DE2338078B2 - Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu Olefinkohlenwasserstoffe n - Google Patents

Description

Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten und und Oxalat besonders geeignet.

um die anschließende Hydrierung der Olefinverbin- Die Menge an Salz kann von 0,01 bis 5 Gewichtsdung zu gesättigten Verbindungen zu vermeiden, wurde prozent variieren und beträgt bevorzugt von 0,01 bis vorgeschlagen, den Palladiumkatalysator teilweise zu ♦< > 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diolefinverbindesaktivieren, indem man mit Salzen von Pb, Zn, Hg, dung. Die minimale Wassermenge, die für einen guten Cd, Th, Sn usw. imprägniert oder copräcipitiert. Verlauf der Umsetzung erforderlich ist, ist die, die

Diese Imprägnierungs- oder Copräcipitationsver- ausreicht, um das Zinksalz bei den Reaktionsbedinfahren sind jedoch praktisch schwierig durchzuführen, gungen bzw. im Reaktionsmedium zu lösen. Es ist da die Entaktivierungsbedingungen des Katalysators 45 daher erforderlich, daß mindestens ein Verhältnis (Temperatur, Salzkonzentration bei der Entaktivie- von Wasser zu Zinksalz von 1:1, ausgedrückt durch rung, Versuchszeit) sehr kritisch sind. Arbeitet man bei das Gewicht, vorhanden ist.

Bedingungen, die sich nur geringfügig von den opti- Andererseits ist es ratsam, ein Wasser-Zinksalz-Vermalen Bedingungen unterscheiden, erhält man Kata- hältnis, das nicht höher ist als 50: 1, zu verwenden, lysatoren, die entwedsr nicht selektiv oder vollständig 50 damit man eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwinentaktiviert sind. digkeit erhält. In Abwesenheit von Wasser wird die

Es ist ebenfalls bekannt, daß es erforderlich ist, die Hydrierung der Diolefinverbindungen nicht nach der Imprägnierungs- oder Copräcipitationsbehandlung bei ersitü Stufe beendigt, d. h. nach der Bildung der Oleeiner recht hohen Temperatur (80 bis 100° C) durch- finverbindungen, sondern sie läuft weiter, und man zuführen, wenn man einen hochselektiven Kataly- 55 erhält gesättigte Verbindungen,
sator erhalten will. Dies ist andererseits besonders Es ist bevorzugt, die Aminverbindung zu der Renachteilig, wenn man Katalysatoren mit Trägerstoffen aktionsmischung in sehr niedrigen Mengen, bevomigt verwendet. niedriger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine Diolefinverbindung, zuzufügen. Höhere Mengen je-Selektivität, die fast 100% beträgt, bei der Hydrierung 60 doch, selbst bis zu 20 und 30%, beeinflussen die Umvon Diolefinverbindungen zu Olefinverbindungen zu Setzung nicht nachteilig. Die bevorzugte Aminvererreichen, wenn man bei relativ niedrigen Tempera- bindung ist Ammoniak.

türen oder in jedem Fall bei einer Temperatur im Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier-

Bereich von 20 bis 6O⁰C arbeitet und wenn mau übliche lieh oder diskontinuierlich in einem großen Tempera-Palladiumkatalysatoren möglicherweise mit einem 65 turbereich, beispielsweise zwischen 20 und 60°C, und Trägerstoff wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat bei einem Druck von beispielsweise 1 bis 50 ata durchverwendet, indem man zu der Reaktionsmischung eine geführt werden,
wäßrige Lösung eines Zinksalzes zufügt. Es soll bemerkt werden, daß die Salzmenge, die zu

3 "4

der Reaktionsmischung zugefügt wird, innerhalb der betrug 99,4. Das als Ausgangsmaterial verwendete

obenerwähnten Bereiche von der Reaktionsgeschwin- Cyclopentadien war praktisch nicht vorhanden. Nach

digkeit, d. h. dem Wasserstoffdruck und der Tempe- weiteren 90 Minuten bei den angegebenen Reaktions-

ratur, und ebenfalls der Stärke des Rührens abhängt bedingungen war die Selektivität höher als 99%.

Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, so hört 5

die Absorption von Wasserstoff aus der Reaktions- Beispiel 2 mischung auf, nachdem eine Doppelbindung zu einer

Einfachbingung hydriert wurde. Läßt man die umge- Man arbeitete wie im Beispiel 1, die Wassermenge setzte Mischung bei den Reaktionsbedingungen eben- betrug jedoch 1 %. Nachdem das als Ausgangsmaterial falls für relativ lange Zeiten stehen, so tritt keine io verwendete Cyclopentadien verschwunden war, betrug wesentliche weitere Hydrierung auf, die Selektivität an Cyclopenten des erhaltenen Pro-Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. duktes 99,2%; sie war praktisch nach einer sehr langen _ . -Ii Ze** konstant, wenn man das Produkt bei den Reak-Heispiel 1 tionsbedingungen hielt Cyclopentadien wurde in Anwesenheit von 2Ge- 15 . wichtsprozeat eines Katalysators auf Pd-Grundlage Beispiel 5 auf einem CaCCVKatalysatorträger (5% Pd) bei einer Man arbeitete wie im Beispiel 1, fügte jedoch kein Temperatur von 30⁰C hydriert. 0,2% Ammoniak, Wasser hinzu. Die Selektivität, bezogen auf das Cyclo-0,2% Zinkacetat-dihydrat und 0,4 Gewichtsprozent penten, betrug nach der Entfernung des Dicyclopenta-Wasser wurden in einen Autoklav gegeben, wobei mit ao diens 89%. Wurde das Produkt bei den Reaktionseinem Rührer, der einen hohlen Schaft enthielt, durch bedingungen weitere 30 Minuten gehalten, so nahm den Wasserstoff rezirkulierte, gerührt wurde. Der die Selektivität auf 74% ab, bedingt durch die Bildung Wasserstoff druck betrug 5 kg/cm². von Cyclopentan, und nach weiteren 30 Minuten nahm

Der Verlauf der Umsetzung durch Gaschromato- die Selektivität auf 60% ab. graphie-Analyse an Proben, die in regelmäßigen Ab- as

ständen entnommen wurden, verfolgt. Nachdem man Beispiele 4 und 5 90 Minuten hydriert hatte, wurde keine weitere Absorption beobachtet und die Selektivität als Cy- Isopren und Pentadien wurden gemäß den im Beiclopenten spiel 1 beschriebenen Bedingungen hydriert. Nachdem

30 die Diolefine vollständig verschwunden waren, wurden

Cyclopenten Molprozent die Olefinisomeren in den Mischungen in Selektivitäten Cyclopenten + Cyclopentan von 99,1 und 98,7 % erhalten.

Claims (1)

1. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

   Patentanspruch: selektiven katalytischen Hydrierung von Diolefin-

   kohienwasserstoffen zu Olefinkohlenwasserstoffen bei

   Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrie- relativ niedrigen Temperaturen in wäßrigem Medium rung von Diolefinkohlenwasserstoffen zu Olefin- 5 in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumkohlenwasserstoffen bei relativ niedrigen Tempe- Grundlage, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der raturen in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Palladiumkatalysator in Gegenwart einer wäßrigen Katalysators auf Palladium-Grundlage, dadurch Zinksaiziösung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen gekennzeichnet, daß der PaUadiumkata- Wasser und Zinksalz von mindestens 1: 1 und höchlysator in Gegenwart einer wäßrigen Zinksalz- io stens 50:1 und einer Menge an Zinksalz im Bereich lösung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wasser und Zinksalz von mindestens 1:1 und Diolefinverbindung, in Anwesenheit einer Aminverhöchstens 50:1 und einer Menge an Zinksalz im bindung eingesetzt wird.

   Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, ist es

   auf die Diolefinverbindung, in Anwesenheit einer »s somit möglich, Selektivitäten, die so hoch sind wie Aminverbindung eingesetzt wird. 100%, zu erhalten, ohne daß es erforderlich ist, den

   Paüadiumkatalysator einem heißen Imprägnierungsoder Copräcipitationsverfahren zu unterwerfen, Ver-

   fahren, die teuer und kompliziert sind, wobei man bei

   ao dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zink kontini! ierlich als wäßrige Lösung zu der Hydrierungsmischung

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zufügt. Außer den obenerwähnten praktischen und selektiven katalytischen Hydrierung von Diolefin- wirtschaftlichen Vorteilen bringt das erfindungsgekohlenwasserstoffen zu Olefinkohlenwasserstoffen. mäße Verfahren einen weiteren Vorteil mit sich, daß

   Aus der japanischen Patentschrift 10 244/69 ist die as die Gebrauchsdauer des Katalysators, der verwendet partielle Hydrierung von Diolefinen zur Herstellung wird, bei gleichen Selektivitätswerten länger ist als die von Olefinen bekannt. Dabei muß jedoch ein Cyano- Gebrauchsdauer der bekannten entaktivierten Kata-Kobalt-Dicarbonatkomplex eingesetzt werden, der in lysatoren.

   wäßrigem Reaktionsmedium bei niedrigen Tempera- Erfindungsgemäß ist es möglich, das erfindungsturen Wasserstoff abgibt. 30 gemäße Material, das hydriert werden soll, und Zink-

   Es ist auch bekannt, daß man Diolefinverbindungen salz lange Zeit über den Katalysator zu leiten und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators hydrieren kontinuierlich zu arbeiten, wobei man immer gute kann. Man erhält jedoch in vielen Fällen eine Mischung Selektivitäten erhält. Das Anion des Zinksalzes besitzt aus Olefin- und gesättigten Verbindungen, wobei die auf die Selektivität keinen Einfluß, es isi jedoch beSelektivität der Olefinverbindungen nicht kontrolliert 35 vorzugt, daß das Salz in Wasser eine hohe Löslichkeit werden kann. besitzt. Daher sind Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat