DE3111817A1 - Herstellung von 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol durch dampfphasenhydrierung von hexafluoraceton mit nickelkatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3i3»3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton.

Es wurde berichtet, daß 1, 1, 1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol eine Verbindung ist, welche entweder als grenzflächenaktives Mittel oder als emulgierendes Mittel (entsprechend belgische Patentschrift 634 368), als Lösungsmittel für einige Polymerisate wie Vinylpolymerisate von Carbonsäuren (entsprechend US-Patentschrift 3 153 004) und als Zwischenprodukt für einige anästhesierend wirkende Verbindungen (entsprechend US-Patentschrift 3 346 448) brauchbar ist.

Üblicherweise wird 1,1,1,313»3-Hexafluorpropan-2-ol aus Hexafluoraceton hergestellt, und es sind verschiedene Arten von Reduktions- oder Hydrierungsmethoden für diesen Zweck bislang vorgeschlagen worden. Typische Beispiele für solche Vorschläge sind: Flüssigphasenreduktion unter Verwendung von Natriumborhydrid (USSR-Patentschrift 138 604) oder von Lithiumaluminiumhydrid (US-Patentschrift 3 227 674); Flüssigphasenhydrierung unter Verwendung von Platinoxidkatalysatoren (US-Patentschrift 3 607 952) oder von Katalysatoren aus metallischem Palladium zusammen mit einem anorganischen, basischen Salz eines als Promotor wirksamen Alkalimetalls (deutsche Patentschrift 2 113 551); sowie Dampfphasenhydrierung unter Verwendung von Katalysatoren mit metallischem Kupfer-Chromoxid (belgische Patentschrift 634 368) mit Platinoxidkatalysatoren ohne Träger (J.Am.Chem.Soc. , Vol. 86 (1964), 4-948-52 )", von auf Aluminiumoxidpellets getragenem Palladiumkatalysator (niederländische Patentanmeldung 6610936) oder von auf Kohle getragenem Palladiumkatalysator (deutsche Patentschrift 1 956 629).

C _

Von diesen Methoden werden die Flüssigphasenhydrieruncsmethode und die Dampfphasenhydrierungsraethode als für die industrielle Praxis geeigneter angesehen als die zu Beginn erwähnte Flüssigphasenreduktionsmethode. Jedoch ist die Flüssigphasenhydrierungsmethode durch die Notwendigkeit der Verwendung eines kostspieligen Edelmetallkatalysators und ebenso wegen der Notwendigkeit der Durchführung der Hydrierung bei einem ziemlich hohen Druck eher nachteilig.

Die katalytische Dampfphasenhydrierungsmethode ist wegen der Möglichkeit der Durchführung einer kontinuierlichen Hydrierung von Hexafluoraceton bei atmosphärischen Drücken vorteilhaft. Im Fall der Verwendung eines relativ wirtschaftlichen Katalysators wie eines Katalysators mit metallischem Kupfer-Chromoxid bei dieser Verfahrensweise bleibt jedoch die Umwandlung von Hexafluoraceton zu 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol auf einem nicht ausreichenden niedrigen Pegel stehen, selbst wenn die Reaktionstemperatur beträchtlich angehoben wird und die Kontaktzeit verlängert wird. Um den Umwandlungsfaktor bis auf einen industriell bzw. technisch annehmbaren Wert zu erhöhen, wird die Verwendung eines Edelmetallkatalysators erforderlich, obwohl dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht ist. Darüber hinaus muß die katalytische Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur oberhalb von 150⁰C durchgeführt werden, um einen zufriedenstellend hohen Umwandlungsfaktor zu erreichen. Die Anwendung einer solch hohen Reaktionstemperatur ergibt jedoch oft die Bildung von sauren Verbindungen wie Fluorwasserstoffsäure und/oder einigen organischen Säuren als Nebenprodukten der beabsichtigten Hydrierungsreaktion, und in einem solchen Fall neigen die sauren Verbindungen dazu, den Katalysator zu entaktivieren. Daher ist die Verwendung eines säurebeständigen Materials für den Träger des Katalysators unbedingt erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 1,1,1,;,3,3-Hexafluorpropan-2~ol durch katalytische Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton, wobei dieses Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen und unter Verwendung eines wirtschaftlichen Katalysators durchführbar sein soll, aber dennoch mit einer sehr hohen Umwandlungsrate von Hexafluoraceton mit einem extrem hohen Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-IIexafluorpropan-2-ol ohne Bildung irgendwelcher sauren für die Aktivität des Katalysators schädlichen Nebenprodukte.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton mit Wasserstoff unter Bildung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der metallisches Nickel als essentiellen Bestandteil hiervon enthält, und daß die Temperatur der Hydrierungsreaktion innerhalb des Bereiches von 30⁰C bis 140⁰C gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischen Drücken durchgeführt werden, und eine relative kurze Kontaktzeit reicht zum Abschluß der Hydrierungsreaktion aus.

Der Katalysator muß nicht aus Nickel alleine bestehen, und er kann in unterschiedlichen Formen und Zusammensetzungen, wie im folgenden noch erläutert, hergestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden leicht nahezu vollständige Umwandlungen von in die Reaktionsapparatur eingeführtem Hexafluoraceton erreicht, und der Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol wird 100 γό. Da keine sauren Verbindungen als Nebenprodukte gebildet werden, hat der Nickelkatalysator in der Reaktionsapppratur eine sehr lange Lebensdauer mit nur sehr geringem Verlust seiner Aktivität.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert:

Ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Katalysator enthält metallisches Nickel, wobei dies vorzugsweise ein reduziertes Nickel ist, das beispielsweise durch Reduktion einer geeigneten Nickelverbindung wie Nickeloxid, Nickelcarbonat oder Nickelhydroxid in einer Wasserstoffgasatmosphäre oder durch thermische Zersetzungsreduktion eines Nickelsalzes einer organischen Säure wie von Nickelformiat, -oxalat oder -acetat in Abwesenheit von Sauerstoff erhalten wurde. Selbstverständlich ist es möglich, einen im wesentlichen vollständig aus metallischem Nickel bestehenden Katalysator zu verwenden, jedoch ist es ebenfalls möglich, einen Katalysator einzusetzen, in welchem metallisches Nickel von einem konventionellen Träger getragen wird, wobei das Material hiervon beispielsweise Aktivkohle oder Holzkohle, aktives Aluminiumoxid und Zinkoxid ist. Weiterhin kann metallisches Nickel mit wenigstens einer Art von katalytischem Metalloxid wie Kupfer(II)-oxid und/oder Chrom(III)-oxid und/oder einem Promotor oder mehreren Promotoren wie Mangandioxid und/oder Zirkoniumdioxid vermischt werden, und das erhaltene Gemisch kann zu Granulen oder Pellets unter Verwendung eines üblichen Trägermaterials wie Kieseiguhr (Diatomit) oder weißem Ton bzw. Kaolin (terra alba) geformt werden. Üblicherweise ist die Verwendung von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Nickel auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Hexafluoracetons ausreichend.

Durch Verwendung eines solchen Nickelkatalysators wird es möglich, die beabsichtigte Hydrierungsreaktion, die gemäß der Erfindung innerhalb des Bereiches von 30°C bis 14-0⁰C liegen soll, durchzuführen. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als 30⁰C eingestellt wird, neigt das Produkt der

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Hydrierungsreaktion zur Kondensation innerhalb des Reaktionsrohres. Falls die Reaktionstemperatur auf über 140⁰C angehoben wird, ist die Möglichkeit von Nebenreaktionen gegeben, welche saure Verbindungen als unerwünschte Nebenprodukte des Verfahrens bilden, was mit einem natürlichen Absinken der Ausbeute der gewünschten Verbindung verbunden ist.

Wenn ein Nickelkatalysator verwendet wird und die Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren in ähnlicher Weise wie eine bekannte katalytische Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton unter Verwendung einer vorbekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Hinsichtlich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Menge an Wasserstoffgas beträgt die Minimalmenge ein Moläquivalent zu dem zu hydrierenden Hexafluoraceton. Jedoch treten keine Probleme bei Verwendung überschüssiger Mengen von Wasserstoffgas auf, das die Funktion eines Trägergases für Hexafluoraceton hat.

üblicherweise wird die Kontaktzeit· bei der erfindungsgemä3en Hydrierungsreaktion kurzer als etwa 30 Sekunden eingestellt, und sie kann kurzer gewählt v/erden, wenn die Reaktion st enper a tür höher eingestellt wird. In den meisten Fällen ist eine relativ kurze Kontaktzeit wie z.B. 5 bis 10 Sekunden, ausreichend, um eine nahezu theoretische Umwandlung von Hexafluoraceton zu 1,1,1,3,3*3-Hexafluorpropan-2-ol zu erreichen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher·erläutert, wobei auch einige Vergleichsversuche gezeigt werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator aus reduziertem Nickel verwendet, der in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 5 πωι vorlag und -4-5-47 Gew.-% Ni, 2?-29 Gew.-% Kieseiguhr, 2-3 Gew.-% Cr, 2-3 Gew.-/<> Cu und 4-5 Gew.-% Graphit enthielt. 4 g dieses

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Katalysators wurden in ein Rohr aus hochtemperaturbeständigem Glas (Pyrexglas) mit einem Innendurchmesser von 13 nun eingepackt und zu Beginn durch Erhitzen auf 185⁰C in einer durch das Rohr durchgeleiteten wasserstoffgasströmung aktiviert und dann auf etwa 60⁰C abgekühlt.

Danach wurde ein Mischgas von Hexafluoraceton in einer Menge von 10 g/h und Wasserstoff in einer Menge von 4800ml/h kontinuierlich durch das mit dem aktivierten Katalysator gepackte Rohr hindurchgeschickt, um die Hydrierung von Hexafluoraceton durch katalytische Dampfphasenreaktion herbeizuführen. Die Hydrierungsreaktion verlief so rasch, daß die Reaktionstemperatur in dem Rohr bald auf 80⁰C angestiegen war, danach wurde die Reaktionstemperatur konstant auf 80 C gehalten. Die Länge der Katalysatorsäule in dem Rohr und die Strömungsrate des Mischgases waren derart, daß die Kontaktzeit bei dieser Hydrierungsreaktion 4· Sekunden betrug.

Zu einer Anfangsstufe bald nach dem Anstieg der Reaktionstemperatur auf 80⁰C betrug die Umwandlung des zugeführten Hexafluoracetons 99,2 '/ό, und der Selektivitätnfaktor f-i·.-' 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol betrug 100 ,'·>. lisch Fortführung der Reaktion während 20 Stunden betrug die Umwandlung von Hexafluoraceton 99,0 %, und der Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol betrug 100 %, was bedeutet, daß der Katalysator in dem Reaktionsrohr keinen Aktivitätsverlust während einer Zeitspanne von 20 Stunden zeigte.

Veröleichsversuch 1

Die Materialien, der Katalysator und die Appai"atur von Beispiel 1 wurden unverändert verwendet. In diesem Fall wurde jedoch die Reaktionstemperatur bei der Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton bis auf 150⁰C angehoben und hierauf gehalten, und die Kontaktzeit wurde auf 8 Sekunden ausgedehnt.

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Das Produkt dieses Hydrierungsverfahrens enthielt beträchtliche Hengen an Wasser und Säuren als Nebenprodukte. Die Umwandlung von Hexafluoraceton betrug 99,2 %, jedoch lag der Selektivitätsfaktor für 1,1,1, 3,3,3-Hexafluorpropan-?T-ol nur bei 78,1 %.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden Hexafluoraceton und Wasserstoff in einem Mol-Verhältnis von 1:3 durch das Reaktionsrohr zur Durchführung der Dampfphasenkontaktreaktion durchgeschickt. Bei diesem Beispiel wurde die Reaktionstemperatur auf einem relativ niedrigen Wert von 70°C gehalten, jedoch lag die Kontaktzeit bei 4 Sekunden in gleicher Weise wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 1.

Die Umwandlung von Hexafluoraceton in diesem Beispiel lag bei 97,5 %, und der Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol betrug 100 %.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 40 g des in Beispiel 1 verwendeten reduziertem Nickelkatalysators und 70 g aktivierte Holzkohle wurden in ein Rohr aus hochtemperaturbeständigem Glas (Pyrexglas) mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingefüllt. Es wurden 40 g/h Hexafluoraceton und Wasserstoff in einer Menge von drei Moläquivalent zu dem Hexafluoraceton kontinuierlich durch das so vorbereitete Reaktionsrohr durchgeschickt, damit die Dampfphasenhydrierungsreaktion unter Kontrolle der Reaktionstemperatur auf dem sehr niedrigen Wert von 40⁰C bei einer Kontaktzeit von 7 Sekunden ablief.

In diesem Fall lag die Umwandlung von Hexafluoraceton bei 99,8 %, und der Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol betrug 100 %. Es wurde gefunden, daß keine

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sauren Verbindungen als Nebenprodukte bei dieser Reaktion gebildet wurden.

Verflleichsversuch 2

Es wurde ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator mit 44-46 Gew.-% CuO, 43-44 Gew.-% Cr_P0₇ und 4-5 Gew.-% MnO₀ verwendet. 20 g dieses Katalysators wurden in ein Rohr aus hochtemperaturbeständigem Glas (Pyrexglas) mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt, und es wurden 10 g/h Hexafluoraceton und Wasserstoff in einer Menge von drei Moläquivalent zu dem Hexafluoraceton kontinuierlich durch das Rohr geschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80⁰C gehalten, die Kontakt zeit wurde auf 10 Sekunden eingestellt. Bei diesem Versuch erfuhr das Hexafluoraceton jedoch kaum eine Hydrierung: der Wert der Umwandlung von Hexafluoraceton betrug nur 0,5 %.

Vergleichsversuch 3

Der im Vergleichsversuch 2 verwendete Katalysator v.-urde durch 10 g eines Katalysators ersetzt, der 0,5 % Palladium, getragen auf Kohle, enthielt, und es wurde das gleiche Rohr aus hochtemperaturbeständigem Glas in Vergleichsversuch 2 eingesetzt. Hexafluoraceton und Wasserstoff wurden durch das Rohr mit den gleichen Strömungsgeschwindigkeiten und im gleichen Mol-Verhältnis wie beim Vergleichsversuch 2 durchgeschickt. In diesem Fall wurde die Reaktionstemperatur auf 200⁰C gehalten, und die Kontaktzeit wurde auf 7 Sekunden eingestellt.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung von Kexafluoraceton 96,5 ^c/° erreichte, jedoch lag der Selektivitätsfaktor für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-P-ol bei dem niedrigen Wert von 70,4 %, da große Mengen an sauren Verbindungen als Nebenprodukte gebildet wurden.

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Claims (12)

Patentansprüche:

1.^Verfahren zur Herstellung von 1,1,1, 3,3,3-Hexafluorpropan-'2-ol durch Dampfphasenreaktion von Hexafluoraceton mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, welcher metallisches Nickel als wesentlichen Bestandteil hiervon enthält, und daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 3O⁰C bis 140⁰C gehalten wird.

2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher als metallisches Nickel reduziertes Nickel enthält.

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3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen katalytische Komponente vollständig aus metallischem Nickel besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher weiterhin ein Metalloxid mit katalytischer Aktivität auf die Dampfphasenhydrierung von Hexafluoraceton enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet v/ird, welcher weiterhin einen Träger umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem das Material des Trägers aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Zinkoxid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, welcher weiterhin ein als Promotor für die katalytisch^ Aktivität wirksames Metalloxid umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher weiterhin ein Trägermaterial in Form von Kieseiguhr oder weißem Ton (Kaolin) umfaßt,, und daß er in Form von Pellets vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher weiterhin ein Trägermaterial in Form von Kieseiguhr oder weißem Ton umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des Katalysators in Form von Pellets vorliegt, wovon jedes metallisches Nickel und dieses Trägermaterial enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphasenreaktion durch kontinuierliches Durchleiten von Hexafluoraceton und Wasserstoff durch eine Reaktionskammer, in welcher der Katalysator angeordnet ist, herbeigeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluoraceton, Wasserstoff und der Katalysator miteinander für eine Zeitspanne von nicht langer als 30 Sekunden in Kontakt gebracht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne im Bereich von 5 bis 10 Gekunden liegt.

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