DE2848696A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Hydrierung von Dienen zu Monoolefinen, insbesondere von Cyclopentadien zu Cyclopenten. Insbesondere befaßt sie sich mit einem Verfahren, bei dessen Durchführung Cyclopentadien selektiv zu Cyclopenten unter Einsatz einer feinverteilten Form von Nickel als Katalysator hydriert wird, wobei wenigstens ein Bestandteil aus der Gruppe als Reaktionsmedium verwendet wird, die aus Wasser, Wasser, das ein anionisches, kationisches, nichtionisches, amphoteres, öllösliches oder ein natürlich auftretendes grenzflächenaktives Mittel enthält, oder Ammoniumhydroxid besteht.

Derzeit fallen erhebliche Mengen an Cyclopentadien, gewöhnlich in Form von Dicyclopentadien, als Nebenprodukt beim Wasserdampfcracken von Naphtha zur Erzeugung von hauptsächlich Äthylen an. Cyclopenten hat sich als wertvolles Monomeres für die Herstellung von Vxelzweckelastomeren durch Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten erwiesen. Daher ist es zweckmäßig, einen Teil des im Überschuß verfügbaren Cyclopentadiene in ein wertvolleres Rohmaterial, wie Cyclopenten, umzuwandeln.

Die Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten ist bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 2 360 555 eine selektive Hydrierung von einer der zwei konjugierten Doppelbindungen eines cyclischen Diolefins zur Erzeugung des entsprechenden cyclischen Monoolefins beschrieben. Diese Hydrierung wird in flüssiger Phase in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators unter mäßigem Wasserstoffdruck, beispielsweise 2 bis 5 Atmosphären, absolut, sowie bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 0 bis 40⁰C und sogar heraxif bis zu 100⁰C, durchgeführt, wobei eine wesentlich geringere Menge an Wasserstoff verwendet wird, die der theoretisch erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht, die notwendig ist, um vollständig das cyclische Dien in das entsprechende cyclische Monoolefin zu reduzieren. Der beschriebene Katalysator

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ist ein pyrophorer Nickelmetallkatalysator, wie Raney-Nickel„ Es wird ferner angegeben, daß es zweckmäßig ist, die Reaktion in verdünnter Lösung durchzuführen» Die Verdünnung kann durch Zugabe irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden, das unter den Verfahrensbedingungen stabil und kein Katalysatorgift ist, dessen Siedepunkt derartig ist, daß dieses Lösungsmittel sich leicht von der Reaktionsmischung abtrennen läßt. Benzol und Äthanol sowie Tetralin, Dioxan, Isooctan, Äthyläther sowie Diisopropylather werden als Lösungsmittel beschrieben, die zur Durchführung eines derartigen Verfahrens geeignet sind.

Die US-PS 3 819 734 beschriebt die Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten in der Weise, daß Cyclopentadien in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, der im wesentlichen (1) aus Nickel, und zwar auf einem Magnesium- oder Zinkoxalatträger, und (2) einem Liganden besteht, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Methyläthylpröpy!phosphin, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit etc. besteht, wobei in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 0⁰C sowie bei Drucken von 0 bis 70 kg/cm² (0 bis 1000 psig) gearbeitet wird. Das erwähnte Lösungsmittel besteht aus Ätha- · nol.

In der US-PS 3 994 986 wird die Herstellung von Cyclopenten aus Cyclopentadien durch Hydrierung von Cyclopenten mit Wasserstoff gas in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclopentadien in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Träger beschrieben„

In der US-PS 3 857 894 wird die Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten in Gegenwart eines Palladiumkatalysators sowie einer kleinen Menge einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes mit einem Wasser/Zink-Verhältnis von wenigstens 1/1, bezogen auf das Gewicht, beschrieben.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer einigermaßen selektiven Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten ein Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel verwendet werden sollte.

Bestimmte Vorteile sind mit der Verwendung eines wäßrigen Mediums sowie von grenzflächenaktiven Mitteln als Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel verbunden. Das Vorliegen von Wasser mäßigt merklich die exotherme Natur der Hydrierung von Cyclopentadien. Ein besonderer Vorteil der Erfindung, der bei Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels mit Wasser als Reaktionsmedium erzielt wird, besteht darin, daß bessere Hydrierungsgeschwindigkeiten als in dem Falle, in dem keine grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden, erzielt werden können. Ferner sind Cyclopentadien und Cyclopenten nicht in der Mischung aus Wasser und grenzflächenaktivem Mittel unter den erfindungsgemäß eingehaltenen Hydrierungsbedingungen löslich. Folglich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die mühelose Entfernung des wäßrigen Reaktionsmediums von der' Produktmischung, die das Cyclopentadien enthält, da ein Zweiphasensystern gebildet wird. Ein weiterer Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird, besteht darin, daß das Cyclopentadienbeschickungsmaterial, das durch Wasserdampf cracken von Dicyclopentadien gebildet worden ist, in nicht-getrocknetem Zustand eingesetzt werden kann.

Mit der Verwendung von Ammoniumhydroxid als Reaktionsmedium sind bestimmte Vorteile verbunden. Das Vorliegen von Ammoniumhydroxid hat eine Mäßigung der exothermen Natur der Hydrierung von Cyclopentadien zur Folge. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid aus dem Reaktionsmedium bietet den weiteren Vorteil, daß eine weitere Hydrierung des Cyclopentens zu Cyclopentan in merklichem Ausmaße nicht aufzutreten scheint, wenn das ganze Cyclopentadien verbraucht worden ist. Ammoniumhydroxid scheint eine inhibierende Wirkung auf die Hydrierung von Cyclopenten in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysator und Wasserstoff auszuüben. Da ferner Cyclopentadien und Cyclopenten nicht in dem Ammoniumhydroxid löslich sind, bedingt

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die Verwendung von Ammoniumhydroxid als Reaktionsmedium bei der Hydrierung gemäß vorliegender Erfindung die Bildung eines Zweiphasensystems. Aufgrund dieses Zweiphasensystems wird eine Möglichkeit geschaffen, das Reaktionsmedium und das Produkt Cyclopenten und das nicht-umgesetzte Cyclopentadien zu trennen. Ein weiterer Vorteil, der beim Einsatz von Ammoniumhydroxid als Reaktionsmedium erzielt wird, besteht in der Möglichkeit, ein Cyclopentadienausgangsmaterial, das durch Wasserdampferacken von Dicyclopentadien gebildet worden ist, in nichtgetrockneter Form einzusetzen.

Das Cyclopentadien, das z-ur Herstellung von Cyclopenten durch Hydrierung verwendet wird, wird gewöhnlich durch Cracken oder durch Entpolymerisation von Dicyclopentadien erhalten. Zur Gewinnung von Cyclopentadien aus Dicyclopentadien wird Dicyclopentadien auf eine Temperatur von 150⁰C oder darüber in einer herkömmlichen Crackvorrichtung bei Atmosphärendruck erhitzt. Das entpolymerisierte Material sollte zur Durchführung des Hydrierungsverfahrens ohne merkliche Verzögerung eingesetzt werden. Cyclopentadien redimerisiert bei einer Lagerung bei Umgebungstemperaturen während längerer Zeitspannen.

Erfindungsgemäß wird Cyclopentadien selektiv zu Cyclopenten in flüssiger Phase in der Weise hydriert, daß Cyclopentadien mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, der aus einer feinverteilten Form von Nickel besteht oder dieses Nickel enthält, wobei erhebliche Mengen eines wäßrigen Mediums als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Dieses wäßrige Medium kann Wasser allein sein oder aus Wasser bestehen, das eine kleine Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält. Es kann sich auch um eine wäßrige Mischung handeln, die Ammoniak enthält, wie Ammoniumhydroxid.

Das Reaktionsmedium kann, wie bereits erwähnt wurde, einfach aus Wasser allein als Reaktionsmedium bestehen.

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Das Reaktionsmedium kann auch aus Äranoniunihydroxid bestehen, wobei es sich um eine ungefähr 30 %ige wäßrige Ammoniaklösung handelt.

Das Reaktionsmedium kann auch aus Wasser bestehen, das eine kleine Menge grenzflächenaktiver Mittel enthält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten grenzflächenaktiven Mittel sind bekannt. Man kann diese Mittel aus einer Vielzahl von Verbindungen auswählen. Die erfindungsgemäß geeigneten grenzflächenaktiven Mittel werden von Bennett, Bishop und Wulfinghoff in "Practical Emulsions", Band 1, (1968), veröffentlicht von der Chemical Publishing Company, Inc., N.Y., beschrieben. Chemisch teilen die Autoren die grenzflächenaktiven Mittel als anionische, kationische, nichtionische, amphotere, natürlich vorkommende und öllösliehe grenzflächenaktive Mittel ein.

Diese Kategorien grenzflächenaktiver Mittel lassen sich weiter in Untergruppen unterteilen, welche nachfolgend angegeben werden, da sie Beispiele für grenzflächenaktive Mittel darstellen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese Mittel beschränkt ist.

I. Anionische grenzflächenaktive Mittel

A. Sulfate

B. Alkyl- und Alkylary!sulfonsäuren sowie ihre Salze

C. Carbonsäuren und ihre Salze

II. Kationische grenzflächenaktive Mittel

A. Primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze

B. Quaternäre Ammoniumverbindungen

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III. Nichtionische grenzflächenaktive Mittel

A. Alkoxyäther und -polyäther

B. Alkoxyester

C. Amide

IV. Amphotere grenzflächenaktive Mittel

A. Amino- und Carboxyverbindungen

B. Amino- und Schwefelsäureester

C. Amino- und Alkylsulfonsäuren

D. Amino- und aromatische Sulfonsäuren

E. Substituierte Betaine

F. Quaternäre Phosphoammoniumverbindungen

V. Natürlich vorkommende grenzflächenaktive Mittel

A. Alginate

B. Phospholipide und Steroide

C. Lecithin

D. Sterine

E. Wasserlösliche Gums

F. Cellulosederivate

VI. öllösliche grenzflächenaktive Mittel

A. Organosiliciumverbindungen

B. Fluorkohlenstoffe

Nachfolgend sind grenzflächenaktive Mittel zusammengestellt, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen. Diese Aufstellung soll jedoch die Erfindung nicht auf die angegebenen grenzflächenaktiven Mittel beschränken.

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Repräsentative Beispiele für anionische grenzflächenaktive Mittel sind folgende:

(a) Sulfate, wie Natriumoley!sulfat und Natriumlaurylsulfat;

(b) Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren und ihre Salze, wie Isopropvlnaphthalxnsulfonsäure und Isobutylnaphthalinsäure sowie ihre Natriumsalze, Dihexylnatriumsulfosuccinat und Diamylnatriumsulfosuccinat sowie ihre entsprechenden Säuren,

(c) Carbonsäuren und ihre Salze, wie Stearinsäure und Linoleinsäure sowie ihre Natriumsalze.

Repräsentative Beispiele für kationische grenzflächenaktive Mittel sind folgende:

(a) Primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze, wie das Triäthanolaminsalz von Stearinsäure und Cetyltrimethylammoniumchlorid, Morpholin- sowie Diäthanolaminsalze von Stearinsäure, das Tris(hydroxymethyl)-aminomethansalz von Stearinsäure und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalz von Stearinsäure,

(b) quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetylpyridiniumchlorid und TrimethylbenzylainmoniumLydroxid.

Repräsentative Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind folgende:

(a) Alkoxyäther und Polyäther, wie äthoxyliertes Octylphenol und Oxyäthylenpolyoxypropylenpropylenglykol,

(b) Alkoxyester, wie dehydratisierter Sorbit und Diglykolstearat,

(c) Amide, wie 2-Hydroxyäthylpalmitamid und 2-Hydroxyäthylstearamid.

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Repräsentative Beispie3.e für amphotere grenzflächenaktive Mittel sind folgende:

(a) Amino- und Carboxyverbindungen, wie Triäthanolaminoleat und Trihydroxyäthylaminstearat,

(b) Amino- und Schwefelsäureester, wie das Diäthanolaminsalz von Ricinoleinschwefelsäure,

(c) Amino- und Alkylschwefelsäuren und Salze, wie Dodecylbenzolsulfonattriäthanolaminsalz,

(d) Amino- und aromatische Sulfonsäuren und Salze, wie das Triäthanolaminsalz von Naphthalinsulfonsäure,

(e) substituierte Betaine, wie der Palmitylester von Betainhydrobromid,

(f) quaternäre Phosphoammoniumverbindungen, wie Ammoniumbutylphosphat und Ammoniumpropylphosphat.

Repräsentative Beispiele für natürlich vorkommende grenzflächenaktive Mittel sind folgende:

(a) Alginate, wie Natriumalginat und Ammoniumalginat,

(b) Phospholipide und Steroide, wie Eigelb,

(c) Lecithin, wie Lecithin aus Sojabohnenöl,

(d) Sterine, wie Cholesterin aus Lanolin,

(e) wasserlösliche Gums, wie Gummicum arabicum und Karayagum,

(f) Cellulosederivate, wie Methylcellulose sowie Hydroxyäthylcellulose.

Repräsentative Beispiele für öllösliche grenzflächenaktive Mittel sind folgende:

(a) Organosiliciumverbindungen, wie Siliconöl, beispielsweise SF-1034, in den Handel gebracht von der General Electric Co., Silicone Products Dept., Waterford, New York und DC-200 Siliconöl, in den Handel gebracht von der Dow Corning Co., Midland, Michigan,

(b) Fluorkohlenstoffe, wie Heptafluorbutoxypolyoxyäthylen-

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äthanol und N-Äthyl-N-polyoxyäthylenäthanolperfluoroctansulfonamid.

Ein weiteres repräsentatives Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes grenzflächenaktives Mittel ist die 0,03 Gew.-%ige Lösung eines Aminderivats eines Alkylarylsulfonats, das unter dem Warenzeichen Snoop von der Nupro Company, Cleveland, Ohio, in den Handel gebracht wird.

Ein weiteres Beispiel ist die 40 Gew.-%ige Lösung einer grenzflächenaktiven Fluorverbindung, die unter dem Warenzeichen Zonyl FSC von der E I du Pont de Nemours und Company, Wilmington, Delaware, in den Handel gebracht wird.

Ein anderes Beispiel ist die 30 %ige Lösung des Natriumsalzes eines Octansäurederivats von Imidazolin, das unter dem Warenzeichen Rewopon AM-V von der Rewo Chemicals Inc., Farmingdale, New York, in den Handel gebracht wird.

Ein weiteres Beispiel ist die 38 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes des Produktes der Umsetzung von Imidazolin mit Methyl-- und Äthylacrylat mit anschließender Hydrolyse, das unter dem Warenzeichen Monoteric CEM-38 von der Mona Industries Inc., Patterson, New Jersey, in den Handel gebracht wird.

Ein weiteres Beispiel ist Triton X-100 (Warenzeichen), wobei es sich um einen Polyalkoxyäther (Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol) handelt. Dieses Material wird von der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., in den Handel gebracht.

Von diesen Materialien werden Snoop (Warenzeichen), ein Aminsalz einer Alkarylsulfonsäure, Monoteric CEM-38, ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel, wobei es sich um eine Amino- und eine Carboxyverbindung handelt, sowie Triton X-100 (Warenzeichen) , ein Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, bevorzugt.

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Die Temperatur, bei welcher Cyclopentadien erfindungsgemäß hydriert werden kann, kann zwischen 0 und 75⁰C schwanken, wobei 20 bis 30⁰C am meisten bevorzugt werden= Temperaturen, die sich 100⁰C nähern, üben eine Neigung dahingehend aus, daß das Cyclopentadien in Nebenreaktionen, wie in Dimerisationen zu Dicyclopentadien sowie in anderen unerwünschten Nebenreaktionen verbraucht wird. Im allgemeinen sollten sowohl die Temperatur als auch der Wasserstoffdruck so niedrig wie möglich gehalten werden, wobei dennoch vernünftige Hydrierungsgeschwindigkeiten erzielt werden müssen. Werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als die erzielten gewünscht, dann ist es vorzuziehen, die Hydrierungsgeschwindigkeit durch einen erhöhten Wasserstoffdruck und nicht durch eine Erhöhung der Temperatur zu steigern.

Man kann hohe Wasserstoff3rucke einhalten, um höhere Hydrierungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Es wurde jedoch gefunden, daß ungefähr 895 bis ungefähr 1035 kPa (130 bis 150 psig) erforderlich sind, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Das Reaktionsmedium, das aus Wasser besteht, löst das Cyclopentadien nicht auf, so daß es sich um ein Zweiphasensystem handelt, das kräftig .gerührt werden muß. Beim Rühren dient das Wasser als Wärmereservoir und absorbiert unerwünschte Wärme, die bei der Reaktion entsteht, so daß die Hydrierung gemäßigt wird.

Das Vorliegen eines Zweiphasensystems bietet nach dem Rühren den Vorteil, daß sich der Katalysator am Boden der unteren wäßrigen Schicht absetzt, wobei keine weitere Hydrierung der organischen Schicht erfolgt, wenn es länger dauert, das Reaktionsprodukt, und zwar Cyclopenten, abzutrennen. Wasser dient ferner dazu, den Katalysator gegenüber Luft zu schützen und erleichtert auf diese Weise eine einfache Wiederverwendung des Katalysators.

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Der erfindungsgeraäß eingesetzte Katalysator ist eine feinverteilte Form von Nickel. Ein Raney-Nickel-Typkatalysator wird jedoch bevorzugt. Methoden zur Herstellung des Raney-Nickel-Katalysators, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind bekannt und werden beispielsweise in dem Buch von Robert L. Augstine "Catalytic Hydrogenation", veröffentlicht 1965 von Marcel Dekker, Inc., New York, N. Y., beschrieben.

Die Temperaturen, die zur Herstellung des Raney-Nickel angewendet werden, schwanken nicht erheblich und werden in dem genannten Buch erwähnt. Die Autoren bezeichnen diese Raney-Nickelkatalysatoren als W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 und W8. Zusätzlich zu dem W-Typ-Raney-Nickel wird ein Raney-Nickel bevorzugt, das als T-1 Raney-Nickel bezeichnet wird, oder eine Modifikation desselben.

In "Journal of Organic Chemistry" 26, 1625 (1961) wird ein Verfahren zur Herstellung des von den Autoren Dominguez, Lopez und Franco als T-1 bezeichneten Raney-Nickels beschrieben. In diesem Artikel geben die Autoren an, daß die Herstellung des T-1 Raney-Nickel-Katalysators eine Modifizierung der Methode ist, wie sie von Papa, Schwenk und Whitman in "Journal of Organic Chemistry" 7, 586 (1942) sowie vor. Papa, Schwenk und Brieger in "Journal of Organic Chemistry", 14, 366 (1949) beschrieben wird. Alle in diesen Aufsätzen beschriebenen Raney-Nickel sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar.

Andere erfindungsgemäß geeignete Nickelkatalysatoren können unter Anwendung neuer Methoden hergestellt werden, die auf dem Katalysatorgebiet zum Abscheiden von Metallen auf geeigneten Trägern in feinverteilter Form bekannt sind. Diese Nikkeikatalysatoren zeigen katalytische Eigenschaften, die den Eigenschaften der Raney-Nickel-Katalysatoren ähnlich sind.

In dem Artikel von Dominguez et al. geben die Autoren an, daß das T-1 Raney-Nickel wie folgt hergestellt wird:

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In einen 1-1-Dreihalskolben, der 600 ml einer 10 %igen Natriumhydroxxdlösung enthält, werden 40 g Raney-Nickel-Aluminiumlegierung (50 % Nickel) in kleinen Portionen während einer Zeitspanne von 20 bis 30 Minuten unter mechanischem Rühren gegeben. Die Temperatur wird bei 90 bis 95⁰C während dieser Zugabe gehalten. Die Mischung wird während einer weiteren Stunde gerührt. Dann wird mit dem Rühren aufgehört, worauf man das Nickel absitzen läßt und die Lösung dekantiert. Das Metall wird fünfmal mit 200-ml-Portionen Wasser und dann fünfmal mit 50-ml-Portionen Äthanol in einer solchen Weise gewaschen, daß das Nickel immer mit Flüssigkeit bedeckt ist. Der Katalysator wird dann unter Äthanol gelagert und bis zur weiteren Verwendung gekühlt.

Das zur Durchführung einiger erfindungsgemäße: Beispiele verwendete Raney-Nickel, das als modifiziertes T-1 Raney-Nickel bezeichnet wird, wird durch eine leichte Modifizierung der Methode von Dominguez et al. in der folgenden Weise hergestellt:

Eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid und 50 ml Wasser wird zu ihrem Siedepunkt erhitzt, worauf 2 g Raney-Nickel-Aluminiumlegierung (1 g Raney-Nickel) so schnell zugesetzt werden, wie dies die Wasserstofffreisetzuny erlaubt. Diese Mischung wird dann bei 95 bis 100⁰C während einer Zeitspanne von 1/4 Stunde (Rückfluß) digeriert, worauf das Wasser kontinuierlich in dem Maße, in dem es verdampft, ersetzt wird. Die Lösung wird von dem Raney-Nickel abdekantiert und das Metall mit drei 250-ml-Portionen kaltem Wasser gewaschen. Dieser Katalysator wird ohne Waschen mit Äthanol verwendet.

Das Verhältnis von Katalysator zu Cyclopentadien ist nicht allzu kritisch. Es wurde festgestellt, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn ungefähr 1 Gew.-Teil des Katalysators pro 500 Gew.-Teile Cyclopentadien verwendet wird. Wird ein Gew.-Verhältnis von Katalysator zu Cyclopentadien von mehr als ungefähr 1 zu 33 eingehalten, dann bedeu-

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tet dies eine Katalysatorverschwendung.

Die eingesetzte Wassermenge sollte ausreichend sein, das Volumenverhältnis von Wasser zu Cyclopentadien sollte ungefähr 1/1 bis ungefähr 4/1 betragen.

Die Menge an erfindungsgemäß eingesetztem grenzflächenaktiven Mittel hängt weitgehend von dem Typ und der Konzentration des jeweiligen grenzflächenaktiven Mittels ab. Es wurde gefunden, daß ein Gewichtsverhältnis grenzflächenaktives Mittel zu Wasser von ungefähr 1/3000 bis ungefähr 1/300 000 in diesem Hydrierungssystem gute Ergebnisse liefert. Liegt eine unzureichende Menge des grenzflächenaktiven Mittels vor, dann besteht eine Neigung dahingehend, die Hydrierungsreaktion zu verlangsamen. Andererseits neigt eine zu große Menge an grenzflächenaktivem Mittel dazu, die Selektivität in Bezug auf das Produkt Cyclopenten herabzusetzen und stellt außerdem eine Verschwendung dar.

Es ist einfach, die optimale Menge an grenzflächenaktivem Mittel, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, zu bestimmen. Infolge der Vielzahl von einsetzbaren grenzflächenaktiven Mitteln sind die Molekulargewichte dieser verschiedenen Mittel sehr unterschiedlich. Diese Faktoren sollten berücksichtigt werden, wenn man die optimale Menge an eingesetztem grenzflächenaktiven Mittel ermittelt. Verwendet man beispielsweise eine nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, wie Triton-X-100 (Warenzeichen), in ungefähr 300 ml Wasser, dann ergeben Mengen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,25 ml der grenzflächenaktiven Mittel gute Ergebnisse. Bei Einsatz der. gleichen Wassermenge sowie bei Verwendung von Snoop (Warenzeichen) sind 8 ml Snoop zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse erforderlich (was tatsächlich nur 0,0024 ml des aktiven Grenzflächenmittels.entspricht, da Snoop nur in einer 0,03 Gew.-%igen Lösung verfügbar ist).

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Die Menge an exngesetztem Ämmoniuinhydroxid sollte zwischen einem Volumenverhältnis von Ammoniumhydroxid zu Cyclopentadien von ungefähr 1/1 bis ungefähr 4/1 schwanken.

Die Ammoniumhydroxidlösung, die als Reaktionsmedium verwendet wird, ist im Handel erhältlich und enthält ungefähr 30 Gew.-% Ammoniak.

Die eingesetzte Wassermenge sollte zwischen einem Volumenverhältnis Wasser zu Cyclopentadien von ungefähr 1/1 bis ungefähr 4/1 schwanken. Mehr Wasser kann verwendet werden, jedoch wird dann die Selektivität der Hydrierung vermindert.

Die Erfindung läßt sich kontinuierlich oder chargenweise durchführen. Die angegebenen Verhältnisse Katalysator zu Cyclopentadien beziehen sich auf das chargenweise durchgeführte Verfahren, man kann jedoch ohne weiteres die Reaktanten, den Katalysator und die Reaktionsbedingungen einem kontinuierlichen Verfahren anpassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 1-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und mit 150 ml Leitungswasser, das ein 1,0 g modifiziertes T-1 Raney-Nickel enthält, gefüllt, worauf eine Verteilung durch Aufwirbelung erfolgt. 33 g (0,5 Mol) eines frisch destillierten Cyclopentadiens, das 1 g Pentan als Bezugsstandard enthält, wird dann unter Stickstoff zugesetzt. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird dann mit Wasserstoff unter einen Druck von 10 kg/cm² gesetzt. Das Reaktionsgefäß wird auf 25°C unter Verwendung von inneren Kühlschlangen gehalten. Die Reaktion wird abgestoppt, wenn 85 bis 90 % der theoretischen Wasserstoffmenge verbraucht worden

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sind, d. h. nach ungefähr 80 Minuten. Die Reaktion wird in der Weise abgestoppt, daß man mit dem Rühren aufhört und den Wasserstoffdruck auf 1 atm entspannt. Die obere organische Schicht wird für eine gaschromatographische Analyse abgezogen. Die Analyse ergibt einen Cyclopentadxenumsatz von 86,2 % und-eine 95,1 %ige Selektivität zu Cyclopenten und eine 3,6 %ige Selektivität bezüglich Cyclopentan.

Beispiel 2

Eine Hydrierung wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Cyclopentadienumsatz durch Einhaltung einer 90-minütigen Reaktionszeit anstelle einer 80-minütigen Reaktionszeit erhöht wird. Die Analyse ergibt einen Cyclopentadienumsatz von 93,3 % und eine 86,8 %ige Selektivität bezüglich Cyclopenten und eine 14 %ige Selektivität bezüglich Cyclopentan.

Beispiel 3

Eine Hydrierung wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Wasserstoff druck zwischen 17 und 21 kg/cm² gehalten wird. Die Reaktion dauert nur 45 Minucen. Die Analyse ergibt einen 93,6 %igen Umsatz von Cyclopentadien, eine 88,4 %ige Selektivität bezüglich Cyclopenten und eine 11,5 %ige Selektivität zu Cyclopentan.

Beispiel 4

Eine Hydrierung wird unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 g eines modifizierten T-1 Raney-Nickels in 300 ml Wasser anstelle von 1 g in 150 ml Wasser suspendiert werden. Die Reaktion dauert 99 Minuten zur Erreichung eines 85 bis 90 %igen Ver-

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brauchs von Wasserstoff. Die Analyse ergibt einen 98,0 %igen Umsatz von Cyclopentadien, eine 72,0 %ige Selektivität zu Cyclopenten und eine 24,2 %ige Selektivität zu Cyclopentan.

Beispiel 5

Ein 1-1-ReaktionsgefäQ aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und mit 100 ml einer 30 %igen Ammoniumhydroxidlösung und 1 g eines modifizierten T-1 Raney-Nickels gefüllt. Dann werden 66 g Cyclopentadien, das 0,5 g Pentan als Chromatographiestandard enthält, unter Stickstoff zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit Wasserstoff zur Einstellung eines Druckes von 1035 kPa unter Rühren gefüllt. Die Temperatur wird bei 25 bis 30⁰C durch innere Kühlschlangen gehalten. Das berechnete 1-molare Äquivalent an Wasserstoff ist nach 20 Minuten verbraucht. Der Wasserstoffdruck wird während weiterer 20 Minuten praktisch konstant gehalten. Dann wird mit dem Rühren aufgehört, worauf man den Katalysator in der Ammoniumhydroxidphase absitzen läßt. Die organische Phase und die Ammoniumhydroxidphase trennen sich innerhalb von wenigen Sekunden. Die obere Schicht, die organische Phase, wird aus dem Reaktionsgefäß mittels eines einstellbaren Saugrohres abgezogen und mit sec.-Butanol für gaschromatographische Analyse^wecke verdünnt. Die Analyse ergibt einen 100 %igen Umsatz des Cyclopentadiens und eine 99,3 %ige Selektivität zu Cyclopenten und eine 0,6 %ige Selektivität zu Cyclopentan.

Beispiel 6

Eine Reihe von Experimenten wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Bei allen Versuchen werden 66 g Cyclopentadien zugeführt. Ferner wird bei allen Versuchen 1 g modifiziertes T-1 Raney-Nickel-Katalysator verwendet, mit Ausnahme des Versuchs 8, bei dessen Ausführung 0,5 g eingesetzt werden. Bei der Durchführung bestimmter Versuche werden wechselnde Mengen an 30 %igem Ammoniumhydroxid verwendet. Bei anderen Versuchen wird das 30 %ige Ammoniumhydroxid

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weiter mit zusätzlichem Wasser verdünnt. Die Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Andere Arbeitsbedingungen sowie die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

	Was ser, ml	NH4Oi, ml	Tabelle I	7-10	Um satz CPD,	Selek tivi tät, CPE,	Selek tivi tät, CPA,
Ver such Nr.	300	1	Rückfluß- H2 Druck,	7-10	89,3	89,6	7,8
1	250	50	90	7-10	95,6	96,2	3,8
2	200	100	58	7-10	92,7	98,9	1,2
3	100	200	66	7 - 10	91,9	99,6	0,3
4	0	200	80	17 - 21	100,0	99,6	0,3
5	0	100	80	24 - 28	98,7	99,5	0,6
6	0	100	39	17 -- 21	99,6	99,0	1,1
7	0	100	35	17 - 21	98,4	98,5	1,6
8	0	3GO	70		98,8	98,9	1,2
9	Beispiel 7		55

Die folgenden Beispiele werden in einem 1-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das mit Stickstoff gespült und mit 305 ml Wasser gefüllt wird. Dem Wasser werden die grenzflächenaktiven Mittel in.den in der Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt. Der zur Durchführung eines jeden der Versuche eingesetzte Katalysator besteht, sofern nicht anderes angegeben ist, aus 1 g modifizierten T-1 Raney-Nickel. Bei der Durchführung eines jeden der Versuche werden, sofern nichts anderes angegeben ist, 66 g Cyclopentadien, das 5 g Pentan als Standard für die Chromatographxe

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enthält, unter Stickstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit Wasserstoff bis zur Einstellung eines Drucks von 10 kg/cm² gefüllt, sofern nicht anders angegeben ist, während die Mischung gerührt wird. Die Reaktxonstemperatur wird durch innere Kühlschlangen auf 25°C gehalten. Nachdem das berechnete 1-molare Äquivalent an Wasserstoff pro Mol Cyclopentadien verbraucht worden ist, wird mit dem Rühren aufgehört, worauf der Katalysator abgeschieden wird. Die organische und die" wäßrige Phase werden innerhalb weniger Minuten getrennt. Die obere Schicht, und zwar die organische Phase, wird aus dem Reaktor mittels eines Tauchrohres abgezogen und mit Alkohol zur chromatographischen Analyse verdünnt.

Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 13 beträgt der ursprüngliche Wasserstoffdruck 1720 kPa (250 psig). Bei der Durchführung des Versuches Nr. 14 beträgt der eingehaltene Wasserstoffdruck 3100 kPa (450 psig). In der folgenden Tabelle sind die übrigen Arbeitsbedingungen und Ergebnisse zusammengefaßt.

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	Grenzflächenak tives Mittel	Tabelle	II	42	60	59	Umsatz CPD, %	92,0	Selek tivi tät CPE, %	Selek tivi tät CPA, %
	Triton X-100	Nichtionisch	53	60	41	77,2	91,0	78,0	5,1
Ver such Nr.	Triton X-100	Reaktions- Γ-ienge, zeit, Mi nuten	63	35	52	89,4		94,6	5,0
1	Triton X-100	0,5ο πα	65	Nichtalkalimetallseife	61	96,2		95,0	5,0
2	Triton X-100	0,25 πα	95	0,01 g	28	78,0	93,0	1,2
3	Triton X-100	0,05 ml	Alkalimetallseife	8,0 ml	15	92,5	93,4	4,8
4		0,005 ml	0,50 g	8,0 irl
5	K-Stearat	0,005 ml	0,10 g	8,0 ml		23,8	57,6	2,1
	K-Stearat	0,01 g	8,0 ml	41,0	78,3	0,4
6	K-Stearat	8,0 ml	96,4	83,9	12,5
7		Kationisches
8	Zn-Stearat	0,10 ml	91,7	96,8	2,3
	Snoop	1,00 ml	79,2	98,0	1,8
9	Snoop	85,0	94,4	2,2
10	Snoop	94,5	94,4	5,0
11	Snoop	83,0	95,0	2,5
12	Snoop	83,0	89,3	4,7
13		qrenzflächaktives	Mittel
14	Benzyltrime- thylanmonium- hydroxid	86	91,4	8,8
	Benzyltriine- thylairnonium- hydroxid	65	91,3	8,8
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Beispiel 8

Die folgenden zwei Hydrierungen werden in einem 1-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das mit Stickstoff gespült und mit 150 ml Wasser gefüllt wird, dem die grenzflächenaktiven Mittel in den in der Tabelle III angegebenen Mengen zugesetzt werden. Der zur Durchführung eines jeden der Versuche eingesetzte Katalysator besteht, sofern nichts anderes angegeben ist, aus 1 g modifiziertem T-1 Raney-Nikkel. Zur Durchführung eines jeden der Versuche werden, sofern nichts anderes angegeben ist, 33 g Cyclopentadien, die 5 g Pentan als Standard für die Chromatographie enthalten, unter Stickstoff dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit Wasserstoff zur Einstellung eines Drukkes von 2070 kPa gefüllt, während die Mischung gerührt wird. Die Reaktionstemperatur wird bei 25°C gehalten. Nachdem das berechnete 1-molare Äquivalent an Wasserstoff pro Mol Cyclopentadien verbraucht worden ist, wird mit dem Rühren aufgehört, worauf der Katalysator abgetrennt wird. Die organische und die wäßrige Phase werden getrennt. Die obere Schicht, und zwar die organische Phase, wird gaschromatographisch analysiert. Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 7 wird die Temperatur box 18°C gehalten. Im Falle des Versuchs Nr. 8 beträgt die Temperatur 30⁰C. Bei der Durchführung der Versuche Nr. 10 und Nr. 11 werden 42 ml Wasser anstelle der 150 ml verwendet. Die Symbole in den Spalten sind die gleichen wie im Falle des Beispiels 7.

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	Grenzflächenak tives Mittel	Tabelle III	Reaktions zeit, Mi nuten	Um satz. CPD, %	Selek tivi tät CPE, %	Selek tivi tät CPA, %
Ver such Nr.		Menge	45	93,6	88,4	11,5
1	Zanyl	0,0	40	89,0	84,9	15,0
2	Snoop	0,1 ml	34	98,4	97,9	12,0
3	Snoop	2,0 ml	25	97,2	92,0	7,5
4	Snoop	3,0 ml	20	96,4	95,2	4,6
5	Snoop	4,0 ml	20	99,5	90,7	9,0
6	Snoop	5,0 ml	23	93,8	95,5	4,0
7	Snoop	4,0 ml	18	95,4	90,0	8,6·
8	verd. NaOH	4,0 ml	34	90,2	89,4	10,0
9	Snoop	1,0 g	33	98,6	82,7	17,0
10	Snoop	4,0 ml	59	97,3	89,6	9,8
11	Xylolsulfonat- salz	2,0 ml	22	89,0	84,7	12,9
12	Xylolsulfonat- salz	2,0 ml	27	91,3	88,0	11,8
13	Xylolsulf onat- salz	4,0 ml	28	90,0	85,9	14,0
14	Monateric	8,0 ml	35	96,8	91,2	8,4
15	Monateric	1,0 ml	27	98,2	95,0	4,5
16	Monateric	0,5 ml	28	94,4	94,7	5,1
17	Pewopon	0,25 ml	33	99,6	88,7	11,0
18	0,5 ml

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Beispiel 9

Ein 1-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und dann mit 150 ml Wasser gefüllt, dem 4,0 ml Snoop (Warenzeichen) zugesetzt worden sind. Der verwendete Katalysator besteht aus 1,0 g W2 Raney-Nickel. 33 g Cyclopentadien, die 5,0 g Pentan als Standard für die Chromatographie enthalten, werden dann unter Stickstoff dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wird verschlossen und mit Wasserstoff zur Einstellung eines Wasserstoffdruckes von 2070 kPa gefüllt. Die Mischung wird dann gerührt. Die Reaktionstemperatur wird auf 25°C einreguliert. Nachdem 1 Mol Äquivalent Wasserstoff pro Mol Cyclopentadien verbraucht worden sind (ungefähr 21 Minuten) wird mit dem Rühren aufgehört. Die organische und die wäßrige Schicht trennen sich innerhalb weniger Minuten. Die obere Schicht, und zwar die organische Phase, wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, worauf eine chromatographische Analyse durchgeführt wird. Die Analyse ergibt einen 98,7 %igen Umsatz von CPD, eine 91,0 %ige Selektivität zu CPE und eine 8,6 %ige Selektivität zu CPA.

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Claims (6)

DEUFEL · SCHÖN · HERTiIL PAT E WTAW WiLT E NACHGEREICHT j DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DTPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. S/G 17-292 The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio 44316, USA Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten Patentansprüche

1. /verfahren zur. Herstellung von Cyclopenten, dadurch ^gekennzeichnet, dass selektiv Cyclopentadien in der flüssigen Phase in der Weise hydriert wird, dass diese Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert wird, der aus einer feinverteilten Form von Nickel besteht, bzw. feinverteiltes Nickel enthält, wobei die eingesetzte Reaktionsmxschung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasser, Wasser das ein anionisches, kationisches, nicht-anionisches, amphoteres, öllösliches oder natürlich auftretendes grenzflächenaktives Mittel enthält, oder Ainmoniumhydrojxid besteht.

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llÜJiCHEIT 8β · SIEBEHTSTR. 4 · POSTFACn 860730 · KABEL: StTTEBOPAT · TEL. C089) 471005 · TEiEX 3-24285

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis des Reaktionsmediums zu dem Cyclopentadien von ungefähr 1/1 bis ungefähr 4/1 eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte feinverteilte Nickel aus Raney-Nickel oder einem modifizierten Raney-Nickel besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingehaltene Temperatur von 20 bis 30⁰C schwankt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffdruck von wenigstens 1035 kPa (150 psig) eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator aus modifiziertem T-1 Raney-Nickel besteht.

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