DE2319647C3

DE2319647C3 - ThiocarbamylsuHenamide und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2319647C3
Application number: DE2319647A
Authority: DE
Inventors: Robert James Chicago Arnold; Marion Joseph Estates Gattuso
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-04-20
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS4921442A; JPS5532721B2; GB1420409A; US3883592A; DE2319647B2; DE2319647A1; FR2180910A1; IT980294B; FR2180910B1; CA1014957A

Description

worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder zusammengenommen den Oxydiäthylenrest bedeuten, R³ ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest bedeutet und Ar den Phenylrest oder Naphthylrest bedeutet.

2. Verwendung von Thiocarbainylsulfenamiden nach Anspruch 1, als Vulkanisationsbeschleuniger für synthetischen oder natürlichen Kautschuk.

Die Dialkylthiocarbamylsulfenamide sind wirksame Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschukmassen. Verschiedene substituierte Thiocarbamylsulfenamide werden zu diesem Zweck bereits verwendet, wie N^'-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid und N-Cyclohexylbenzothiazol-i-sulfenamid. Wegen der charakteristischen Instabilität bei der Lagerung sind diese jedoch schwierig zu handhaben, da sie Kristallinität verlieren, abnehmende Beschleunigungswirkung zeigen und eine Neigung besitzen, eine vorzeitige Härtung zu verursachen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, neue Thiocarbamylsulfenamid-Beschleuniger zu bekommen, die eine erhöhte Lagerbeständigkeit ergeben und besser die Wirkung von Phenylendiamiin-Antiozonantien, vorzeitige Härtung zu verursachen, kompensieren.

Die als Vulkanisationsbeschleuniger für synthetischen oder natürlichen Kautschuk verwendbaren erfindungsgemäßen Thiocarbamylsulfenamide besitzen die allgemeine Formel

R¹

R²

N — C — S — N

Ar Ν,Ν-DibutylthiocarbamyI-N '-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-äthylthiocarbamyl-

N '-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-propylthiocarbamyl-

N '-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-butylthiocarbamyl-

N '-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-propylthiocarbamyl-

N '-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-butylthiocarbamyl-

N '-phenylsulfenamid, N-Propyl-N-butylthiocarbamyl-

N '-phenylsulfenamid, Ν,Ν-Diphenylthiocarbamyl-

N'-phenylsulfenamid, Ν,Ν-Diphenylthiocarbamyl-

N ',N '-diphenylsulfenamid, N-Alkyl-N-phenylthiocarbamyJ-

N '-phenylsulfenamid, N-Alkyl-N-phenylthiocarbamyl-

N',N'-diphenylsulfenamid

und die entsprechenden Naphthylverbindungen. wobei aber der Arylrest Ar bevorzugt den Phenylrest bedeutet.

Diese neuen Thiocarbamylsulfenamide können beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.

R,NH + CS₂ + NaOH

R₂N-C- S

(D

Na- + H₁O

R'NH, + NaOCl
H₁O

*■"

⁴⁵ R₂N — C

H₁O

RNHCl + NaOH (H)

- S Na■-· R'NHCl

R₂N-C-S-N (IH)

R'

+ NaCl

60

Wenn R¹ und R² Alkylgruppen bedeuten, können diese gleich oder verschieden sein.

Beispiele von Verbindungen nach der Erfindung sind

Ν,Ν-Dimethyllhiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid,

N,N-Diäthyltliiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid. Ν,Ν-Dipropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.

R₂N-C-S
(Hi)

+ NH, · HCl

R'

MeOH

Il

R₂N-C-S (IV)

+ RNH₁ · HCl

Bei einer speziellen Herstellung nach den obigen Reaktionsgleichungen wird Dimethylamin mit Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid unter Bildung _on jsiatrium-N.N-dimethyldithiocarbamat (1) uni-•esetzt. Cyclohexylamin wird mit Natriumhypochlorit ■nter Bildung des N-Chlorcyclohexylamins (II) um-•esetzt. Das Dimethyldithiocarbamat wird mit dem Monochlorcyclohexylamin unter Bildung des N₅N-Dimethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamids (III) umgesetzt. In der Gleichung (4) wird das N,N-Dimethylthiocarbamyl-Ν '-cyclohexylsulfenamid mit Anilinhydrochlorid in Gegenwart von Methanollösungsmittel umgesetzt, wobei sich N,N-Dunethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenarnid bildet. Die Umsetzungen (1), (2) und (3) sind in der Literatur be- ,₅ schrieben wie beispielsweise in »Journal of Organic Chemistry«, 14, S. 935 (1949) und in den US-PSen 2388 236,24 24 921,35 90030.

Wie in der Gleichung (4) gezeigt ist, wird das unlubstituierte Cyclohexyl- oder Alkylderivat in das Arylderivat umgewandelt. Diese Reaktion verläuft leicht und innerhalb von 5 Minuten bis weniger als 1 Stunde und meist innerhalb von 10 bis 30 Minuten. Die Reaktion erfolgt leicht bei Raumtemperatur, obwohl gegebenenfalls auch eine höhere Temperatur angewendet werden kann, die aber vorzugsweise unter 10O⁰C liegt. Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß man eine Lösung oder einen Schlamm eines oder beider der Reaktionspartner bildet, wobei milde erwärmt werden kann, um das Auflösen zu erleichtern. Dabei kann irgendein geeignetes Lösungsmittel benutzt werden, wie ein Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, ein Keton, z. B. Aceton. Methyläthylketon oder Diäthylketon, ein Äther, wie Dioxan, oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser.' Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, in dem beide Reaktionspartner wechselweise löslich sind, obwohl eine Teillöslichkcit der Reaktionspartner in dem Lösungsmittel zufriedenstellend sein kann, wie mit Wasser oder Äther, doch können dann längere Mischzeiten erforderlich sein. um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Da das Lösungsmittel anschließend durch Verdampfen entfernt wird, ist es bevorzugt, ein niedriger siedendes Lösungsmittel zu verwenden, um dieses leicht aus dem Produkt verdampfen zu können.

Das Thiocarbamylalkylsulfenamid und das Arylaminsäuresalz reagieren in äquimolarcn Anteilen miteinander, es kann jedoch auch ein Überschuß eines der Reaktionspartner verwendet werden, und somit können die Reaktionspartner in einem Molverhältnis von 1:1 bis 4:1 verwendet werden.

Bei der speziellen Umsetzung, die durch die Gleichung (4) erläutert wird, wird Anilinhydrochlorid als das Säuresalz verwendet. Andere brauchbare Säuresalze sind beispielsweise das Hydrobromid. Hydrojodid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Arsenat, Borat, Hydrocyanat, Hydrosulfid, Carbonat sowie organische Säuresalze und speziell das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Malat, Citrat, Lactat oder Bcnzoat.

An Stelle der oben aufgezeigten Umsetzung kann bei einer anderen Methode ein Arylamin, speziell Anilin, mit dem unsubstituicrten Derivat umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100 C und bequemerweise durch Erhitzen des Gemisches der Reaklionspartner unter Rückflußbedingungcn in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Es kann irgendein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, das bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100^cC siedet. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Andere Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Methylperitan, Dimethylpentan, η-Hexan, Methylhexan, n-Heptan, Methanol, Äthanol, Propanol, Äthyläther oder Propyläther, In dieser Umsetzung wird Ammoniak entwickelt und wird kontinuierlich aus der Reaktionsumgebung auf irgendeine geeignete Weise entfernt, vorzugsweise durch Adsorption mit Hilfe eines Molekularsiebes oder eines anderen geeigneten Adsorbens.

Bei noch einer anderen Methode wird das Arylderivat durch oxidative Kondensation hergestellt, bei der das Natrium-N,N-dialkyldithiocarbamat mit einem Arylamin in Gegenwart eines Alkohollösungsmittels und eines A'kalihypochlorits bei einer Temperatur unterhalb 0^cC umgesetzt wird. Methanol ist das bevorzugte Lösungsmittel. Andere Alkohollösungsmittel sind beispielsweise Äthanol, Propanol oder Butanol. Bei noch einer anderen Methode wird N-Monochioranilin mit dem Natriumdialkyldithiocarbam.-u umeesetzt, und bei einer weiteren Methode wird ein Sulfenylchlorid durch Chlorierung des erwünschten tetrasubstituierten Thiuramdisulfids gebildet und dann mit einem Arylamin unter Bildung des arylsubstituierten Thiocarbamylsulfenamids umaesetzt.

Die neuen Thiocarbamylsulfenamide nach der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Verwendung als Beschleuniger in Kautschukmassen. Sie sind bei der Lagerung stabil und demnach für die Verwendung leicht verfügbar. Eine solche Verwendung ist besonders erwünscht, wenn ein Phenylendiaminantiozonans in die Kautschukmasse eingearbeitet wird, da das Antiozonans die Zeit bis zum Aushärten (scorch time) erniedrigt Die vulkanisierten Kautschukprodukte besitzen gute physikalische Eigenschaften, wie durch die nachfolcenden Beispiele erläutert wird.

Die neuen Thiocarbamylsulfenamide können in irgendeiner vulkanisierbaren Dienkautschukmasse verwendet werden, wie in Styrol-Butadienmischpolymeren. Mischpolymeren von Butadien und Acrylnitril. Mischpolymeren von Butadien oder Isopren mit ,<-Methylstyrol, ringsubstituierten Styrolen, Ch ormethylstyrol, Butadien-Isoprenmischpolymeren, lsobutylen-Isoprenmischpolymeren, Isobutylen-Cyc opentadienmischpolymeren, Vinylpyridinen. Polybutadien, synthetischem Polyisopren, Athylen-Propylen-Dienterpolymeren oder Naturkautschuk.

Die neuen Beschleuniger nach der Erfindung werden zweckmäßig in Konzentrationen im Bereich '.on etwa 0 05 bis etwa 5. vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1.5 Teilen je 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff, verwendet. Die Kautschukinasse kann auch herkömmliche Bestandteile außer dem Beschleuniger nach aer vorliegenden Erfindung enthalten, wie Kohlenstoff, Zinkoxid, Schwefel, Stearinsäure, Antioxidans, Antiozonans oder bekannte Beschleuniger usw., wobei alle diese Stoffe in herkömmlichen Konzentrationen eingesetzt werden.

Beispiel 1

N.N - Diäthylthiocarbamy! - N' - phenylsulfenamid wurde in der Weise hergestellt, daß 32,5 g (0,25 Mol) Anilinhydrochlorid in 100 ml Methanol aufgelöst wurden und die resultierende Lösung in einen Kolben

filtriert wurde, der 54,5 g (0,25 Mol) N,N-Diäthylthiocarbamyl-N '-cyclohexylsulfenamid in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein feiner kristalliner Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt wurde und aus NJN-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfecamid bestand. F. = 93,5 bis 95^CC, Ausbeute 58%.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 54,83, H 6,81, S 26,G%;
gelunden .... C 54,96, H 6,70, S 26,68%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid wurde folgendermaßen hergestellt: Schwefelkohlenstoff wurde tropfenweise unter Rühren und mildem Kühlen auf 20 bis 30⁰C zu einer wäßrigen Lösung äquimolarer Mengeln von Natriumhydroxid und Diäthylamin zugesetzt. Die Umsetzung verläuft quantitativ, das gebildete Natrium-N,N-diäthylaithiocarbamat ist in Wasser bis zu etwa 2 Mol je Liter löslich.

132Og einer 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit(l,0 Mol) wurde tropfenweise zu 109 g(l,l Mol) Cyclohexylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Herstellung auf 0 bis 10° C gehalten. Dann wurde 1,0 Mol Natrium-N,N-diäthyldithiocarbamat tropfenweise unter heftigem Vermischen zu 1,0 Mol des Monochlorcyclohexylamins in etwa 300 ml Wasser zugesetzt. Das dabei gebildete N,N - Diäthylthiocarbamyl - N' - cyclohexylsulfenamid wurde in 77%iger Ausbeute cewonnen. F. = 63 bis 65⁰C.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 52,61,
gefunden C 53,62,

H 8,95,
H 8,99,

S 26,2%;
S 26,02%.

Beispiel 2 Beispiel 3

'5 neutraler Tonerde schickte und anschließend aus Methanol umkristallisierte. F. = 133 bis 135.5 C.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 5J,94, H 5,55, S 25,2%;
gefunden .... C 51,79, H 5,64, S 25,8%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete N-Oxydiäthylenthiocarbamyl-N '-cyclohexylsulfenamid wurde folgendermaßen hergestellt: 1 Mol N-Monochlorcyclohexylamin in etwa 500 ml Wasser wurde in der Weise bereitet, daß 1320 g einer 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit (1,0MoI) tropfenweise zu 109 g (1,1 Mol) Cyclohexylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe auf 0 bis 1O⁰C gehalten. Zu diesem Chloramin wurde 1,0MoI Natrium-N-oxydiäthylendithiocarbamat in etwa 300 ml Wasser tropfenweise unter heftigem Rühren zugesetzt. Das resultierende Sulfenamid wurde durch Filtration gesammelt und durch Abpressen zwischen Filterpapier getrocknet. Dies ergab 162 g (62,3%) des Rohproduktes als hellgelben Feststoff. Umkristallisation aus Methanol ergab dichte farblose Kristalle. F. = 84bis85,5"C.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 50,73, H 7,74, S 24,6%;
gefunden .

35

N,N - Dimethylthiocarbamy 1 - N' - phenylsulfenamid wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, das Ν,Ν'-Dimethylamin als Reaktionspartner verwendet wurde. Das N,N Dimethyldithiocarbamat wurde mit N-Chlorcyclohexylamin unter Bildung von Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N'-oyclohexylsulfenamid umgesetzt, und dieses wurde dann mit Anilinhydrochlorid unter Bildung von Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid umgesetzt. Ausbeute 78,3%. F. = 82 bis 84° C.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 50,91, H 5,70, S 30,2%;
gefunden .... C 50,31, H 5,83, S 31,1%.

55

N - Oxydiäthylendithiocarbamyl - N' - phenylsulfenamid wurde folgendermaßen hergestellt: 32,5 g Anilinhydrochlorid (0,25 Mol) wurden in 100 ml Methanol aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in einen Kolben filtriert, der 65 g (0,25 Mol) N-Oxydiäthylenthiocarbatnyl-N'-cyclohexylsulfenamid in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein feiner kristalliner Niederschlag, der durch Filtration isoliert wurde und 60 g (96% Ausbeute) Produkt abgab. Die Reinigung erfolgte in der Weise, daß man eine Ätherlösung des Sulfcnamids durch eine kurze Säule von C 50,20. H 7,83, S 25,1%.

Vergleichsversuch

In vier Proben einer Kautschukmasse der folgenden Zusammensetzung wurde jeweils eines der drei nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Thiocarbamylsulfenamide und zu Vergleichszwecken N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid als Beschleuniger eingearbeitet. Sodann wurde untersucht, wie durch diese Beschleuniger die durch das N,N'-Di-2-octylp-phenylendiamin verursachte Verkürzung der Scorch-Zeit kompensiert wurde.

Bestandteile der Kautschukmassc	Gcwichtstcilc
Kautschuk	100
Ofenruß	40
ölstreckmittel	10
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Schwefel	2
N,N'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin	2
Beschleuniger	1.25

Die Bestandteile der Kautschukmasse wurden miteinander vermählen und die Masse wurde 40 Minuten bei 140 C gehärtet.

Die Scorch-Werte wurden in einem kleinen Mooney-Rotorviscosimeter bei 121°C bestimmt. Die Werte bedeuten die Zahl von Minuten Für einen das Härtungsmittel enthaltenden Kautschuk, die erforderlich war. um die Viskosität um 5 und dann um 20 Punkte zu erhöhen. Diese Methode simuliert die beim Mahlen auftretenden Bedingungen. Ein hoher Scorch-Wert zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen vorzeitiges Härten. Außerdem wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind die Meßergebnisse .msainmensestcllt:

Tabelle

Versuch Nr.	Mooncy-Scoi cli-Wort	20 Punkte	Physikalische Kigenschaften	520	Modul (kg/cm²) 200%	300%	Zerieißfestig kcit (kp.'cm²!
	5 Punkte	23,2	Shore-A-Härtc Dehnung beim Bruch.%	505	50	80	157
Vergleichs versuch	20,7	35.0	59,0	645	52	89	1:16
1	29,8	61,9	59,0	475	41	71	170
2	52,8	43,4	55,0		51	85	140
3	37,7	59,0

Die in den obigen Versuchen verwendeten Beschleu- 15 umgerechnet. Die Ergebnisse der Bestimmungen sir niger waren folgende: nachfolgend wiedergegeben.

Vergleichsversuch:

N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid.
Versuch Nr. 1:

N.N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfcn-

amid.
Versuch Nr. 2:

N.N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid. Versuch Nr. 3·

Oxydiälhylendithiocarbamyl-N'-phenyl- ^2S

sulfenamid.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Thiocarbamylsulfenamide nach der Erfindung die Scorch-Zeit gegenüber der Vergleichssubstanz wesentlich stärker erhöhen.

Vergleichsversuch 2 N.N-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid

35

40

45

Es wurde die Lagerbeständigkeit von bekanntem N.N'-DiäthyHhiocarbarnyl-N'-cyclohexylsulfenamid einerseits und von erfindungsgemäßem N.N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid andererseits untersucht. Das Verfahren wurde mit einer Säule aus rostfreiem Stahl von 90 cm χ 2,3 mm mit einer Beschickung aus poröser Kieselsäure mit darauf abgelagertem /i./i'-Oxydipropylnitril durchgeführt. Die poröse Kieselsäure besaß eine Oberfläche von 50 bis 100 qm je Gramm und einen Porendurchmesser der Größenordnung von 200 bis 400 Ä.

Die Testsubstanzen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und Cyclohexan (2:8) durch die Säule eluiert, und die Messungen wurden mit einem UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 280 nm durchgeführt.

Eine Reihe abgewogener Proben der Testsubstanzen wurden in einem verschlossenen Kolben während zunehmender Zeiträume auf 50^aC erhitzt. Sodann wurden die Proben in kalibrierte Kolben überführt und mit Chloroform auf ein spezielles Volumen verdünnt. Ein so erhaltener Anteil von 10 mm der Lösung wurde mit der obengenannten Säule unter Verwendung des angegebenen Eluiermittels mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 mm je Minute lokalisiert.

Die Fläche des Sulfenamidpeaks- wurde jeweils gemessen und mit Eichkurven auf die Gewichtswerte

55

Probe	Zeit	Gewichts	Zeit	Gewichts
	(Tage)	prozent	(Tage)	prozent
		unzersetzte		unzersetzte
		Verbindung		Verbindunj
-1	0	98	0	95
_2	0,68	91	0,68	92
-3	1,00	96	1,00	95
-4	1,66	93	1,66	95,94
ς	1,99	93	2,82	96
-6	2,82	87	3,81	92
η	3,81	84	7,67	87
-8	4,65	74	8,75	87
-9	5,66	67	18.69	70
-10	6,68	54	23,68	80,82
-11	7.67	27	30,68	76.75
-12	8.68	24
-13	Ii .69	25
-14	16,69	17
Ν,Ν-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Probe



-1
_·>
-3
-4
-6
-7
-8
9
-10
-11
-12

Claims

Patentansprüche:

1. Thiocarbamylsulfenamide der allgemeinen Formel

R¹ S R³

\ Il /

N—C—S—N R² Ar