DE2350327A1

DE2350327A1 - Verfahren zum reinigen von polycarbonatloesungen

Info

Publication number: DE2350327A1
Application number: DE19732350327
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Horbach; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-06
Filing date: 1973-10-06
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2246581A1; JPS5518260B2; US3939118A; DE2350327C3; NL7413080A; BE820705A; JPS5065554A; IT1029609B; FR2246581B1; SU628804A3; CA1045738A; GB1434695A; DE2350327B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2350327

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

PS /G-W ⁵^ Leverkusen. Bayerwerk

-5.0Kt. 1973

Verfahren zum Reinigen von Polycarbonatlösungen

Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ist das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation» Hiernach setzt man Dihydroxydiary!verbindungen mit Phosgen in einem zweiphasigen Gemisch aus wäßriger Alkalihydroxidlösung und Lösungsmittel um. Nach der Polykondensation erfolgt die Trennung der Phasen,, Aus der organischen Lösungsmittelphase werden die Polycarbonate entweder durch.Abdampfen der lösungsmittel oder durch Ausfällen isoliert. Zur Herstellung hochwertiger Polycarbonate ist es erforderlich, die aus der Reaktion stammenden anorganischen Bestandteile, in erster Linie Alkalichloride und Alkalihydroxide, quantitativ aus der Polycarbonatphase zu entfernen. Ein gängiges Verfahren zum Entfernen dieser schädlichen Premdbestandteile ist eine mehrmalige Extraktion der Polycarbonatlösungen mit elektrolytfreiem Wasser. Diese Operation, die man in Zentrifugen, Mischerscheidersystemen oder Extraktionskolonnen durchführen kann, erfordert jedoch einen hohen technischen Aufwand, da man zähe Lösungen zu verarbeiten hat· Ein weiterer Nachteil der genannten Verfahren ist der sehr hohe Verbrauch an elektrolytfreiem Wasser«, Das gilt besonders dann, wenn für Polycarbonate, die thermisch hoch beansprucht werden, die salzartigen Fremdbestandteile quantitativ zu entfernen sind. . .

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st ein vereinfachtes Verfahren zur Entfernung anorganischer Fremdbestandteile aus Polycarbonatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polycarbonatlösungen mit wasserfeuchten Molekularsieben in Kontakt bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf einfache und wirtschaftliche Weise die Entfernung der schädlichen anorganischen Fremdbestandteile au* Polycarbonato Es werden nach diesem Verfahren weder technisch aufwendige Apparaturen, wie z.B. hochtourige Zentrifugen, noch größere Mengen an elektrolytfreiem Wasser benötigt, denn die zur Regeneration der Molekularsiebe benötigten Wassermengen sind praktisch zu vernachlässigen und betragen höchstens 1/10 der für die Extraktion verwendeten Mengen.

Bisher werden Molekularsiebe zum Entwässern von organischen Lösungen eingesetzt. Daß auch Entsalzungen mit wasserhaltigen Molekularsieben durchgeführt werden können, ist neu. Die Entsalzung beruht nicht auf einem Ionenaustausch.

Die Handhabung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach und bedingt nur einen geringen technischen Aufwand. Ein praktikables Verfahren besteht darin, die aus dem Phasengrenzflächenverfahren nach Abtrennung der wäßrigen Phase erhaltenen organischen Polycarbonatlösungen mit Molekularsieben, die man vorher mit elektrolytfreiem Wasser salzfrei gewaschen hat, solange zu kontaktieren, bis die Polycarbonatlösungen quantitativ entsalzt sind. Eine geeignete Apparatur ist eine mit Molekularsieben gefüllte Kolonne_o Diese Kolonne wird in einem kontinuierlichen Verfahren mit der salzhaltigen Polycarbonatlösung beschickt. Wenn die Belastungskapazität erreicht ist, erfolgt die Regeneration durch Spülung

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mit elektrolytfreiem Wasser und zwar solange, bis der Auslauf salzfrei ist.

Molekularsiebe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mit Porenstrukturen versehene, hydrophile, mit Wasser reversibel hydratisierbare Gele. .

Gele dieser Art sind z.B. gekörnte natürliche oder synthetische, möglichst bindemittelfreie, Kieselsäure-Tonerde-Mineralien mit Raumnetzstrukturen vom Zeoiith-Typ (siehe hierzu die Monographie Molekularsiebe von O₀ Grubner, P. Jiru und M. Ralek, VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968) mit Porenweiten zwischen 2 £ und 10 A* (Bayer Zeolith^ ); Kieselgele (Merckosorb ^ (Handelsprodukt der Pa. E. Merck Barmstadt)) mit Porenweiten zwischen 40 2 und 100 2, die gegebenenfalls auf Glaskugeln aufgezogen sind (Perisorb^(Handelsprodukt der Pa. E. Merck Darmstadt)); ferner modifizierte Borsilikatgläser nach W. Haller (J.Chem.Phys. 42,, 686 (1965)) mit Porenweiten zwischen 75 Ä und 2400 1, die unter dem Handelsnamen Controlled Pore Glass von Electro Nucleonics, Inc. Fairfield, N.A., USA angeboten werden. Zu dieser Sachgruppe sind auch Molekularsiebe auf Basis organischer Produkte zu zählen. Dazu gehören 3-dimensional vernetzte Polysaccharide wie z.B. Dextrangele (Sephadex-Typen^SJ(Handelsprodukt der Fa. Pharmacia Pine Chemicals, Uppsala, Schweden))j die gegebenenfalls alkyliert sein können (Sephadex-LH-Typen ©(Handelsprodukt der Pa. Pharmacia Pine Chemicals, Uppsala, Schweden)), Agarosegele (Sepharose *9 (Handelsprodukt der Pa. Pharmacia Pine Chemicals, Uppsala, Schweden)), Cellulose- und Agargele. Als weiteres Beispiel für synthetische, organische Gele sind vernetzte Polyacrylamide und über Acrylatgruppen vernetzte Polyäthylenoxide. (MerckogelvS) , Merckogel OR® (Handelsprodukt der Pa«, Merck, Darmstadt))

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zu nennen. Geeignet sind auch solche Ionenaustauschergele, die auf Grund ihrer hydrophilen Gruppen Wasser reversibel zu binden vermögen. Als Beispiele seien genannt: Mit Sulfonsäuregruppen versehene dreidimensional vernetzte Polystyrole (Bayer Lewatite *~) und die oben bereits erwähnten Dextrangele soweit sie die für den Ionenaustausch erforderlichen Säure bzw. Ammoniumgruppen (Dextrangel-Ionenaustauscher) besitzen.

Unter den beispielhaft erwähnten, im erfindungsgemäßen Sinne definierten Molekularsieben nehmen die Molekularsiebe vom Zeolithtyp eine bevorzugte Stellung ein. Der besondere Vorteil dieser Klasse liegt in der sehr guten chemischen Beständigkeit gegenüber dem angewendeten System, in der guten Handhabung bei Verwendung gekörnter Typen und dem geringen Strömungswiderstand bei gleichzeitig geringem Abrieb. Jedoch sind diese genannten Kriterien für die Wirksamkeit der Molekularsiebe nicht von entscheidender Bedeutung.

Die Beladungskapazitäten der Molekularsiebe (mVal Cl~/g Molekularsieb) liegen zwischen 0,1 und 5.

Um vollständige Entsalzungen durchzuführen, werden in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration, die im allgemeinen zwischen 200 und 50 ppm Cl" liegt, Durchbruchskurven ermittelt. Anhand dieser Kurven können Kontaktzeiten errechnet werden. Diese betragen zwischen 5 und 1OO Min.

Die Temperaturen, unter denen die Entsalzung durchgeführt wird, können zwischen 5° und 100⁰C liegen. Sie richten sich nach der Art der verwendeten Polycarbonatlösungsmittel. In der Praxis werden Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C bevorzugt.

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Zur Regeneration werden die beladenen Molekularsiebe mit Wasser entsalzt. Die hierfür erforderlichen Wassermengen betragen im allgemeinen das 2- bis 10-fache der Menge an Molekularsieben. Vorteilhaft wird di® Entsalzung bei höheren Temperaturen etwa 40 - 80⁰C durchgeführt. Hierdurch lassen sich die Regenerationszeiten verkürzen. Zwischen 2 und 40 Min. sind im allgemeinen erforderlich.

Die regenerierten Molekularsiebe enthalten zwischen 5 und Gew.-# Wasser. Sie können direkt wieder zur Entsalzung der Polycarbonatlösungen verwendet werden. Um jedoch nicht unnötige Wasseranteile in die Polycarbonatlösungen zu überführen, empfiehlt es sich, eine kurzzeitige Behandlung mit Dampf oder erwärmten Inertgasen durchzuführen, um hierdurch Oberflächenwasser abzutreiben*

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Polycarbonatlösungen, bevorzugt solche, die man aus dem Phasengrenzflächenverfahren erhält, entsalzt werden. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen zwischen 50 und 200 ppm Cl" in der organischen

Phase. =

Bevorzugt wird das Verfahren für lösungen von Polycarbonaten auf Basis der Dihydroxydiarylalkane angewendete Diese Polycarbonate haben im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 10 und 200 000. Als lösungsmittel eignen sich die für die Herstellung und Lösung von diesen hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten bekannten und angewendeten Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol, allein oder im Gemisch. Die Polycarbonatkonzentrationen im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch kann zwischen 5 und 25 Gew.-# variieren. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10 und 20 Gew.-#₀ ,

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Eine Abhängigkeit vom Molekulargewicht der verwendeten Polycarbonate in bezug auf den Entsalzungseffekt ist nicht gegeben. Lösungen aus besonders hochmolekularen Polycarbonaten können vor dem Entsalzen entsprechend verdünnt werden. Ein einwandfreies Arbeiten ist mit Polycarbonatlosungen möglich, deren Zähigkeiten 41500 CP betragen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsalzten Polycarbonatlosungen werden nach bekannten Techniken aufgearbeitet, z.B. durch Verdampfen der Lösungsmittel in Ausdampfextrudern oder durch Fällen der Polycarbonate mit Nichtlösern. Sie können ferner direkt zum Gießen von Folien oder zum Verspinnen von Fasern verwendet werden.

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Beispiel 1

15 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T l4j5 mit einer Porenweite von 4 8 werden in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 100 g einer 14.5 #igen Polycarbonatlösung (Bisphenol-A-Polycarbonat, Molekulargewicht ca. 31000, Lösungsmittels Methylenchlorid/ Chlorbenzol im Verhältnis 6θ:·4θ), die 60 ppm Chlorionen und Ο.25 % Wasser enthält, 20 Stdn. geschüttelt. Nach der Kontaktierung beträgt der Chlorionengehalt der Polycarbonatlösung < 2 ppm.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß der Polycarbonatlösung 1.0 g Wasser zugesetzt werden. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stdn. beträgt der Chlorionengehalt <2 ppm.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß das Molekularsieb vorher mit Wasser befeuchtet wird· Nach einer Kontaktzeit von weniger als 1 Stde«, sind in der Polycarbonatlösung keine Chloriorien mehr nachzuweisen ( < 2 ppm).

Beispiel 4

Es wird analog Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Bayer Zeolithe T 134 mit einer Porenweite von 3 8 verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von weniger als 1 Stde. sind in der Polycarbonatlösung keine Chlorionen mehr nachzuweisen (< 2 ppm).

Beispiel 5

Es wird analog Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Bayer Zeolithe K 154 mit einer Porenweite von 5 8 verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von weniger als 1 Stde. sind keine Chlorionen mehr nachzuweisen (<2 ppm).

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Beispiel 6

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Polycarbonatlösung 1020 ppm Chlorionen und 0.88 % Wasser enthält. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stdn. war der Chlorionengehalt auf 106 ppm gesunken.

Beispiel 7

400 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T 145 werden in einer Säule (Länge 1000 mm, Durchmesser 30 mm) mit 160 ml Wasser beladen. Nach der Präadsorption von Wasser pumpt man 5 1 der im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 245 ppm und einem Durchsatz von 2 l/Stde. durch die Säule. Die austretende Polycarbonatlösung besitzt noch einen Gehalt von 17 ppm Chlorionen.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren mit dem Unterschied, daß vier der dort beschriebenen Säulen hintereinander geschaltet werden. Nach der dritten Säule ist die Polycarbonatlösung frei von Chlorionen (<2 ppm).

Beispiel 9

Durch die im Beispiel 7 beschriebene mit Molekularsieb gefüllte Säule werden 50 1 der im Beispiel 1 charakterisierten Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 245 ppm gepumpt. Die Kapazität der Säule ist damit erschöpft> die austretende Lösung enthält nahezu den gleichen Gehalt an Chlorionen wie die eingeförderte. Anschließend wird die Säulenfüllung mit 550 ml Methylenchlorid gewaschen und durch Spülen mit J5 1 Wasser bei 80 ⁰C regeneriert und erneut mit der Polycarbonatlösung beschickt. Nach einer Durchsatzmenge von 45 1 ist die Kapazität des Molekularsiebs ausgeschöpft.

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Beispiel 10 «3

Entsprechend Beispiel 7 wird -eine Polycarbonatlösung (Bisphenol A-Polycarbonat, Molekulargewicht "ca. 110000, Lösungsmittel: Methylenchlorid) mit einer Feststoffkonzentration von 5.1 Gew.-^ und einem Chlorionengehalt von 62 ppm zur Entsalzung durch die mit Molekularsieb gefüllte Kolonne gepumpt (Durchsatz 0.425 1 /Stde., Gesamtmenge 10 Ί). Die aus der Kolonne austretende Polycarbonatlösung hat einen Chlorionengehalt von 19 ppm. Diese Lösung wird ein zweites Mal durch die Kolonne gepumpt. Der Chlorionengehalt liegt dann unter 2 ppm.

Beispiel 11 ·

100 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T 14;5 werden nach Präadsorption von 30 g Wasser in einer Füllkörperkolonne mit der im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonatlösung bis zur Erschöpfung der Kapazität beladen. Das Molekularsieb wird anschließend mit 3 1 8o ⁰C warmem Wasser regeneriert. Der Chlorionengehalt des Wassers beträgt 2080 mg. Das entspricht einer Beladungskapazität von 0.6 mVal/g Molekularsieb.

Beispiel 12

Es wird analog Beispiel 11 verfahren mit dem Unterschied, daß die Polycarbonatlösung 0.75 Gew.-^ Wasser enthält. Die Beladungskapazität wurde mit 2.6 mVal/g Molekularsieb ermittelt.

Beispiel 13

100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 192 ppm werden während 3 Stdn. mit 15 g eines Dextrangels Typ Sephadex G 25 fine (Porenweite < 50 £, nach Präadsorption von 30 g Wasser, Partikelgröfie 20-80 /u) kontaktiert. Der Ohlorionengehalt beträgt nach der Behandlung 6 ppm.

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Beispiel l4

Es wird analog Beispiel 13 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Sephadex G 25 coarse (Partikelgröße 10O-30O ji) nach Präadsorption von 30 g Wasser verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stdn. beträgt der Chlorionengehalt 8 ppm.

Beispiel 15

Es wird analog Beispiel 13 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Sephadex G 75 (Porenweite <: 400 S)nach Präadsorption von 100 g Wasser verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stdn. beträgt der Chlorionengehalt < 2 ppm.

Beispiel 16

100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 136 ppm werden während 3 Stdn. mit 15 g Kieselgel-Merck Typ 1000 (Partikelgröße 0.06 - 0.2 mm, Porenweite 1000 8 nach Präadsorption von Wasser bis zur Sättigung) kon taktiert. Der Chlorion engehalt nach dieser Behandlung beträgt 25 ppm.

Beispiel 17

Es wird analog Beispiel 16 verfahren mit dem Unterschied, daß als Kieselgel Merckosorb $1 60 (Partikelgröße 30 μ, Porenweite 60 8) nach Präadsorption mit Wasser eingesetzt wird. Der Chlor ionengehalt nach 3 Stdn. Kon takt zeit beträgt < 4 ppm.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus PoIycarbonatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIjcarbonatlösungen mit wasserfeuchten Molekularsieben kontaktiert werden.

2. Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze ana IPoIycarbonatlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.die Polycarbonatlösungen durch Phosgenierung von Dihydroxydiarylalkanen in einem zweiphasigen Gemisch aus wäßriger Alkalihydroxidlösung und Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls nach Vorabtrennung der wäßrigen Reaktionsphase erhalten werden und Peststoffkonzentrationen von 5 25 Gew.-# Polycarbonat aufweisen.

3. Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen nach Anspruch Iu. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsiebe natürliche oder synthetische Zeolithe mit Porenweiten zwischen 2 und 10 £ verwendet werden. .

4. Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen nach Anspruch 1 u. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekuarsiebe mit Wasser quellbare dreidimensional vernetzte Polysaccharide verwendet werden. .

5. Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen nach Anspruch Iu. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsiebe Kieselgele und/oder poröse Gläser verwendet werden.

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6. Kontinuierliches Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen nach Anspruch 1 - 5_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonatlösungen in mit Molekularsieben gefüllten Kolonnen bei Temperaturen zwischen 5 und 10O⁰C kontaktiert und Verweilzeiten von 5 - 100 Min_o einhält.

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