DE2310754C2 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure aus Acrylsäure - Google Patents

Description

. Propionsäure wird technisch durch Oxidation von Propionaldehyd und durch Carboxylierung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser hergestellt (Nuova Chimica48, 67 bis 70, (1972)). Ferner fällt sie als Nebenprodukt bei der Benzinoxidation an. Propionsäure dient als Ausgangsprodukt zui Herstellung von Vinylpropionat und Cellulosepropionat In zunehmendem Maße wird Propionsäure in Form ihrer Derivate jedoch im Futtermittel-, Nahrungsmittel-, Herbizid-, Lösemittel-, Riechstoff- und pharmazeutischen Sektor eingesetzt (Ulimann EI, 128 bis 130,(1970)).

Acrylsäure wird seit einigen Jahren überwiegend durch Direktoxidation von Propylen mit Sauerstoff, z. B. ar. oxidischen Eisen/Wismut/Molybdän/Phsophor-Katalysatoren, hergestellt (vgl. z.B. DE-PS 1241817). Diese Anlagen arbeiten um so wirtschaftlicher, je größer ihre Kapazitäten sind. Acrylsäure findet als Ausgangsmaterial für Kunststoffe und Lacke ein immer größer werdendes Anwendungsgebiet. So ergeben sich heute schon Kapazitäten, bei denen Acrylsäure zu einem Preis anfällt, der ein Hydrierung von Acrylsäure zu Propionsäure wirtschaftlich interessant erscheinen läßt

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Propionsäure aus Acrylsäure aufgefunden, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, ist, daß man ein Gemisch aus Propionsäure und Acrylsäure in Gegenwart eines Trägerkatalysators der metallisches Palladium enthält und durch Tränken eines trockenen, porösen Trägermaterials bis zum Erreichen von 40 bis 80% des vorher ermittelten Sättigungswertes mit reinem Lösemittel für Palladiumsalz, Imprägnieren des derart vorgesättigten Trägermaterial mit einer höchstens zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzlösung und an sich bekannte Reduktion des Palladiumsalzes erhalten worden ist, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C und einem Druck zwischen 1 und 10 bar mit Wasserstoff behandelt.

Für den Trägerkatalysator setzt man bevorzugt ein trockenes, poröses Trägermaterial mit einer inneren Oberfläche nach BET von 10 bis 800, insbesondere 100 bis 500 mVg ein. Der Trägerkatalysator wird Vorzugs· weise im Flüssigkeitswirbelbett eingesetzt. Als Trägermaterial eignet sich vorzugsweise Kieselsäure oder Aktivkohle. Zweckmäßig wird das vorgesättigte Trägermaterial mit 0,05 bis 1,5 molaren Palladiumsalzlösungen imprägniert, wobei bevorzugt als Lösemittel für Palladiumsalz Wasser und als Palladiumsalz Palladiumchlorid oder Palladiumacetat infrage kommen. Der Gehalt des Trägerkatalysators an metallischem Palladi um liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 8 Gewichts% Pd, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gewichts% Pd. Vorzugsweise weist das Trägermaterial eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 800 μ auf.

Es gibt zwei Gründe, um bei der Hydrierung von

ίο Acrylsäure einen auf besondere Weise hergestellten Palladiumkatalysator einzusetzen. Erstens sind bei der Hydrierung von Acrylsäure milde Hydrierbedingungen erforderlich, da Acrylsäure sowohl bei Temperaturen oberhalb 80" C als auch bei Drucken oberhalb 10 bar zur Polymerisation neigt Zweitens ist der technische Einsatz von Palladiumkatalysatoren von einem erheblichen Kostenaufwand begleitet Deshalb ist es notwendig, möglichst einen Katalysator mit geringen Palladiummengen bei trotzdem optimaler Leister^ einzuset- zen.

Die Hydrierung der Acrylsäure sollte aus technischen Gründen in einem Flüssigkeitswirbelbett durchgeführt werden. Dies erfordert die Entwicklung eines feinkörnigen Wirbelbett-Trägerkatalysators, der das Palladium- metall vorwiegend an der Oberfläphe enthält Palladiummohr erbrachte bei der Hydrierung von Acrylsäure keine brauchbaren Hydriergeschwindigkeiten, was infolge der Instabilität der Acrylsäure zu Verlusten führte. Desgleichen ist Raney-Nickel für eine Flüssig phasenhydrierung von Acrylsäure nicht sonderlich geeignet, da niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und Verluste durch Polymerisation in Kauf genommen werden müssen.

Eine mögliche Herstellung eines Wirbelbettkatalysa-

tors besteht z. B. im Imprägnieren feinkörniger Kieselsäure mit einer Palladiumsalzlösung und anschließender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall. Hierbei erhält man jedoch einen Katalysator, bei dem das Trägermaterial homogen mit Palladiummetall durch setzt ist Da aber für die Aktivität des Katalysators primär nur die Palladiumkonzentration an der Oberfläche entscheidend ist hat das im Inneren lokalisierte Palladium auf die Wirksamkeit des Katalysators keinen nennenswerten Einfluß und ist für die Hydrierung als

■*5 aktiver Reaktionspartner weitgehend verloren. Aus diesem Grunde erfolgte die Herstellung eines Wirbelbett-Trägerkatalysators, der das Palladium überwiegend an der Oberfläche angereichert enthält.

Die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung be-

steht in einem zweistufigen Sättigungsprozeß des Trägermaterials mit Lösemittel. Vorbedingung ist die Kenntnis der maximalen Flüssigkeitsaufnahme des eingesetzten Trägermaterials. Zu diesem Zweck wird in den Kieselsäursträger solange Lösemittel eingeknetet, bis die Sättigung erreicht ist Am Sättigungspunkt soll die Fließfähigkeit des Trägermaterials gerade noch erhalten bleiben. Die aufgenommene Flüssigkeitsmenge je Trägermenge dient als Grundlage für die anschließende Imprägnierung. Beträgt die maximale Flüssig- keitsaufnahme z. B. 1 Liter je kg Träger, so kann bei einer Belegung mit z. B. 0,5 Gewichts% Palladium mit 80% (s 800 ml) der Flüssigkeitsmenge vorgesättigt werden.

Durch diesen Vorgang wird verhindert, daß bei der

nachfolgenden Imprägnierung das Palladium ins Trägerinnere eindringt und somit für eine Reaktionsteilnahme verlorengeht Bei höherer Belegung mit Palladium ist es zweckmäßig, den Grad der Vorsättigung zu erniedrigen.

Der vorgesättigte Träger wird unter Rühren mit der Palladiumsalzlösung bis nahe an den Sättigungswert imprägniert. Anschließend wird vorzugsweise mit Hydrazinhydratlösung reduziert, doch ist auch eine Reduktion mit Alkaüforrniat/Ameisensäure, Natriumboranat, Hydrochinon, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid möglich. Der Katalysator wird dann abfiltriert, gewaschen und meist ohne weitere Behandlung eingesetzt.

Untersuchungen mit der Mikrosonde bestätigen, daß das Palladium überwiegend in den Randzonen der Katalysatorkörner angereichert ist

Für die gemäß der Erfindung mögliche Wirbelbetthydrierung in der Flüssigphase kann ein Reaktor nach dem Mammutpumpenprinzip, z. B. wie aus DE-OS 20 53 115 ersichtlich, angewendet werden. Wasserstoff wird im Kreis geführt, verbrauchter Wasserstoff ersetzt. Mitgeführte Katalysatorfeinanteile werden über eine Filtervorrichtung zurückgehalten und von Zeit zu Zeit in den Raktionsraum zurückgeführt Nachdem der Acrylsäuregehalt im Reaktionsgemisch unter den gewünschten Grenzwert gefaßte ist, wird die gebildete Propionsäure abgenommen und frische Acrylsäure zudosiert Die destillative Aufarbeitung führt ohne jeglichen Rückstand zu reiner Propionsäure; auch wurden beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Nebenprodukte beobachtet

Beispiel 1

a) Bestimmung der maximalen Lösemittelaufnahme des Trägermaterials

1 kg eines trockenen, porcsen Kicelsäureträgers mit einer BET-Oberfläche von 366 mVg und einer Teilchengrößenverteilung von

40

45

> 200μ 11,5 Gewichts% >100μ 94^ Gewichts°/o < 100 μ 5^ Gewichts%

wurde unter intensivem Rühren mit Wasser bis zur Sättigung versetzt Der Sättiungspunkt war am Zusammenkleben einzelner Katalysatorteilchen zu erkennen. Im vorliegenden Falle wurde als Grenzwert für 1 kg Trägermaterial eine Wassermenge von 1200 ml ermittelt

b) Katalysatorherstellung

1 kg des gemäß a) untersuchten Trägers wurde in einem Kneter mit 600 ml Wasser entsprechend einer 50%igen Vorsättigung 10 bis 20 Minuten intensiv gemischt Unter weiterem intensivem Mischen wurden sodann 500 ml einer 0,169 molaren, wäßrigen Palladiumchloridlösung langsam zugegeben und der Mischvorgang 15 Minuten fortgeführt. Anschließend wurde der so belegte Träger in eine Lösung, die 50 g Hydrazin und 26 g Ammoniak in 5 kg Wasser enthielt, eingetragen. Zur Vervollständigung der Reduktion ließ man etwa 15 Minuten unter Rühren nachreagieren. Hiernach wurde der Katalysator abgetrennt und neutral gewaschen. Der so hergestellte Katalysator hatte einen Palladiumgehalt von 0,9 Gewichts%. Palladiumverluste traten bei dieser Art der Herstellung nicht auf. Mikrosondenaufnahmen zeigten eine starke Palladiumanreicherung vorwiegend an der Oberfläche des Trägers.

c) Herstellung von Propionsäure
Ein Gemisch aus 500 g Propionsäure und 500 g Acrylsäure wurde im Autoklaven mit 50 g des gemäß b) hergestellten Katalysators versetzt und unter magnetischem Rühren bei 6O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar in 1,5 Stunden hydriert Die Ausbeute war quantitativ; gaschromatographisch ließen sich keine Nebenprodukte in der gebildeten Propionsäure feststellen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
a) Katalysatorherstellung

1 kg des gemäß Beispiel la) untersuchten Trägers wurde in einem Kneter mit einer Mischung aus 600 ml Wasser und 500 ml einer 0,169 molaren wäßrigen PGClrLösung (entsprechend 1100 ml 0,077 molare wäßrige PdCl2-Lösung) 10 bis 20 Minuten intensiv gemischt Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel Ib) beschrieben. Man erhielt einen homogen imprägnienen Katalysator mit 03 Gewichts% Pd.

b) Herstellung von Propionsäure

Ein Gemisch aus 500 g Propionsäure und 500 g Acrylsäure wurde im Autoklaven mit 50 g des gemäß a) hergestellten Katalysators versetzt und unter magnetischem Rühren bei 60° C und einem Wasserstoffdruck von 6 bar in 4,2 Stunden hydriert Bei 5 bar Wasserstoffdruck wäre die Hydriergeschwindigkeit zu gering gewesen. Die gasenromatographische Analyse der anfallenden Propionsäure zeigte einen Gehalt von 4,7 Gewichts% Nebenprodukten an. Bei der Destillation der Propionsäure verblieb ein Rückstand von 2,4 Gewichts%.

Beispiel 3
a) Katalysatorherstellung

1 kg des gemäß Beispiel la) untersuchten Trägers wurde in einem Kneter mit 900 ml Wasser entsprechend einer 75%igen Vorsättigung IC bis 2b Minuten intensiv gemischt. Unter Fortführung des Mischvorganges wurden sodann 250 ml einer 0,265 molaren wäßrigen Palladiumchloridlösung langsam zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel Ib) beschrieben. Man erhielt einen Katalysator mit 0,7 Gewichts°/o Pd. Palladiumverluste traten bei der Herstellung nicht auf. Mikrosondenaufnahmen zeigten eine starke Palladiumanreicherung vorwiegend an der Oberfläche des Trägers.

b) Herstellung von Propionsäure

Ein Gemisch aus 500 g Propionsäure und 500 g Acrylsäure wurde im Autoklaven mit 50 g des gemäß a) hergestellten Katalysators versetzt und unter magnetischem Rühren bei 6O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 5 bis 6 bar in 1,6 Stunden hydriert. Die Ausbeute war quantitativ; gaschromatographisch ließen sich keine Nebenprodukte in der gebildeten Propionsäure feststellen.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein Gemisch aus 500 g Acrylsäure und 500 g Propionsäure wurde im Autoklaven mit 5 g Palladiummohr versetzt und unter magnetischem Rühren bei 6O⁰C und 8 bar Wasserstoffdruck 6 Stunden hydriert. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse konnte

ein Umsatz der Acrylsäure von 64% ermittelt werden. Im vorliegenden Falle konnte trotz Einsatz von 5 g Edelmetall gegenüber nur 450 mg Edelmetall in Beispiel Ic) keine brauchbare Hydriergeschwindigkeit erreicht werden. Auch wurden 2,6 Gewichts% Rückstand bei der Destillation erhalten.

Beispiel 5

In eine bekannte Vorrichtung, die nach dem Prinzip einer Mammutpumpe arbeitet (vgl. z. B. die Zeichnung der DE-OS 20 53 115), wurde ein Gemisch aus 124 kg Acrylsäure und 12,5 kg Propionsäure eingefüllt Durch eine Schleuse wurde 1 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators zugegeben. Als Kreislaufgas diente Stickstoff. Anschließend wurde der Stickstoff durch

Wasserstoff ersetzt und der Reaktionsraum auf 60⁰C gebracht. Der Wasserstoffdruck betrug 3 bis 5 bar. Verbrauchter Wasserstoff wurde ersetzt. Im Filter abgeschiedener Katalysator wurde von Zeit zu Zeit ins Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem der Acrylsäuregehalt im Gemisch unter 1 Gewichts% gefallen war, wurde Reaktionsprodukt abgenommen und gleichzeitig frische Acrylsäure zugeführt Täglich wurde 150 kg Acrylsäure durchgesetzt Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes hinterließ keinen Rückstand, Das Flüssigkeitswirbelbett mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator ist zur technischen Hydrierung von Acrylsäure aufgrund seiner guten Leistung unter gleichzeitiger Vermeidung einer Polymerisation von Acrylsäure besonders geeignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Propionsäure aus Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Propionsäure und Acrylsäure in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der metallisches Palladium enthält und durch Tränken eines trockenen, porösen Trägermaterials bis zum Erreichen von 40 bis 80% des vorher ermittelten Sättigungswertes mit reinem Lösemittel für Palladiumsalz, Imprägnieren des derart vorgesättigten Trägermaterials mit einer höchstens zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzlösung und an sich bekannte Reduktion des Palladiumsalzes erhalten worden ist, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80" C und einem Druck zwischen 1 und 10 bar mit Wasserstoff behandelt