DE2338078A1 - Verfahren zur hydrierung von diolefinkohlenwasserstoffen zu olefinkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur hydrierung von diolefinkohlenwasserstoffen zu olefinkohlenwasserstoffenInfo
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Description
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BANKHAUS H. AUFHAUSER
8 MÜNCHEN 2.
53/My
Case 585
Case 585
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Verfahren zur Hydrierung von Diolefinkohlenwasserstoffen
zu Olefinkohlenwasserstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu Olefinkohlsnwasserstoffen.
Es ist bereits bekannt, daß man Diolefinverbindungen in
Anwesenheit eines Palladiumkatalysators hydrieren kann. Man erhält jedoch in vielen Fällen eine Mischung aus Olefin-
und gesättigten Verbindungen, wobei die Selektivität der Olefinverbindungen nicht kontrolliert werden kann.
Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten und um die anschließende
Hydrierung der Olefinverbindung zu gesättigten Verbindungen zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, den Palladiumkatalysator
teilweise zu deaktivieren, indem man mit Salzen von Pb, Zn, Hg, Cd, Th, Sn etc. imprägniert oder copräcipitiert.
Diese Imprägnierungs- oder Copräcipitationsverfahren sind
jedoch praktisch schwierig durchzuführen, da die Entaktivierungsbedingungen
des Katalysators (Temperatur, Salzkonzen-
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ORIGINAL IN1SPECTED
tratiöji bei aer Entaktivierung, Versuchszeit) sehr kritisch
sind. Arbeitet man bei Bedingungen, die fich nur geringfügig
von den optimalen. Bedingungen unterscheiden, erhält
man Katalysator an, die entweder nicht selektiv oder vollständig
entaktiviert sind.
Es ist ebenfalls bekannt, daß es erforderlich ist, die Iraprägnierungs-
oder Copräcipitationsbehandlung bei einer recht hohen Temperatur (80 bis 1000C) durchzuführen, wenn man einen
hochselektiven Katalysator erhalten will. Dies ist andererseits besonders nachteilig} wenn man Katalysatoren mit
Trägerstoffen verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine Selektivität, die fast 100% beträgt, bei der Hydrierung von Diolefinverbindungen
zu Olefinverbindungen zu erreichen, wenn man bei relativ niedrigen Temperaturen oder in jedem Fall bei einer
Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C arbeitet und wenn man übliche Palladiumkatalysatoren möglicherweise mit einem
Trägerstoff wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat verwendet,
indem man zu der Reaktionsmischung eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes zufügt. Arbeitet man auf erfindungsgemäße
Weise, ist es somit möglich, Selektivitäten, die so hoch sind wie 100%, zu erhalten, ohne daß es erforderlich ist, den
Palladlumkatalysator einem heißen Imprägnierungs- oder Copräcipitationsverfahren
zu unterwerfen, Verfahren, die teuer und kompliziert sind, wobei man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Zink kontinuierlich als wäßrige Lösung zu der Hydrierungsmischung zufügt. Außer den oben erwähnten praktischen
und wirtschaftlichen Vorteilen bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen v/eiteren Vorteil mit sich, daß die
Gebrauchsdauer des Katalysators, der verwendet wird, bei gleichen Selektivitätswerten langer ist als die Gebrauchsdauer
der bekannten entaktivierten Katalysatoren.
Erfindungsgemäß ist er; möglich, das srfindungsgemäße Material,
das hydriert werden soll.j und Zinksalz lange Zeit über dem
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Katalysator zu leiten und kontinuierlich zu arbeiten, wobei
man immer gute Selektivitäten erhält. Das Anion des Zinksalzes besitzt auf die Selektivität keinen Einfluß, es ist
jedoch bevorzugt, daß das Salz in Wasser eine hohe Löslichkeit besitzt. Daher sind Chlorid, Sulfat, Nitrat', Acetat
und Oxalat besonders geeignet.
Die Menge an Salz kann von 0,01 bis 5 Gew.#>'variieren und beträgt bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Diolefinverbindung.
Die minimale Wassermenge, die für einen guten Verlauf der Umsetzung erforderlich ist, ist die, die ausreicht,
um das Zinksalz bei den Reaktionsbedingungen bzw. im Reaktionsmedium zu lösen. Es ist daher erforderlich, daß
mindestens ein Verhältnis von Wasser/Zinksalz von 1/1, ausgedrückt durch das Gewicht, vorhanden ist.
Andererseits ist es ratsam, ein Wasser/Zinksalz-Verhältnis,das
nicht höher ist als 50/1, zu verwenden, damit man eine zufriedenstellende
Reaktionsgeschwindigkeit erhält. In Abwesenheit von Wasser wird die Hydrierung der Diolefinverbindungen nicht
nach der ersten Stufe beendigt, d.h. nach der Bildung der
Olefinverbindungen, sondern sie läuft weiter, und man erhält
gesättigte Verbindungen.
Es ist bevorzugt, zu der Reaktionsmischung eine Aminverbindung, im allgemeinen Ammoniak, in sehr niedrigen Mengen, bevorzugt
niedriger als 0,5 Gew.%, bezogen auf die Diolefin-: verbindung, zuzufügen. Selbst höhere Mengen jedoch, bis zu
20 und 3096, beeinflussen die Umsetzung nicht nachteilig.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
in einem großen Temperaturbereich, beispielsweise zwischen 20 und 6O0C, und bei einem Druck von beispielsweise
1 bis 50 ata durchgeführt werden.
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Es soll bemerkt werden, daß die Salzmenge, die zu der Reaktionsmischung
zugefügt wird,innerhalb der oben erwähnten Bereiche von der Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. dem Wasserstoffdruck
und der Temperatur, und ebenfalls der Stärke des Rührens abhängt.
Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, so hört die Absorption
von Wasserstoff aus der Reaktionsmischung auf, nachdem eine Doppelbindung zu einer Einfachbindung hydriert wurde.
Läßt man die umgesetzte Mischung bei den Reaktionsbedingungen ebenfalls für relativ lange Zeiten stehen, so tritt keine
wesentliche weitere Hydrierung auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Cyclopentadien wurde in Anwesenheit von 2 Gew.% eines Katalysators
auf Pd-Grundlage auf einem CaCO^-Katalysatorträger
(5% Pd) bei einer Temperatur von 3O0C hydriert. 0,2% Ammoniak, 0,2% Zinkacetat-dihydrat und 0,4 Gew.% Wasser wur-"
den in einen Autoklaven gegeben, wobei . mit einem Rührer, der einen hohlen Schaft enthielt, durch den Wasserstoff rezirkulierte,
gerührt wurde. Der Wasserstoffdruck betrug 5 kg/cm2.
Der Verlauf der Umsetzung wurde durch Gaschromatographie-Analyse
an Proben, die in regelmäßigen Abständen entnommen wurden, verfolgt. Nachdem man 90 Minuten hydriert hatte,
wurde keine weitere Absorption beobachtet und die Selektivität als Cyclopenten '
Cvclopenten M , ^
Cyclopenten + Cyclopentan no±~'t>
betrug 99.4. Das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclopentadien
war praktisch nicht vorhanden. Nach weiteren 90 Minuten bei den angegebenen Reaktionsbedingungen war die Selektivität
höher als 99%.
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Be i s ρ I e 1 2
Man arbeitete wie in Beispiel 1, die Wassermenge betrug jedoch
1%. Nachdem das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclopentadien verschwunden war, betrug die Selektivität an Cyclopenten
des erhaltenen Produktes 99,2$; sie war praktisch
nach einer sehr langen Zeit konstant, wenn man das Produkt bei den Reaktionsbedingungen hielt. ·" '
Man arbeitete wie in Beispiel 1, fügte jedoch kein Wasser
hinzu. Die Selektivität, bezogen auf das Cyclopenten, betrug nach der Entfernung des Dicyclopentadiens 89%. Wurde das
Produkt bei den Reaktionsbedingungen weitere 30 Minuten gehalten, so nahm die Selektivität auf 74% ab, bedingt durch
die Bildung von Cyclopentan, und nach weiteren 30 Minuten nahm die Selektivität auf 60% ab.
Isopren und Pentadien wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen hydriert. Nachdem die Diolefine vollständig verschwunden waren, wurden die Olefinisomeren in den
Mischungen in Selektivitäten von 99,1% und 98,7% erhalten.
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Claims (5)
1. Verfahren für die selektive Hydrierung von Diolefinkohlenwasserstoffen
zu Olefinkohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladium-Grundlage,dadurch gekennzeichnet,
daß man zu dem Diolefinkohlenwasserstoff, der hydriert werden soll, eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes
zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Wasser und Zinksalz mindestens
gleich 1/1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinksalz im Bereich von 0,01 Gew.% bis
5 Gew.%, bezogen auf die Diolefinverbindung, liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3$ dadurch
gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 60°C und bei einem Druck zwischen 1 und 50 ata arbeitet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit einer Aminverbindung,
bevorzugt Ammoniak, in Mengen, die bevorzugt nicht-höher sind als 0,5 Gew.96, bezogen auf die Diolefinverbindung
, arbeitet.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT27492/72A IT963424B (it) | 1972-07-27 | 1972-07-27 | Processo di idrogenazione di idro carburi diolefinici a idrocarburi olefinici |
| IT2749272 | 1972-07-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2338078A1 true DE2338078A1 (de) | 1974-02-14 |
| DE2338078B2 DE2338078B2 (de) | 1975-08-28 |
| DE2338078C3 DE2338078C3 (de) | 1976-04-08 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622917A1 (de) * | 1975-05-23 | 1976-11-25 | Anic Spa | Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten verbindungen in der gasphase |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622917A1 (de) * | 1975-05-23 | 1976-11-25 | Anic Spa | Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten verbindungen in der gasphase |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |