DE2606489B2 - Verfahren zur Herstellung von Cylohexanon durch Hydrierung von Phenol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung von Phenol in Gegenwart eines Palladium-Träger-Katalysators.

Nach einem bekannten Verfahren (DE-AS 1144267) wird Phenol mit einer besonderen Qualität in der flüssigen Phase und in Gegenwart eines Palladium/Aktivkohle-Katalysators, der Natrium als Promotor enthält, zu Cyclohexanon hydriert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist einmal die besonders komplizierte Herstellung des den Promotor enthaltenden Katalysators und außerdem der notwendige Einsatz eines Phenols mit einer besonderen Qualität.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (DE-AS 1124487) wird Phenol in Gegenwart eines Palladium/Aluminiumoxid-Katalysators in der Gasphase hydriert. Hierbei werden aber bei relativ geringer Katalysatoraktivität unbefriedigende Umsätze erzielt oder ein hoher Anteil an Cyclohexanol als Nebenprodukt erhalten.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (CH-PS 463493) wird Phenol in der Rieselphase in Gegenwart eines Paliadium/Aluminium-Katalysators hydriert.

Ferner wird nach einem bekannten Verfahren (DE-AS 1298098) Phenol in der Gasphase und in Gegenwart eines Palladium-Katalysators hydriert, wobei der Träger des Katalysators aus Aluminiumoxid und einem Erdalkalihydroxid besteht.

Es ist auch bekannt (DE-OS 2 045 882), Phenol unter Verwendungeines Palladium-Katalysators, dessen Träger aus Aluminiumspinellen besteht, zu hydrieren.

Die DE-OS 2059938 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Hydrierung von Phenol unter Verwendung von Katalysatoren der Platinmetallgruppe, wobei als Trägermaterial Tonerde verwendet wird. Ferner erfolgt die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Calciumoxid oder -hydroxid. Die erzielten Ausbeuten sind zwar gut, die Aktivitäten bzw. Belastbarkeiten der Katalysatoren jedoch gering.

Die DE-OS 2107 395 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon, bei dessen Durchführung der verwendete Katalysatorträger für Palladium aus einem Molekularsieb besteht. Die Herstellung derartiger Molekularsiebe ist jedoch sehr aufwendig. Außerdem ist ihre Belastbarkeit unbefriedigend.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung unter Einsatz von Katalysatoren zu schaffen, die nicht nur eine gute Aktivität und hohe Lebensdauer besitzen, sondern darüber hinaus auch noch stärker belastbar sind als die bisher für den gleichen Zweck eingesetzten Katalysatorsysteme.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die Belastbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ist aufgrund des gewählten Katalysator-Träger-Gemisches höher als die Belastbarkeit beispielsweise der Katalysatoren, wie sie in der DE-OS 2059938 beschrieben werden. In überraschender Weise geht die höhere Belastbarkeit nicht auf Kosten der Aktivität und der Lebensdauer. Beispielsweise beträgt die Aktivität eines erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators im Vergleich zu der Aktivität des gemäß Beispiel 8 der genannten DE-OS eingesetzten Katalysators nach 1200 Stunden immer noch das 4fache der Aktivität des bekannten Katalysators, was seine hohe Belastbarkeit wiedergibt.

Das Verfahren kann in der Flüssigphase mit pulverförmigem Katalysator oder, vorzugsweise, in der Gasoder Rieselphase ausgeführt werden, wobei in den beiden zuletzt genannten Fällen der Katalysator in Form von Tabletten, Preßlingen oder Pellets verwendet wird.

Das in der Gasphase anzuwendende Molverhältnis Wasserstoff/Phenol beträgt vorzugsweise 3:1 bis 50:1, insbesondere 5:1 bis 30:1. Auch ist es möglich, anstelle von reinem Wasserstoff ein Gemisch von Wasserstoff mit einem Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, zu verwenden.

Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 110 bis 250° C, insbesondere 120 bis 220° C.

Das Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter höheren oder niedrigeren Drucken ausgeführt werden.

Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,1 bis 10%, insbesondere 1 bis 5% Palladium.

Als Calciumcarbonatkomponente des Katalysatorträgers verwendet man bevorzugt ein Calciumcarbonat, das durch Fällen von wasserlöslichen Calciumsalzen mit wasserlöslichen Carbonaten hergestellt worden ist. Es ist vorzugsweise dadurch hergestellt worden, daß man 5 bis 20%ige wäßrige Lösungen von Calciumchlorid und Natriumcarbonat bei 50 bis 90° C vermischt und das ausgefallene Calciumcarbonat abgetrennt hat. Ferner sind im Handel erhältliche Calciumcarbonate als Carbonatkomponente des Katalysatorträgers verwendbar.

Die andere Komponente des Katalysatorträgers, das Calciumhydrogenphosphat, wird vorteilhaft vor dem Aufbringen des Palladiums dem Carbonat zugesetzt. Der Gehalt an Calciumhydrogenphosphat beträgt 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgers.

Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Palladium-Katalysators erfolgt vorzugsweise derart, daß Calciumcarbonat zuerst mit der gewünschten Menge Calciumhydrogenphosphat vermischt und anschließend mit einer Palladiumchloridlösung angeschlämmt und bei vorzugsweise 4O⁰C mit einer alkalischen Formaldehydlösung oder Wasserstoff redu-

ziert wird. Nach Abtrennung des Katalysators von der wäßrigen Phase und nach dem Waschen und Trocknen ist der Katalysator für die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon in der flüssigen Phase direkt verwendbar. Für die Hydrierung in der Gas- oder Rieselphase muß das Katalysatorpulver zuerst geformt, zum Beispiel zu Tabletten verpreßt werden, was durch dessen Gehalt an Erdalkalihydrogenphosphat erleichtert wird. Gewünschtenfalls kann man die Verpreßbarkeit noch durch Zusatz von bekannten Hilfsmitteln, wie Graphit oder Polyvinylalkohol, erhöhen. Vor Beginn der Hydrierung in der Gasphase ist eine Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff zu empfehlen.

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Katalysatoren können in der Gas- oder in der Rieselphase mit 1 bis 3 kg Phenol/Liter Katalysator und Stunde belastet werden.

Bei der Hydrierung in der Flüssigphase führen die erfindungsgemäß zu verwendeten Katalysatoren in kurzer Zeit zu hohen Umsätzen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1
I. Katalysatorherstellung

a) 3600 Volumenteile einer 20%igen Calciumchloridliösung werden bei 90° C zu 6890 Volumenteilen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung unter Rühren gegeben. Nach Erkalten wird das entstandene Calciumcarbonat abfiltriert und mit Waisser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen sind. Schließlich wird bei 130° C im Vakuum trockenschrank getrocknet.

b) 400 Gewichtsteile des erhaltenen Calciumcarbonats werden mit 100 g Calciumhydrogenphosphat gemischt und bei 40° C mit 2250 Volumenteilen einer Lösung, die 2% Palladium in Form von Palladiumchlorid enthält, zu einer Suspension verrührt. Nach kurzer Zeit ist praktisch das gesamte Palladiumchlorid auf dem Träger aufgezogen. Nun wird unter ständigem Rühren eine Mischung von 370 Volumenteilen einer 4%igen Natriumhydroxid-Lösung und 180 Volumenteilen einer 40%igen Formaldehydlösung langsam zugegeben. Der reduzierte Katalysator wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen sind, und dann bei 130° C im Vakuum getrocknet.

Der Katalysator enthält 5% Palladium. Das Pulver wird nach Beimengung von 2% Graphit und 0,5% Polyvinylalkohol zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 bis 5 mm Höhe verpreßt.

c) 240 ml dieser Katalysatortabletten werden in ein beheizbares Reaktionsrohr gefüllt. Vor der Hydrierung wird der Katalysator während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 120° C mit Wasserstoff behandelt.

II. Erfindungsgemäßes Verfahren
Dann werden bei einer Heiz- bzw. Kühltemperatur von 120° C stündlich 720 g Phenol als Dampf zusammen mit 2400 Liter Wasserstoff bei einem Druck von 0,1 atü über den Katalysator geführt.

Die Phenolmenge entspricht einer Katalysatorbelastung von 3 g Phenol/ml Katalysator/Stunde. Das

Hydrierungsprodukt enthält nur noch 3,6% Phenol. Neben 92,3 % Cyclohexanon finden sich 4,1 % Cyclohexanol.

Beispiel 2

Mit dei Hydriereinrichtung und dem Katalysator entsprechend Beispiel 1 werden stündlich 696 g Phenol als Dampf zusammen mit 3700 Liter Wasserstoff bei einer Heiztemperatur von 120° C über den Katalysator geleitet. Dies entspricht einer Belastung von 2,9 g Phenol/ml Katalysator/Stunde.

Das Hydrierungsprodukt enthält neben 6,2% nicht umgesetzten Phenols 90,7% Cyclohexanon und 3,1 % Cyclohexanol.

Beispiel 3

400 g gefälltes Calciumcarbonat und 100 g Calciumhydrogenphosphat werden gemischt, worauf aus dieser Mischung nach den Angaben von Beispiel 1 b Katalysatortabletten hergestellt werden.

250 ml dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr, entsprechend Beispiel 1 c, eingefüllt. Es wird auf 140° C geheizt und der Katalysator 1 Stunde mit Wasserstoff behandelt. Danach werden bei 120° C Heiztemperatur stündlich 750 g Phenol als Dampf zusammen mit 1200 Liter Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Dies entspricht einer Katalysatorbelastung von 3 g Phenol/ml Katalysator/Stunde. Das Hydrierungsprodukt setzt sich zusammen aus 92,5% Cyclohexanon, 3,1% Cyclohexanol, 1,2% anderen Nebenprodukten und 3,2% nicht umgesetzten Phenol.

Beispiel 4

Es werden eine Hydriervorrichtung und ein Katalysator entsprechend Beispiel 1 verwendet.

Bei 120" C Heiztemperatur werden stündlich 398 g Phenol auf den Katalysator gerieselt. Gleichzeitig werden stündlich 500 1 Wasserstoff über den Katalysator geleitet.

Die Katalysatorbelastung beträgt 1,59 g Phenol/ml Katalysator/Stunde.

Im Reaktionbprodukt werden noch 2,4% nicht umgesetztes Phenol gefunden. Ferner sind 91,4% Cyclohexanon und 6,2% Nebenprodukte, hauptsächlich Cyclohexanol, enthalten.

Beispiel 5

Der Katalysator wird entsprechend Beispiel 1 a und 1 b hergestellt mit der Ausnahme, daß nur 1125 Volumenteile Palladiumchlorid-Lösung verwendet werden.

Der fertige Katalysator enthält 2,5% Palladium.

250 ml der erhaltenen Katalysatortabletten werden in ein beheizbares Reaktionsrohr gefüllt. Vor der Hydrierung wird der Katalysator für 3 Stunden bei 130° C mit Wasserstoff behandelt. Dann werden bei einer Heiztemperatur von 130° C stündlich 300 g Phenol als Dampf zusammen mit 500 Liter Wasserstoff bei einem Druck von 0,2 atü über den Katalysator geleitet. Die Phenolmenge entspricht einer Katalysatorbelastung von 1,2 g/ml Katalysator/Stunde. Das Hydrierungsprodukt enthält neben 1,4% nicht umgesetzten Phenols 97,2% Cyclohexanon und 1,4% Cyclohexanol.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung von Phenol in der flüssigen, Gas- bzw. Rieselphase bei Temperaturen von zweckmäßig 110 bis 250° C in Gegenwart eines Palladium-Träger-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger ein Gemisch von Calciumcarbonat und 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Katalysators, Calciumhydrogenphosphat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Träger verwendete Calciumcarbonat durch Vermischen von 5- bis 20%igen Lösungen von Calciumchlorid und Natriumcarbonat bei 50 bis 90° C hergestellt worden ist.