DE2350327B2

DE2350327B2 - Verfahren zum Reinigen von Polycarbonatlösungen

Info

Publication number: DE2350327B2
Application number: DE2350327A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Horbach; Hugo Dr. 4150 Krefeld Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-06
Filing date: 1973-10-06
Publication date: 1981-03-19
Also published as: FR2246581A1; JPS5518260B2; US3939118A; DE2350327C3; NL7413080A; BE820705A; JPS5065554A; IT1029609B; FR2246581B1; DE2350327A1; SU628804A3; CA1045738A; GB1434695A

Description

Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ist das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation. Hiernach setzt man Dihydroxydiarylverbindungen mit Phosgen in einem zweiphasigen Gemisch av* wäßriger Alkalihydroxidlösung und Lösungsmittel um. Nach der Polykondensation erfolgt die Trennung der Phasen. Aus der organischen Lösungsmittelphase werden die Polycarbonate entweder durch Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Ausfällen isoliert. Zur Herstellung hochwertiger Polycarbonate ist es erforderlich, die aus der Reaktion stammenden anorganischen Bestandteile, in erster Linie Alkalichloride und Alkalihydroxide, quantitativ aus der Polycarbonatphase zu entfernen. Ein gängiges Verfahren zum Entfernen dieser schädlichen Fremdbestandteile ist eine mehrmalige Extraktion der Polycarbonatlösungen mit elektrolytfreiem Wasser. Diese Operation, die man in Zentrifugen, Mischerscheidersystemen oder Extraktionskolonnen durchführen kann, erfordert jedoch einen hohen technischen Aufwand, da man zähe Lösungen zu verarbeiten hat. Ein weiterer Nachteil der genannten Verfahren ist der sehr hohe Verbrauch an elektrolytfreiem Wasser. Das gilt besonders dann, wenn für Polycarbonate, die thermisch hoch beansprucht werden, die sslzartigen Fremdbestandteile quantitativ zu entfernen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polycarbonatlösungen mit wasserfeuchten Molekularsieben, die man vorher mit elektrolytfreiem Wasser salzfrei gewaschen hat, bei Temperaturen zwischen 5° und 100¹C kontaktiert werden.

Eine besondere Ausfuhrungsform des erfindungsgemiißcn Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polycarbonatlösungen verwendet, die durch Phosgenierung von Dihvdroxydiary !alkalien in einem /weiphasigen Gemisch aus wäßriger Alkalihydroxidlösiintr und Chlorkohlenwasserstoffe!! als Lösungsmittel nach dem Phascngren/flächenvcrfahren. gcgebcncnlalls nach Vorabtrennung der wäßrigen Reaktionsphase, erhalten worden sind und Feststoffkonzentrationen von 5-25 Gew.-% Polycarbonat aufweisen.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch ;ekennzeichnet, daß als Molekularsiebe natürliche o-ur synthetische Zeolithe

mit Porenweiten zwischen 2 und 10 Ä verwendet werden.

Gemäß DD-PS 98 692 werden dehydratisierte, mit

ίο 2wertigen oder mit 2- und 3wertigen Metallionen modifizierte und bei 400 bis 500⁰C aktivierte Molekularsiebe den Schmelzen von Polymeren zugesetzt, um die Molekulargewichte der Polymeren zu erhöhen und zu stabilisieren. Die Molekularsiebe verbleiben im Polymeren und haben die Funktion Wasser bzw. Glykol sowie entstehende niedermolekulare Abbauprodukte zu adsorbieren. Die Verfahrenstemperaturen lie^sn bei 270 bis 300⁰C

Demgegenüber beansprucht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von wasserfeuchten Molekularsieben, die die Polycarbonatlösungen entionisieren. Darüber hinaus erfolgt das Verfahren an Polycarbonatlösungen, also im Bereich von Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20° und 40⁰C also weit weg von Temperaturen zwischen 270" und 300⁰C.

Somit ist klar, daß das Verfahren der DD-PS 98 692 nicht nur völlig verschieden ist von dem der Erfindung, sondern dieses auch nicht nahelegt, da die einzusetzen-

jo den Molekularsiebe zu völlig konträren Zwecken eingesetzt werden, hier Entsalzung, dort Entwässerung.

Gemäß DD-PS 38 244 werden Polycarbonat-Lösun-

gen mittels azeotroper Destillation entwässert und anschließend Elektrolyte und andere unlösliche Verun-

J5 reinigungen durch Filtration entfernt, gegebenenfalls nach Kontaktierung mit einem Adsorptionsmittel.

Das Verfahren der Erfindung ist demgegenüber völlig anders, da es die Anwesenheit von Wasser verlangt. Somit entfällt im erfindungsgemäßen Verfahren der Entwässerungsschritt gemäß DD-PS 38 244. Im Gegenteil, das erfindungsgemäße Entsalzungsverfahren beruht geradezu auf der Verteilung auf 2 flüssige Phasen. Daß ein derartiges Verfahren nicht nahelag, geht auch aus Spalte 1, Zeilen 14 bis 21 der DD-PS 38 244 hervor.

»Auch ist es bekannt, die Reinigung der Lösungen mit lonen-Austauschern vorzunehmen. Die bekannten Verfahren sind einesteils schwerfällig und benötigen zahlreiche Arbeitsgänge. Zum anderen sind sie kostspielig oder die Reinigung ist nicht sehr wi.-^gehend«.

Nicht so für das erfindungsgemäße Verfahren, das auf der Verwendung von wasserfeuchten Molekularsieben, also wasserfeüditen Ionenaustauschern beruht. Die erzielte Reinigung ist weder schwerfällig, noch kostspielig, andererseits aber sehr wirksam, wie in den Beispielen belegt.

Somit hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber der Lehre der DD-PS 38 244 sowohl technischen Fortschritt als auch Erfindungshöhe, da der Fachmann aus DD-PS 38 244 die Anwendung von lonenaustauschern als ungeeignet ansehen mußte, was sie auch sind, sofern wasserfrei gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf einfache und wirtschaftliche Wl se die Entfernung der schädlichen anorganischen Frcmdb'slandteilc aus PoIy-

h-> carbonat. F"s werden nach diesem Verfahren weder technisch aufwendige Apparaturen, wie /. B. hoehtourigc Zentrifugen, noch größere Mengen an elektrolvlfrci· cm Wasser benotigt, denn die zur Regeneration der

Molekularsiebe benötigten Wassermengen sind praktisch zu vernachlässigen und betragen höchstens '/io der für die Extraktion verwendeten Mengen,

Bisher werden Molekularsiebe zum Entwässern von organischen Lösungen eingesetzt Daß auch Entsalzungen mit wasserhaltigen Molekularsieben durchgeführt werden können, ist neu. Die Entsalzung beruht nicht auf einem Ionenaustausch.

Die Handhabung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach und bedingt nur einen geringen technischen Aufwand. Ein praktikables Verfahren besteht darin, die aus dem Phasengrenzflächenverfahren nach Abtrennung der wäßrigen Phase erhaltenen organischen Polycarbonatlösungen mit Molekularsieben, die man vorher mit elektrolytfreiem Wasser salzfrei gewaschen hat, solange zu kontaktieren, bis die Polycarbonatlösungen quantitativ entsalzt sind. Eine geeignete Apparatur ist eine mit Molekularsieben gefüllte Kolonne Diese Kolonne wird in einem kontinuierlichen ΐ/trfahren mit der salzhaltigen PoIycarbonatlösung beschickt Wenn die Belastungskapazität erreicht ist, erfolgt die Regeneration durch Spülung mit elektrolytfreiem Wasser, und zwar solange, bis der Auslauf salzfrei ist

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Molekularsiebe sind mit Porenstrukturen versehene, hydrophile, mit Wasser reversibel hydratisierbare Gele.

Gele dieser Art sind z. B. gekörnte natürliche oder synthetische, möglichst bindemittelfreie, Kieselsäure-Tonerde-Mineralien mit Raumnetzstrukturen vom Zeolith-Typ (siehe hierzu die Monographie Molekularsiebe von O. Grubner, P. jiru und M. Rälel·, VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968) mit Poren weiten zwischen 2Ä und 10 Ä (Bayer Zeolii'-®); Kieselgele (Merckosorb* (Handelsprodukt der Fa. E Merck, Darmstadt)) mit Porenweiten zwischen 40 Λ und 100 Λ, die gegebenenfalls auf Glaskugeln aufgezogen sind (Perisorb* (Handelsprodukt der Fa. E. Merck, Darmstadt)); ferner modifizierte Borsilikatgläser nach W. Haller (J. Chem. Phys. 42, 686 (1965)) mit Porenweiten zwischen 75 A und 2400 Ä, die unter dem Handelsnamen Controlled Pore Glass von Electro Nucleonics, Inc. Fairfield, N. A, USA angeboten werden. Zu dieser Sachgruppe sind auch Molekularsiebe auf Basis organischer Produkte zu zählen. Dazu gehören 3-dimensional vernetzte Polysaccharide wie z. B. Dextrangele (Sephadex-Typen® (Handelsprodukt der Fa. Pharmacia Fine Chemicals, Uppsala, Schweden)), die gegebenenfalls alkyliert sein können (Sephadex-LH-Typen® (Handelsprodukt der Fa. Pharmacia Fine Chemicals, Uppsala, Schweden)), Agarosegele (Sepharose® (Handelsprodukt der Fa. Pharmacia Fine Chemicals, Uppsala, Schweden)), Cellulose- und Agargele. Als weiteres Beispiel für synthetische, organische Gele sind vernetzte Polyacrylamide und über Acrylatgruppen vernetzte Polyäthylenoxide. (Merckogel®, Merckogel OR® (Handelsprodukt der Fa. Merck, Darmstadt)) zu nennen. Geeignet sind auch solche lonenaustauscherge-Ie, die auf Giund ihrer hydrophilen Gruppen Wasser reversibel zu binden vermögen. Als Beispiele seien genannt: Mit .Stilfonsäuregruppen versehene dreidimensional vernetzte Polystyrole (Bayer Lcwatitc®) und die oben bereits erwähnten Dextrangele soweit sie die für den Ionenaustausch erforderlichen .Säure bzw. Ammoniumgruppen (Dextrangel-Ionenaustausch er) besitzen.

Unter den beispielhaft erwähnten, int erfindungsgemäßen Sinne definierten Molekularsieben nehmen die Molekularsiebe vom Zeoliihtyp eine evorzugte Stellung ein. Der besondere Vorteil dieser Klasse liegt in der sehr guten chemischen Beständigkeit gegenüber dem angewendeten System, in der guten Handhabung bei Verwendung gekörnter Typen und dem geringen Strömungswiderstand bei gleichzeitig geringem Abrieb. Jedoch sind diese genannten Kriterien für die Wirksamkeit der Molekularsiebe nicht von entscheidender Bedeutung.

Die Beladungskapazitäten der Molekularsiebe (mVal Cl -/g Molekularsieb) liegen zwischen 0,1 und 5.

Um vollständige Entsalzungen durchzuführen, werden in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration, die im allgemeinen zwischen 200 und 50 ppm CI- liegt Durchbruchskurven ermittelt Anhand dieser Kurven

is können Kontaktzeiten errechnet werden. Diese betragen zwischen 5 und 100 Min.

Die Temperaturen, unter denen die Entsalzung durchgeführt wird, liegen zwischen 5° und 100⁰C. Sie richten sich nach der Art der verwendeten Polycarbonatlösungsmittel. In der Praxis werden Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C bevorzugt

Zur Regeneration werden die beladenen Molekularsiebe mit Wasser entsalzt Die hierfür erforderlichen Wassermengen betragen im allgemeinen das 2- bis

>5 lOfache der Menge an Molekularsieben. Vorteilhaft wird die Entsalzung bgi. höheren Temperaturen etwa 40-80°C durchgeführt Hierdurch lassen sich die Regenerationszeiten verkürzen. Zwischen 2 und 40 Min. sind im allgemeinen erforderlich.

jo Die regenerierten Molekularsiebe enthalten zwischen 5 und 20 Gew.-% Wasser. Sie können direkt wieder zur Entsalzung der Polycarbonatlösungen verwendet werden. Um jedoch nicht unnötige Wasseranteile in die Polycarbonatlösungen zu überführen, empfiehlt es sich.

j5 eine kurzzeitige Behandlung mit Dampf oder erwärmten Inertgasen durchzuführen, um hierdurch Oberflächenwasser abzutreiben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Polycarbonatlösungen, bevorzugt solcftje, die man aus dem Phasengrenzflächenverfahren erhält, entsalzt werden. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen zwischen 50 und 200 ppm Cl - in der organischen Phase.

Bevorzugt wird das Verfahren für Lösungen von Polycarbonaten auf Basis der Dihydroxydiarylalkane angewendet. Diese Polycarbonate haben im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 10 000 und 200 000. Als Lösungsmittel eignen sich die für die Herstellung und Lösung von diesen hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten bekannten und angewendeten Chlor-

vi kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid. Chloroform, 1,2-DichIoräthan und Chlorbenzol, allein oder im Gemijch. Die Polycarbonatkonzentrationen im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch kann zwischen 5 und 25 Gew.-% variieren. Der bevorzugte Bereich

v» liegt zwischen 10und20Gew.-%.

Eine Abhängigkeit vom Molekulargewicht der verwendeten Polycarbonate in bezug auf den Entsalzungseffekt ist nicht gegeben. Lösungen aus besonders hochmolekularen Polycarbonaten können vor dem Entsalzen entsprechend verdünnt werden. Ein einwandfreies Arbeiten ist mit Polycarbonatlösungen möglich, deren Zähigkeiten < 500 cP betragen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsalzten Polycarboniitlösungen werden nach bekannten

hi Techniken aufgearbeitet, z. 15. durch Verdampfen der Lösungsmittel in Ausdampfextrudcrn oder durch Fällen der Polycarbonate mit Niehtlöscrn. Sie können ferner direkt zum Gießen von Folien oder zum Verspinnen von

Fasern verwendet werden,

Vergleichsbeispiel A

15 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T 143 mit einer Porenweite von 4 Ä werden in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 100 g einer 14,5%igen Polycarbonatlösung (Bisphenol-A-Polycarbonat, Molekulargewicht ca. 31 000, Lösungsmiitel: Methylenchlorid/Chlorbenzol im Verhältnis 60 :40), die 60 ppm Chlorionen und 0,25% Wasser enthält, 20 Std. geschüttelt. Nach der Kontaktierung beträgt der Chlorionengehalt der Polycarbonatlösung <2 ppm.

Vergleichsbeispiel B

Es wird analog Vergleichsbeispiel A verfahren mit dem Unterschied, daß der Polycarbonatlösung 1,0 g Wasser zugesetzt werden. Nach einer Kontaktzeit von 3 Std. beträgt der Chlorionengehalt <2 ppm.

Beispiel 1

Es wird analog Vergleichsbeispiel A verfahren mit dem Unterschied, daß das molekularsieb Vorher mit Wasser befeuchtet wird. Nach einei Kontaktzeit von weniger als 1 Std. sind in der Polycarbonatlösung keine Chlorionen mehr nachzuweisen (< 2 ppm).

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Bayer Zeolithe T 134 mit einer Porenweite von 3Ä verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von weniger als 1 Std. sind in der Polycarbonatlösung keine Chlorionen mehr nachzuweisen (<2 ppm).

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Bayer Zeolithe K 154 mit einer Porenweite von 5Ä verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von weniger als 1 Std. sind keine Chlorionen mehr nachzuweisen (< 2 ppm).

Beispiel 4

400 g Molekularsieb Bayer Zeolithe T 143 werden in einer Säule (Länge 1000 mm. Durchmesser 30 mm) mit 160 ml Wasser beladen. Nach der Präadsorption von Wasser pumpt man 5 I der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Polycarbonailösung mit einem Chlorionengehalt von 245 ppm und einem Durchsatz von 2 I/Std. durch die Säule. Die austretende Polycarbonatlösung besitzt noch einen Gehalt von 17 ppm Chlorionen.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß vier der dort beschriebenen Säulen hintereinander geschaltet werden. Nach der dritten Säule ist die Polycarbonatlösung frei von Chlorionen (<2ppm).

Beispiel 6

Durch die im Beispiel 4 beschriebene mit Molekularsieb gefüllte Säule werden 50 I der im Vergleichsbcispicl A charakterisierten Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 245 ppm gepumpt. Die Kapazität der Säule ist damit erschöpft: die austretende Lösung enthält nahezu den gleichen Gehalt an Chlorionen wie die eingcfftrüene. Anschließend wird die Säulenfi'llung mit 350 nil Mc'hylcnchlorid gewaschen und durch Spulen mit 3 I Wasser bei 80⁰C regeneriert und erneut mit der Polycarbonatlösung beschickt. Nach einer Du"chsatzmenge von 451 ist die Kapazi'ät des Molekularsiebs ausgeschöpft.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 4 wird eine Polycarbonatlösung (Bisphenol A-Polycarbonat, Molekulargewicht ca. 110 000, Lösungsmittel: Methylenchlorid) mit einer

in Feststoffkonzentration von 5,1 Gew.-% und einem Chlorionengehalt von 62 ppm zur Entsalzung durch die mit Molekularsieb gefüllte Kolonne gepumpt (Durchsatz 0.425 VStd^ Gesamtmenge 101). Die aus der Kolonne austretende Polycarbonatlösung hat einen Chlorionengehalt von 19 ppm. Diese Lösung wird ein zweites Mal durch die Kolonne gepumpt. Der Chlorionengehalt liegt dann unter 2 ppm.

Beispiel 8

jo <00g Molekularsieb Bayer Zeolithe T 143 werden nach Präadsorption von 30 f Wasser in einer Füllkörperkolonne mit der im Verglekh-beispiel A beschriebenen Polycarbonatlösung bis zur Erschöpfung der Kapazität beladen. Das Molekularsieb wird anschlie-

r. Bend mit 3 I 80⁰C warmem Wasser regeneriert. Der Chlorionengehalt des Wassers beträgt 2080 mg. Das entspricht einer Beladungskapazität von 0,6 mVal/g Molekularsieb.

Beispiel 9

J(I ^V

Es wird analog Beispiel 8 verfahren mit dem Unterschied, daß die Polycarbonatlösung 0.75 Gew.-% Wasser enthält Die Beladungskapazität wurde mit 2,6 mVal/g Molekularsieb ermittelt.

^J> Beispiel 10

100 g der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem Chlorionengehalt von 192 ppm werden während 3 Std mrt 15 g eines Dextrangels Typ Sephadex G 25 fine (Porenweite < 50 Ä, nach Präadsorption von 30 g Wasser, Partikelgröße 20-80 μ) kontaktiert. Der Chlorionengehalt beträgt nach der Behandlung 6 ppm.

Beispiel 11

Es wird analog Beispiel lü verfahren mit dem

Unterschied, daß als Molekularsieb Sephadex G 25 coarse (Partikelgröße 100—300 μ) nach Präadsorption von 30 g Wasser verwendet wird. Nach einer Kontakt-

-,(i zeit von 3 Std. beträgt der Chlorionengehalt 8 ppm.

Beispiel 12

Es wird analog Beispiel 10 verfahren mit dem Unterschied, daß als Molekularsieb Sephadex G 75 (Porenweite <400Ä) nach Präadrorptiori von 100g Wasser verwendet wird. Nach einer Kontaktzeit von 3 Std. beträgt der Chlorionengehalt < 2 ppm.

Beispiel 13

100 g der im Vergleichsbeispiel Λ beschriebenen Polycarbonatlösung mit einem C'hlorionengehalt von 136 ppm werden während 3 Std. mit 15 g Kicsclpcl Merck Typ 1000 (Partikclgröße 0.06-0,2 mm. Porenweite 1000/. nach Prä;idsorption von Wasser bis zur Sättigung) kontaktiert. Der Chlorionengchall nach dieser Behandlung beträgt 25 ppm.

Beispiel 14

Es wird analog FJ e i s ρ i e I 13 verfahren mit dem Unterschied, daß als Kieselgel Merckosorb Si 60 (Partikelgröße 30 μ, Porenweite 60 Ä) nach Präadsorption mit Wasser eingesetzt wird. Der Chlorionengehalt nach 3 Std. Kontaktzeit beträgt <4 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen anorganischer Salze aus Polycarbonatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonatlösungen mit wasserfeuchten Molekularsieben, die man vorher mit elektrolytfreiem Wasser salzfrei gewaschen hat, bei Temperaturen zwischen 5° und 100° C kontaktiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mai] Polycarbonatlösungen verwendet, die durch Phosgenierung von Dihydroxydiarylalkanen in einem zweiphasigen Gemisch aus wäßriger Alkalihydroxidlösung und Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls nach Vorabtrennung der wäßrigen Reaktionsphase, erhalten worden sind und Feststoffkonzentrationen von 5-25 Gew.-% Polycarbonat aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsiebe natürliche oder synthetische Zeolithe mit Porenweiten zwischen 2 und 10 Ä verwendet werden.