nahelag, geht auch aus Spalte I. Zeilen 14 bis 21 der DD-PS 38 244 hervor.

»Auch ist es bekannt, die Reinigung der Losungen mit Ionenaustauschern vorzunehmen. Die bekannten Verfahren sind einesteils schwerfällig und benötigen zahlreiche Arbeitsgänge. Zum anderen sind sie kostspie lig oder die Reinigung isi nicht sehr weitgehend«.

Nicht so für das erfindungsgemäße verfahren, das auf der Verwendung von wasserfeuchten Molekularsieben. also wasserfeuchten Ionenaustauschern beruht. Die erzielte Reinigung ist weder schwerfällig, noch kostspielig, andererseits aber sehr wirksam, wie in den Beispielen belegt.

Somit hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber der Lehre der DD-PS J8 244 sowohl technischen Fortschritt als auch Erfindungshöhe, da der Fachmann aus DD-PS 38 244 die Anwendung von lonenaustauschern als ungeeignet ansehen mußte, was sie auch sind, sofern wasserfrei gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf einfache und wirtschaftliche Weise die Entfernung der schädlichen anorganischen FVemdbestandteile aus Polycarbönat. Es werden nach diesem Verfahren weder technisch aufwendige Apparaturen, wie z. B. hochtourige Zentrifugen, noch größere Mengen an elektrolytfreiem Wasser benötigt denn die zur Regeneration der

Molekularsiebe benötigten Wassermengen sind praktisch zu vernachlässigen und betragen höchstens Vio der für die Extraktion verwendeten Mengen.

Bisher werden Molekularsiebe zum Entwässern von organischen Lösungen eingesetzt. Daß adch Entsalzungen mit wasserhaltigen Molekularsieben durchgeführt werden können, ist neu. Die Entsalzung beruht nicht auf einem Ionenaustausch.

Die Handhabung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach und bedingt nur einen geringen technischen Aufwand. Ein praktikables Verfahren besteht darin, die aus dem Phasengrenzflächenverfahren nach Abtrennung der wäßrigen Phase erhaltenen organischen Polycarbonatlösungen mit Molekularsieben, die man vorher mit elektrolytfreiem Wasser salzfrei gewaschen hat, solange zu kontaktieren, bis die Polycarbonatlösungen quantitativ entsalzt sind. Eine geeignete Apparatur ist eine mit Molekularsieben, gefüllte Kolonne. Diese Kolonne wird in einem kontinuierlichen Verfahren mit der salzhaltigen PoIycarbonatlösung beschickt. Wenn die Belastungskapazität erreicht ist, erfolgt die Regeneration durch Spülung mit elektrolytfreiem Wasser, und zwar solange, bis der Auslauf salzfrei ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Molekularsiebe sind mit Porenstrukturen versehene, hydrophile, mit Wasser reversibel hydratisierbare Gele.

Gele dieser Art sind z. B. gekörnte natürliche oder synthetische, möglichst bindemittelfreie, Kieselsäure-Tonerde-Mineralien mit Raumnetzstrukturen vom Zeolith-Typ (siehe hier7U die Monographie Molekularsiebe von O. Grubner. P. Jiru und M. Rälek, VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin 196J) mit Porenweiten zwischen 2 A und 10 Ä (Baye.· Zeolith®); Kieselgele (Merckosorb® (Handelsprodukt de Fa. E. Merck. Darmstadt)) mit Porenweiten zwischen 40 A und 100 Ä, die gegebenenfalls auf Glaskugeln aufgezogen sind (Perisorb® (Handelsprodukt der Fa. E. Merck, Darmstadt)); ferner modifizierte Borsilikatgläser nach W. Haller (J. Chem. Phys. 42. 686 (1965)) mit Porenweiten zwischen 75 Ä und 2400 A, die unter dem Handelsnamen Controlled Pore Glass von Electro Nucleonics, Inc. Fairfield. N. Α.. USA angeboten werden. Zu dieser Sachgruppe sind auch Molekularsiebe auf Basis organischer Produkte /u zählen. Da/u gehören 3-dimensional vernetzte Polysaccharide wie z. B Dextrangele (Sephadex-Tvpen⁹ (Handelsprodukt der Fa. Pharmacia Fine Chemicals. Uppsala, Schweden)), die gegebenenfalls alkyliert sein können (Sephadex-LH-Typen^? (Hcindelsproduki der Fa. Pharmacia Fine Chemicals. Uppsala. Schweden)), Agarosegele (Sepharose® (H.ir.deKpiodukt dor Ia Pharmacia Fine Chemicals. Uppsala. Schweden)). Cellulose- und Agargele. Als weiteres Beispiel für synthetische, organische Gele sind vernet/ie Polyacrylamide und über Airylatgruppen vernetzte Polyäthylenoxide. (Merckogel®. Merckogel OR" (Handclsprodiikt der Fa. Merck. Darmstadt)) /u nennen Geeignet sind auch solche lonenausrauscherge Ie, die auf Grund ihrer hydrophilen Gruppen Wasser reversibel /u binden vermögen Als Beispiele seien genannt: Mit Sulfonsäuregruppen versehene dreidimensional vernetzte Polystyrole (Bayer Lewathe®) und die oben bereits erwähnten Dextrangele soweit sie die für den Ionenaustausch erforderlichen Säure bzw, Amrnoni* Urngruppen (DextrangeMonenaustauscher) besitzen.

Unter den beispielhaft erwähnten, im erfindungsge^ mäßen Sinne definierten Molekularsieben nehmen die Molekularsiebe vom Zeolithtyp eine bevorzugte Stellung ein. Der besondere Vorteil dieser Klasse liegt in der sehr guten chemischen Beständigkeit gegenüber dem angewendeten System, in der guten Handhabung bei Verwendung gekörnter Typen und dem geringen Strömungswiderstand bei gleichzeitig geringem Abrieb. Jedoch sind diese genannten Kriterien für die Wirksamkeit der Molekularsiebe nicht von entscheidender Bedeutung.

Die Beladungskapazitätsn der Molekularsiebe ^nVaI

ίο Cl~/g Molekularsieb) liegen zwischen 0,1 und 5.

Um vollständige Entsalzungen durchzuführen, werden in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration, die im allgemeinen zwischen 200 und 50 ppm CI" liegt, Durchbruchskurven ermittelt Anhand dieser Kurven kennen Kontaktzeiten errechnet werden. Diese betragen zwischen 5 und 100 Min.

Die Temperaturen, unter denen die Entsalzung durchgeführt wird, liegen zwischen 5° und 100° C. Sie richten sich nach der Art der verwendeten Polycarbonatlösungsmittel. In der Praxis werden Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C bevorzugt.

Zur Regeneration werden die beladenen Molekularsiebe mit Wasser entsalzt. Die hierfür erforderlichen Wassermengen betragen im allgemeinen das 2- bis lOfache der Menge an Molekularsieben. Vorteilhaft wird die Entsalzung bei höheren Temperaturen etwa 40-80°C durchgefük-t. Hierdurch lassen sich die Regenerationszeiten verkürzen. Zwischen 2 und 40 Min. sind im allgemeinen erforderlich.

Die regenerierten Molekularsiebe enthalten zwischen 5 und 20 Gew.-% Wasser. Sie können direkt wieder zur Entsalzung der Polycarbonatlösungen verwendet werden. Um jedoch nicht unnötige Wasseranteile in die Polycarbonatlösungen zu überführen, empfiehlt es sich.

eine kurzzeitige Behandlung mit Dampf oder erwärmten Inertgasen durchzuführen, um hierdurch Oberflächenwasser abzutreiben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Polycarbonatlösungen, bevorzugt solrhe. die man aus dem Phasengrenzflächenverfahren erhält, entsalzt werden. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen zwischen 50 und 200 ppm Cl in der organischen Phase.

Bevorzugt wird das Verfahren für Lösungen von Polycarbonaten auf Basis der Dihydroxydiarylalkane angewendet. Diese Polycarbonate haben im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 10 000 und 200 000. Als Lösungsmittel eignen sich die für die Herstellung und Lösung von diesen hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten bekannten und angewendeten Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan und Chlorbenzol, allein oder im Gemisch. Die Polycarbonatkonzentrationen im lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch kann zwischen 5 und 25 Gew-% variieren. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10 und 20Gew.-%.

Eine Abhängigkeit vom Molekulargewicht der verwendeten Polycarbonate in bezug auf den F.ntsalzungseffekt ist nicht gegeben Lösungen aus besonders hochmolekularen Polycarbonalen können vor dem Entsalzen entsprechend verdünnt werden. Ein einwandfreies Arbeiten ist mit Polycarbonatlösungen möglich, deren Zähigkeiten <500 cP betragen,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsalz^ ten Polycarbonatlösungen werden nach bekannten Techniken aufgearbeitet, z. B. durch Verdampfen der Lösungsmittel in Ausdampfextrudern oder durch Fällen der Polycarbonate mit Nichtlösern, Sie können ferner direkt zum Gießen von Folien oder zum Verspinnen von

Fasern verwendet werden.

Vergleichsbeispiel A

15 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T143 mit einer Porenweite von 4 Ä werden in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 100 g einer 14,5%igen Polycarbonatlösung (Bisphenol-A-Polycarbonat, Molekulargewicht ca. 31 000, Lösungsmittel: Methylenchlorid/Chlorbenzol im Verhältnis 60:40), die 60 ppm Chlorionen und 0,25% Wasser enthält, 20 Std. geschüttelt. Nach der Kontaktierung beträgt der Chlorionengehalt der Polycarbonatlösung <2 ppm.

Vergleichsbeispiel B

Es wird analog Vergleichsbeispiel A verfahren mit dem Unterschied, daß der Polycarbonatlösung 1,0 g Wasser zugesetzt werden. Nach einer Kontaktzeit von 3 Std. beträgt der Chlorionengehalt <2 ppm.

Beispiel 1

Es wird analog Vergleichsbeispiel A verfahren mit dem Unterschied, daß das Molekularsieb vorher mit Wasser befeuchtet wird. Nach einer KontaUzeit von weniger als 1 Std. sind in der Polycarbonatlösung keine Chlorionen mehr nachzuweisen (< 2 ppm).

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Bayer Zeolithe T 134 mit einer Porenweite von 3 A verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von weniger als 1 Std. sind in der Polycarbonatlösung keine Chlorionen mehr nachzuweisen^ 2 ppm).

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Bayer Zeolithe K 154 mit einer Poren weite von 5Ä verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von weniger als 1 Std. sind keine Chlorionen mehr nachzuweisen (< 2 ppm).

Beispiel 4

400 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T 143 werden in einer Säule (Länge 1000 mm. Durchmesser 30 mm) mit 160 ml Wasser beladen. Nach der Präadsorption von Wasser pumpt man 51 der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 245 ppm und einem Durchsatz von 2 1/Std. durch die Säule. Die austretende Polycarbonatlösung besitzt noch einen Gehalt von 17 ppm Chlorionen.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß vier der dort beschriebenen Säulen hintereinander geschaltet werden. Nach der dritten Säule isi die Polycarbonatlösung frei von Chlorionen (< 2 ppm).

Beispiel 6

Durch die im Beispiel 4 beschriebene mit Molekularsieb gefüllte Säule Werden 50 1 der im Vergleichsbeispiel A charakterisierten Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 245 ppm gepumpt. Die Kapazität der Säule ist damit erschöpfti die austretende Lösung enthält nahezu den gleichen Gehalt an Chlorionen wie die eingeförderte. Anschließend wird die Säulenfüllung mit 350 ml Methylenckiorid gewaschen und durch Spülen mit 3 1 Wasser bei 80⁰C regeneriert und erneut mit der Polycarbonatlösung beschickt. Nach einer Durchsatzmenge von 451 ist die Kapazität dus Molekularsiebs ausgeschöpft.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 4 wird eine Polycarbonatlösung (Bisphenol A-Polycarbonat, Molekulargewicht ca. 110 000, Lösungsmittel: Methylenchlorid) mit einer

ίο Feststoffkonzentration von 5,1 Gew.-% und einem Chlorionengehalt von 62 ppm zur Entsalzung durch die mit Molekularsieb gefüllte Kolonne gepumpt (Durchsatz 0,4251/Std„ Gesamtmenge 101). Die aus der Kolonne austretende Polycarbonatlösung hat einen Chlorionengehalt von 19 ppm. Diese Lösung wird ein zweites Mal durch die Kolonne gepumpt. Der Chlorionengehalt liegt dann unter 2 ppm.

Beispiel 8

100 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T 143 werden nach Präadsorption von 30 g Wasse ■ in einer Füllkörperko'onne mit der im Vergleichsbeispie! A beschriebenen Polycarbonatlösung bis zur Erschöpfung der Kapazität beladen. Das Molekularsieb wird anschließend mit 31 80⁰C warmem Wasser regeneriert Der Chlorionengehalt des Wassers beträgt 2080 mg. Das entspricht einer Beladungskapazität von 0,6 mVal/g Molekularsieb.

Beispiel 9

Es wird analog Beispiel 8 verfahren mit dem Unterschied, daG die Polycarbonatlösung 0,75 Gew.-% Wasser enthält. Die Beladungskapazität wurde mit 2,6 mVal/g Molekularsieb ermittelt.

Beispiel 10

100 g der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 192 ppm werden während 3 Std. mit 15 g eines Dextrangels Typ Sephadex G 25 fine (Porenweile < 50 A, nach Präadsorption von 30 g Wasser, Partikelgrö"3e 20-80 μ) kontaktiert. Der Chlorionengehalt beträgt nach der Behandlung 6 ppm.

Beispiel 11

Es wird analog Beispiel 10 verfahren mii dem

Unterschied, daß als Molekularsieb Sephadex G 25 coarse (Partikelgröße 100-300 μ) nach Präadsorption von 30 g Wasser verwendet wird Nach einer Kontaktzeit von 3 Std. beträgt der Chlorionengehalt 8 ppm.

Beispiel 12

Es wird analog Beispiel 10 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Sephadex G 75

(Porenweite < 400 A) nach Präadsorption von 100 g Wasser verwendet wird. Nach einer Kontaictzeit von 3 Std. beträgt der Chlorionengehalt < 2 ppm.

Beispiel 13

1ÖÖ g der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem Chtorionengehalt Von 136 ppm werden während 3 Std. mit 15 g Kieselgel Merck Typ 1000 (Partikelgröße 0,06-0,2 mm, Porenweite 1000 A nach Präadsofption von Wasser bis zur Sättigung) kontaktieft. Der Chlorionengehalt nach dieser Behandlung beträgt 25 ppm.

Beispiel 14

Es wird analog Beispiel 13 verfahren mit dem Unterschied, daß als Kieselgel Merckosorb Si 60 (Paftikelgröße 30 μ, Porenweite 60 Ä) nach Präadsofp' tion mit Wasser eingesetzt wird. Der Chlofiohehgehalt nach 3 Std. Kontaktzeit beträgt < 4 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonatlösungen mit wasserfeuchten Molekularsieben, die man vorher mit elektrolytfreiem Wasser salzfrei gewaschen hat, bei Temperaturen zwischen 5° und 100° C kontaktiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polycarbonatlösungen verwendet, die durch Phosgenierung von Dihydroxydiarylalkanen in einem zweiphasigen Gemisch aus wäßriger Alkalihydroxidlösung und Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls nach Vorabtrennung der wäßrigen Reaktionsphase, erhalten worden sind und Feststoffkonzentrationen von 5-25 Gew.-°/o Polycarbonat aufweisen.

3 Verfahren nach Anspruch 1 und ^ dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsiebe natürliche oder synthetische Zeolithe mit Porenweiten zwischen 2 und 10 Ä verwendet werden.