DE1518017C3 - S-Mercapto-i^-dithiacyclopenten-Sthione, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder den Rest

S —

(IV)

üblichen Oxydationsmittel zum 5,5'-bis-(l,2-Dithiacyclopentenyl-3-thion)-disulfid weiter umsetzt. 2. l,2-Dithiacyclopenten-3-thione der allgemeinen Formel (I).

O.

in der die Gruppe X

.s —

:^s

darstellt, in dem R die obige Bedeutung hat, sowie deren Dimethyl-, Diäthyl-, Cyclohexylamine Pyr- ^a5 rolidin- und Morpholinsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃ '

R-C = CH₂, (III)

in der R die obige Bedeutung hat, oder einen unter den angewandten Reaktionsbedingungen eine solche Verbindung liefernden Stoff mit 3 bis 6 Grammatom Schwefel oder

b) ein Mol eines l,2-Dithiacyclopenten-3-thions der allgemeinen Formel

40

/S

bedeutet, R einen gegebenenfalls durch Methyl? oder Chlor substituierten Phenylrest, den Methyt, Äthyl-, Isopropyl-, Neopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder einen C₃-C₂₁-Alkylrest mit am «- oder· /3-Kohlenst off atom verzweigter Kette darstellt,' sowie die Dimethylamine Diäthylamin-, Cyclop hexylamin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze und die K-, Na-, Cu-, Pb-, Cr- und Ni-Salze der zu^ gründe liegenden Mercaptoverbindung.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 als Vulkanisationsbeschleunigef bei der Kautschukvulkanisation.

Die Erfindung betrifft ^erfahren zur Herstellung von S-Mercapto-l^-dithiacyclopenten-S-thipnen der allgemeinen Formel

•X

45

in der R die obige Bedeutung hat, mit etwa 0,9 bis 2,5 Grammatom Schwefel oder 0,9 bis 2,5 Mol Schwefelwasserstoff zu den genannten Salzen eines Mercaptans der Formel (I)

umsetzt in Gegenwart eines N-alkylsubstituierten Carbonsäureamids sowie gegebenenfalls eines der genannten Amine und/oder eines nicht-polaren Lösungsmittels oder in Gegenwart eines der genannten Amine und eines polaren N-alkylcarbonsäurefreien organischen Lösungsmittels bei 100 bis 250° C und gegebenenfalls die so erhaltenen Aminsalze in an sich bekannter Weise durch Anionenaustausch oder durch doppelte Umsetzung entweder in ein K-, Na-, Cu-, Pb-, Cr- oder Ni-SaIz oder ein anderes Aminsalz überführt oder mit Hilfe einer Säure in das Mercaptan verwandelt, das gegebenenfalls mit einem Amin oder einer Metallbase oder einem Aminsalz oder Metallsalz zu einem Mercaptid umgesetzt wird oder daß man gegebenenfalls ein so erhaltenes Produkt durch Ansäuern oder Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel oder durch Oxydation mit einem in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und X ein Wasserstoff atom oder den Rest

S —

(II)

darstellt, in dem R die obige Bedeutung hat, sowie deren Dimethyl-, Diäthyl-, Cyclohexylamine Pyrrolidin- und Morpholinsalze.

Die Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃

R-C = CH₂,

(III)

in der R die obige Bedeutung hat, oder einen unter den angewandten Reaktionsbedingungen

eine solche Verbindung liefernden Stoff mit 3 bis 5-Mercapto-4-phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion;

7 Grammatom Schwefel umsetzt oder . 5-Mercapto-4(p-chlorphenyl)-l,2-dithiacyclopenten-

b) ein Mol eines l^-Dithiacyclopenten-S-thions der 3-thion; S-MercaptoU-methyl-l^-dithiacyclopenten-

allgemeinen Formel 3-thion; . S-Mercapto^-isopropyl-l^-dithiacyclopen-

5 ten-3-thion; S-Mercapto-^-neopentyl-l^-dithiacyclopenten-3-thion; und S-Mercapto^-benzyl-l^-dithiacyclopenten-3-thion. -·; ,.v_;ü .·.·,.;.-,.:^:.,;-;i~■;■-.-: -Ar--.,: ;;.,■;;,;' (IV) Salze der neuen S-Mercapto^l^-dithiacyclopenten-

3-thione umfassen die Metallsalze und die Ammolo nium- und die Aminsalze.- Beispiele der Metallsalze sind jene der Alkalimetalle, beispielsweise die Nain der R die obige Bedeutung hat, mit etwa 0,9 trium- und Kaliumsalze, und die Kupfer-, _: Blei-, bis 2,5 Grammatom Schwefel oder 0,9 bis Chrom- und Nickelsalze.,..w,·■■■ .. ...,.,, 2,5 Mol Schwefelwasserstoff zu den genannten . Aminsalze umfassen jene, beispielsweise, von Alkyl-Salzen eines Mercaptans der Formel (I) umsetzt, 15 aminen, Dialkylaminen, beispielsweise Dimethylamin in Gegenwart eines N-alkylsubstituierten Carbon- und Diäthylamin, Cycloalkylaminen, .beispielsweise säureamids sowie gegebenenfalls eines der genannten Cyclohexylamin, und die.Salze von Piperidin und Amine und/oder eines nicht-polaren Lösungsmittels Morpholin. . , ...

oder in Gegenwart eines der genannten Amine und Spezielle Beispiele von Salzen der neuen Mercäpto-

eines polaren N-alkylcarbonsäureamidfreien orga- so l^-dithiacyclopenten-S-thione sind die Natrium-, nischen Lösungsmittels bei 100 bis 250° C und gege- Kupfer-, Nickel-, Blei-, Dimethylamin-, Cyclohexylbenenfalls die so erhaltenen Aminsalze in an sich amin- und Morpholinsalze ven S-Mercapto-^methylbekannter Weise durch Anionenaustausch oder durch l^-dithiacyclopenten-S-thion, 5-Mercapto-4-neopendoppelte Umsetzung entweder in ein K-, Na-, Cu-, tyl-l^-dithiacyclopenten-S-thion, S-Mercapto-^-phe-Pb-, Cr- oder Ni-SaIz oder ein anderes Aminsalz über- as nyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thionundvon 5-Mercaptoführt oder mit Hilfe einer Säure in das Mercaptan 4-(p-äthoxyphenyl)-l,2-dithiacyclopenten-3-thion. Beiverwandelt, das gegebenenfalls mit einem Amin oder spiele neuer 5,5'-Bis(3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfide einer Metallbase oder einem Aminsalz oder Metallsalz sind 5,5'-Bis(4-phenyl-3-thion-l_i2-dithiolyl)-disulfid, zu einem Mercaptid umgesetzt wird oder daß man 5,5'-Bis(4-neopentyl-3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfid und gegebenenfalls ein so erhaltenes Produkt durch An- 30 ^,S'-Bis^-cyclohexyty-S-thion-l^-dithiolyO-disulfid. säuern oder Erhitzen in einem organischen Lösungs- Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

mittel oder durch Oxydation mit einem üblichen Oxydationsmittel zum 5,5'-Bis-(l,2-dithiacyclopentenyl-3-thion)-disulfid weiter umsetzt. Die neuen 5-Mercapto-l^-dithiacyclopentenO-thione haben die allge- 35 R-C = CH₂

meinen Formel (I), in der die Gruppe X

sind a-Methylstyrol und verschiedene kernsubstituierte α-Methylstyrole, beispielsweise 4-Chlor-a-methylstyrol und 3-Methyl-a-mefhylstyrol (unter Bildung 40 von S-Mercapto^-phenyl-l^-dithiacyclopenten-S-thion oder einem seiner Derivate); Isobutylen (unter Bildung von S-Mercapto^-methyl-l^-dithiacyclopenten-3-thion oder einem seiner Derivate) ;.2,3-Dünethylbedeutet, R einen gegebenenfalls durch-Methyl- oder buten-1; Diisobutylen-(2,4,4-trimethyl-penten-l)j-Chlor-substituierten Phenylrest, den Methyl-, Äthyl-, 45 2,4,4,6,6-Pentamethylhepten-l; 2-Cyclohexylpropen-l; Isopropyl-, Neopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder und 2-Benzylpropen-l. Verbindungen, die als Auseinen Q-Ca-Alkylrest mit am α- oder /S-Kohlenstoff- gangsstoffe verwendet werden können und die Ausatom verzweigter Kette darstellt, sowie die Dimethyl- gangsstoffe der olefinischen Verbindungen der obigen amin-, Diäthylamin-, Cyclohexylamin-, Pyrrolidin- Formel sind, umfassen beispielsweise Stoffe, die in oder Morpholinsalze und die K-, Na-, Cu-, Pb-, Cr- 50 der erwünschten Weise dehydratisieren oder dehydro- und Ni-Salze der zugrunde liegenden Mercaptoverbin- halogenieren können. Beispielsweise kann tert.-Budung. Die neuen Verbindungen werden als Vulkani- tanol an Stelle von Isobutylen bei der Herstellung von sationsbeschleuniger bei der Kautschukvulkanisation 5-Mercapto-4-methyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion, verwendet. Bei dem obigen Verfahren ist das primäre und 2-Phenylpropan-2-ol an Stelle von a-Methylstyrol Produkt ein Aminsalz des S-Mercapto-l^-dithiacyclo- 55 bei der Herstellung von 5-Mercapto-4-phenyl-l,2-dipenten-3-thions, aus dem das freie 5-Mercapto-l,2-di- .thiacyclopenten-3-thion verwendet werden. ■;<.;.. thiacyclopenten-3-thion durch Ansäuern in Freiheit .: In dem Verfahren der Erfindung, das die Schwefegesetzt werden kann. Unter bestimmten Bedingungen lung eines l,2-Dithiacyclopenten-3-thions umfaßt, wird das entsprechende 5,5'-Bis(3-thion-l,2-dithiolyl)- kann dieses ein solches sein, welches hergestellt wurde disulfid als Nebenprodukt während der Ansäuerung 60 durch die Zugabe von Schwefel unter üblichen Begebildet. -··■: dingungen zu einer geeigneten olefinischen Verbindung. N,N-Dimethylformamid ist ein bevorzugtes Beispiel Bei Durchführung einer Reaktion in Gegenwart eines N-alkylierten Carboxylamids, und Tetrahydro- eines N-alkylierten Carboxylamids nimmt man an, thiophendioxyd ist ein bevorzugtes Beispiel einer daß die Aminkomponente des primären Produkts anderen Art von polarem organischen Lösungsmittel, 65 (ein Aminsalz eines B-Mercapto-l.i-dithiacyclopentenwelches in den Verfahren unter den oben angegebenen 3-thions) durch teilweise Zersetzung des Amids unter Bedingungen angewandt werden kann. Beispiele für den Reaktionsbedingungen entsteht. Beispiele von neue S-Mercapto-l.Z-dithiacj'cIopenien-S-thione sind: N-alkylierteri Carboxylasuden, . weiche verwendet

werden können, sind Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid (weiche Anlaß zur Entstehung des Dimethylaminsalzes der Mercaptoverbindung geben) und Diäthylformamid.

Wird ein" polares organisches Lösungsmittel, ein anderes als ein N-alkyliertes Carboxylamid, eingesetzt, kann dieses beispielsweise das bevorzugte 1-Thiacyclopenten-l,l-dioxid sein, oder Dimethyl-sulphoxid oder Methylpyrrolidön. : . ' ^r ' ..

Amine, welche zusammen mit einem polaren Lösungsmittel, einem anderen als ein N-alkyliertes Carboxylamid, benutzt werden können, sind vorzugsweise aliphatische Amine, beispielsweise Alkylamine, Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin und Diäthylamin, Amine, in denen das Stickstoffatom ein Glied eines gesättigten Rings ist, beispielsweise Morpholin und Piperidin, Cycloalkylamine, beispielsweise Cyclohexylamin, und Aralkylamine, beispielsweise Benzylamin.'Andere Amine, die verwendet werden können, sind N-Alkylaniline, beispielsweise N-Äthylanilin.

Ein Amin, welches als solches zu dem Reaktionssystem zugesetzt wird, kann ebenso da vorliegen, wo das Verfahren in Gegenwart eines N-alkylierten Carboxylamids durchgeführt wird.

In allen Fällen kann das Reaktionsgemisch, falls gewünscht, einen Anteil eines nicht-polaren Lösungsmittels, beispielsweise Xylol, enthalten.

Das bei dem Verfahren angewandte Verhältnis von Reaktionspartnern ist abhängig von dem Material, welches mit dem Schwefel umgesetzt wird. Ist der Ausgangsstoff eine olefinische Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃

R-C = CH₂,

werden gute Ergebnisse erzielt bei Verwendung von 6 Grammatom Schwefel je Mol der olefinischen Verbindung, d. h. bei Verwendung des stöchiometrischen Verhältnisses von Reaktionspartnern. Mehr oder

' weniger als dieser Anteil an Schwefel kann verwendet werden, beispielsweise 3 bis 7 oder 4 bis 5 Gramm-

¹ atome je Mol olefihischer Verbindung. Ähnliche

■ Mengen sind normalerweise zufrie'denstellend, wo ein die olefinische Verbindung bildendes Material eingesetzt wird. Bei der Schwefelung eines 1,2-Dithiacyclopenten-3-thions kann das Schwefelungsmittel entweder ^;;Schwefel·" öder Schwefelwasserstoff sein, jedoch werden verbesserte Ausbeuten erhalten, wenn diese beiden Stoffe vorliegen. Der Schwefel kann in Mengen verwendet werden, welche schwanken, bei-' spielsweise von 90 bis 250 % der Menge, die theoretisch erforderlich ist für die Schwefelung eines 1,2-Dithia- ^: cyclopenten-3-thions,! während* wenn Schwefelwasserstoffeingesetzt wird,' dieser normalerweise in das Reaktionsgemisch eingeblasen wird, in einer Menge, -die ausreicht, eine im wesentlichen-gesättigte Lösung "beizubehalten. ^: ■■"■-■■;..·;■-.■ a-'i- ■■■■'.

■ ^;- Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens 100⁰C, -und vorzugsweise mindestens 125°C, beispielsweise 140 bis 220°C oder 150 bis250°C. Wo der Siedepunkt 'des organischen polaren Lösungsmittels hierfür ge- ^: eignet'ist,- wird das Verfahren einfacherweise durch Sieden unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion kann durch Beobachtung des Ausmaßes bzw. der Geschwindigkeit, mit der Schwefelwasserstoff gebildet wird, verfolgt werden, und die Reaktion kann beendet werden, wenn das Ausmaß auf einen sehr niedrigen Punkt abgefallen ist oder aufgehört hat.

Unter gewissen Umständen ist es allerdings wirtschaftlicher, die Reaktion nicht ganz zu beenden. Reaktionszeiten von beispielsweise 6 bis 96 Stunden können verwendet werden, wobei das Optimum entsprechend den jeweiligen benutzten Reaktionspartnern schwankt.

5,5'-Bis(3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfid wird als Nebenprodukt oder in einigen Fällen als Hauptprodukt gebildet, wenn eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines S-Mercapto-l^-dithiacyclopenten-3-thions angesäuert wird. Das tritt ein, wenn die Lösung auch löslichen Schwefel oder Sulfide enthält und wird begünstigt durch das Arbeiten mit warmem oder heißen Lösungen und durch Verwendung eines Überschusses an Säure. Teilweise Umwandlung eines S-Mercapto-l^-dithiacyclopenten-S-thiohs zu dem entsprechenden Disulfid kann auch eintreten, wenn die Mercapto-Verbindung Schwefel als Verunreinigung^ enthält und das unreine Material in einem organischen^ Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, erhitzt wird. . "

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der neuen;, 5,5'-Bis(3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfide umfaßt jedoch * die Oxydation der entsprechenden Mercapto-Verbin-j dung, oft vorzugsweise durch die Wirkung eines Oxy-i dationsmittels, beispielsweise einem Persulfat, Hypo-i chlorit, Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff, in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Mercaptan-

salzes. ^

Die Alkalimetallsalze der 5-Mercapto-l,2-dithiacyclopenten-3-thione können erhalten werden durch Behandlung des Mercaptans oder eines Aminsalzes des Mercaptans mit, beispielsweise, einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat. Aminsalze können erhalten werden durch direkte Wechselwirkung des Mercaptans und Amins. ,

Zur Vulkanisation vpfi Kautschuk werden bevorzugt die l,2-Dithiacyclopenten-3-thiori-Derivate der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der die Gruppe X

.S —

und R eine aromatische oder aliphatische Gruppe ist. Im Falle einer aromatischen Gruppe ist R im allgemeinen eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe; im Falle einer aliphatischen Gruppe kann R beispielsweise eine Alkylgruppe sein mit entweder einer geraden oder verzweigten Kette, vorzugsweise einer solchen, die 3 oder mehr; Kohlenstoffatome aufweist und am α- oder ^-Kohlenstoffatom verzweigt ist, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe.

Die Salze der Mercapto-l^-dithiacyclopenten-3-thione und der Bis(3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfide sind besonders wirksame Vulkanisationsbeschleuniger.

Die Salze umfassen die Metallsalze, die Ammonium- und die Aminsalze. Beispiele der Metallsalze, die als Vulkanisationsbeschleuniger besonders brauchbar sind, sind jene von Blei und Nickel. Aminsalze, die die Wirkung eines Beschleunigers aufweisen, umfassen beispielsweise jene von Alkylaminen, Dialkylaminen, z. B. Dimethylamin und Diäthylamin, Cycloalkylamine. z.B. Cyclohexylamin und die. Salze von Piperidin und Morpholin. ..··.. ·..·.·■

Spezielle Beispiele solcher Metall- und Aminsalze sind die Nickel-, Blei-, Dimethylamin-, Cyclohexylamin- und Morpholinsalze von S-Mercapto-^-neopentyl-l^-dithiacyclopenten-S-thion, 5-Mercapto-4-phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion und von 5-Mercapto-4-(p-äthoxyphenyl)-l,2-dithiacyclopenten-3-thion.

Beispiele brauchbarer 5,5'-Bis-(3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfide sind 5,5'-Bis-(4-pb.enyl-3-thion-l,2-dithiolyl>disulfid, 5,5'-Bis-(4-neopentyl-3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfid und 5,5'-Bis-(4-cyclohexyi-3-thiondithiolyl)-disulfid.

Die neuen Verbindungen können als Beschleuniger bei der Vulkanisation von natürlichem und synthetischem Kautschuk verwendet werden. Synthetische Kautschuke, die vulkanisiert werden können, umfassen die schwefelvulkanisierbaren Elastomeren, beispielsweise Polymerisate von 1,3-Butadienen, z. B. 1,3-Butadien selbst, und von Isopren. Mischpolymerisate von 1,3-Butadienen mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylonitrii, Isobutylen oder Methylmethacry- ao lat, und Polyolefinkautschuke, beispielsweise Äthylen-Propylen-Terpolymerisate.

Bei der Vulkanisation werden die Beschleuniger gewöhnlich zusammen mit Schwefel oder mit einem schwefelenthaltenden Vulkanisationsmittel, beispielsweise einem Amin-disulfid oder Thiuram-sulfid, verwendet, und mit anderen üblicherweise verwendeten Bestandteilen, beispielsweise Stearinsäure, einem Füllstoff und einem Antioxydationsmittel.

Die Menge an verwendetem Beschleuniger ist abhängig von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich beispielsweise der Art von Kautschuk und der Verwendung, für welche das vulkanisierte Produkt vorgesehen ist. Die Menge liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, z. B. 0,5, 1,0 oder 1,5 Gewichtsteile.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des Dimethylaminsalzes von 5-Mercapto-^phenyldithiacyciopenten-S-thion und der freien Mercaptoverbindung.

Eine Lösung von 104 ml (0,8 Mol) ά-Methylstyrol und 122 g (3,8g-Atome) Schwefel in 800 ml Dimethylformamid wurde gerührt und unter Rückfluß 7 Stunden erhitzt. Das Dimethylformamid wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Nun wurden dem Rückstand 200 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Gemisch nitriert und dabei 59,8 g des rohen Dimethylaminsalzes von S-Mercapto^phenyldithiacyclopenten-3-thion, einem festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 187° C, gesammelt. Die Umkristallisation einer Probe aus Wasser ergab das Produkt in Form gelber Nadeln mit einem Schmelzpunktvonl90°C.
Q₁H₁₃NS₄:

C₉H₆S₄:

Gefunden
berechnet

C 45,0, H 2,7, S 52,3%; C 44,6, H 2,5, S 52,9%.

Gefunden ... C 45,8, H 4,7, N 5,4, S 44,1%;
berechnet ... G 46,0, H 4,5, N 4,9, S 44,6%.

60

, Die Menge an rohem Dimethylaminsalz wurde in Wasser gelöst, wobei 6 g Schwefel als unlöslicher Rückstand verblieben. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung unter Ausfällung von 5-Mercapto-4-phenyldithiacyclopenten-3-thion angesäuert. Das Material wurde in Form orangefarbener Plättchen erhalten mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 153° C durch Umkristallisation aus Toluol.

Weitere 6,5 g S-Mercapto-^-phenyldithiacyclopenten-3-thion wurden erhalten durch Extrahieren des Toluolfiltrats, das gemäß den oben beschriebenen Verfahrensweisen erhalten wurde, mit wäßrigem Alkali und Ansäuern der alkalischen Extrakte. . ,■"-...

Bei spie 12

5,5-bis-(4-Phenyl-3-thiondithiolyl)-disulfid wurde als ein orangefarbenes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 217⁰C durch die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu einer wäßrigen Lösung des Dimethylaminsalzes von 5-Mercapto-4-phenyldithiacyclopenten-3-thion ausgefällt.

Die Umkristallisation aus Butoxyäthanol ergab das Produkt in Form von orangeroten Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 224° C.

- B e i s ρ i e 1 3

Herstellung mehrerer metallischer Salze von 5-Mercapto-4-phenyldithiol-3-thion.

Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-chlorid, Zinkchlorid, Nickelsulfat und Bleinitrat zu einer wäßrigen Lösung des Dimethylaminsalzes von 5-Mercapto-4-phenyldithiacyclopenten-3-thion ergab das braune Kupfer(II)-salz, gelbe Zinksalz, braune Nickelsalz bzw. ziegelrote Bleisalz. Nach dem .Filtrieren, Trocknen und Mahlen waren diese Metallsalze zur Verwendung als Pigmente geeignet.

Beispiel 4

Herstellung des Dimethylaminsalzes von 5-Mercapto-4-phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion aus

Ä-Methylstyrol und Schwefel unter Verwendung eines höheren Verhältnisses an Schwefel und einer längeren Reaktionszeit als in dem im' Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. ·

Ein Gemisch aus 156 ml a-Methylstyrol und 220 g Schwefel in 1200 ml Dimethylformamid wurde gerührt und unter Rückfluß 40 Stunden erhitzt. Die Ausgangs-^ temperatur des Füllraums betrug 148°C; sie stieg auf 155° C in 32 Stunden an und blieb dann konstant.

Das Dimethylformamid wurde dann durch Destillation des Reaktionsgemisches bei einem Druck von 20 mm Quecksilber bis auf eine Füllraumtemperatur von 130⁰C abgetrennt. 250 ml Toluol wurden dann nach und nach dem heißen, Rückstand zugesetzt, woraufhin fast eine sofortige Erstarrung eintrat. Nach Abkühlung wurde das gelbe kristalline Dimethylaminsalz von S-Mercapto-l^-dithiacyclopenten-S-thipn durch Filtration abgetrennt und mit einer: kleinen Menge Toluol gewaschen. Die Ausbeute .betrug 146,5 g; weitere 22 g wurden durch Konzentration der Toluolmutterlaugen und Waschwasser erhalten. Umkristallisieren aus Wasser ergab das Produkt in Form gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 190⁰C.

Beispiel 5

Herstellung des Morpholinsalzes von 5-Mercapto-4-phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion. ■ ; · <

12,5 g 5-Mercapto-4-phenyI-l,2-dithiacyciopenten-3-thion wurden einer Lösung von 10 ml Morpholin in 200 ml Wasser zugesetzt. Bei Erhitzen auf den Siedepunkt wurde eine klare Lösung erhalten und bei Abkühlung wurden 12,2 g des Morpholinsalzes von

509611/19

5 - Mercapto - 4 - phenyl -1,2 - dithiacyclopenten - 3 - thion, einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 188 bis 189° C erhalten. '

Beispiel 6

Verfahren zur Herstellung des Dimethylaminsalzes von S-Mercapto-^phenyl-l^-dithiacyclopenten-S-thion aus 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion.

a) Ein Gemisch aus 6,3 g 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion und 1,0 g Schwefel in 40 ml Dimethylformamid wurde unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt. Das Dimethylformamid wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 25 ml heißem Benzol behandelt. Der Feststoff, der sich bei Abkühlung abtrennte, war offensichtlich ein Gemisch; nach Filtrierung wurde es mit 50 ml Toluol gekocht, wobei sich unverändertes 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion herauslöste und unaufgelöst 0,8 g des Dimethylaminsalzes von 5-Mercapto-4-phenyll,2-dithiacyclopenten-3-thion zurückblieben. Von dem Letzteren erwies sich durch Schmelzpunkt und IR-Spektrum, daß es mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Dimethylaminsalz identisch war.

b) Eine Lösung von 1 g 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion in 8 ml Dimethylformamid wurde unter Rückfluß 8 Stünden erhitzt, wobei kontinuierlich in das Reaktionsgemisch Schwefelwasserstoff gas eingeleitet wurde. Isolierung der Produkte in einer Weise, ähnlich der oben in a) beschriebenen, ergab 0,15 g des Dimethylsalzes von 5-Mercapto-4-phenyll,2-dithiacyclopenten-3-thion und 0,7 g unverändertes 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion.

c) Ein Gemisch aus 1 g 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion und 0,2 g Schwefel in 10 ml Dimethylformamid wurde 8 Stunden unter Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gekocht. 0,75 g des Dimethylsalzes von S-Mercapto-l^-dithiacycIopentenO-thion wurden von den Reaktionsprodukten isoliert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Schwefelung von 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3_:thion, wobei das angewandte Verfahren zur. Isolierung der Reaktionsprodukte ein solches ist, daß die größere, isolierte Komponente 5,5'-Bis-(4-phenyl-3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfid war.

Ein Gemisch aus 1 g 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion und 0,3 g Schwefel in 10 ml 1-Thiacyclopentan-l,l-dioxid wurde gerührt und auf 200 bis 210⁰C 5 Stunden unter Einleiten von Schwefelwasserstoff und Dimethylamindampf in das Reaktionsgemisch erhitzt. Nach Abkühlung wurde Wasser zugesetzt und das Gemisch aus Äther extrahiert. Nach Abtrennung des Ätherextrakts wurde die wäßrige Schicht unter Ausfällung eines Öls angesäuert, welches sich schnell zu einem orangeroten Feststoff verfestigte. Dieser wurde mit 10 ml siedendem Toluol digeriert unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes von 0,4 g 5,5'-bis-(4-Phenyl-3-thion-l,2-dithiolyl)-disuffid nach Abkühlung. Die Verbindung erwies sich durch Schmelzpunkt und IR-Spektrum mit der im Beispiel 2 beschriebenen als identisch.

B ei s ρ i el 8
Herstellung des Dimethylaminsalzes von 5-Merder freien Mercaptoverbindung aus Diisobutylen und Schwefel.

Ein Gemisch aus 150 g Diisobutylen und 175 g Schwefel in 960 ml Dimethylformamid wurde unter Rückfluß 70 Stunden erhitzt, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich von 129 auf 157° C erhöhte. Das Dimethylformamid Wurde dann von dem Produkt bei einem Druck von 20 mm Quecksilber bis auf eine Füllraumtemperatur von 140⁰C

ίο abdestilliert. 200 ml Toluol wurden zu dem Rückstand zugesetzt, wobei das Dimethylaminsalz von 5-Mercapto-4-neopentyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion als ein gelber kristalliner Rückstand zurückblieb. Das Gewicht dieses Materials betrug nach Abtrennung durch Filtration und Waschen mit Toluol 36 g,und es hatte einen Schmelzpunkt von 170 bis 171⁰C. Der Schmelzpunkt wurde erhöht durch Umkristallisation aus Wasser auf 175 bis 176⁰C.

16 g der freien Mercaptoverbindung wurden durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung von 20 g des umkristallisierten Dimethylaminsalzes unter Beibehaltimg der Temperatur unterhalb von 10⁰C und Vermeidung eines Überschusses an Säure. Das ursprüngliche Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 57 bis 59° C; dieser wurde auf 60 bis 6I⁰C erhöht durch Kristallisation aus Petroläther (40 bis 6O⁰C). /

Beispiel 9

5,5'-Bis-(4-neopentyl-3-thion-l,2-dithiolyJT)-disulnd wurde als ein Feststoff erhalten mit einem' Schmelzpunkt von 138 bis 139° C durch die Zugabe einer Lösung von Kaliumpersulfat zu einer wäßrigen Lösung des Dimethylaminsalzes von S-Mercapto^neopentyll^-dithiacyclopenten-S-thion.

B e i s ρ i e i 10

f
Schwefelung von . 4-Phenyl-l,2-dithiacycIopenten-3-thion unter Verwendung von Thiacyclopentan-5,5-dioxid als Lösungsmittel und die Verarbeitung des Reaktionsgemisches in der Art, daß die isolierten Produkte des Dimethylaminsalzes von 5-Mercapto-4-phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion mitumfaßten. "*■ .?

Ein Gemisch aus 2 g 4-Phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion und 0,6 g Schwefel in 10 ml Thiacyclopentan-5,5-dioxid wurde gerührt und auf 190 bis 200⁰C 6V2 Stunden unter Einleiten getrennter Ströme von Dimethylamindampf und Schwefelwasserstoff erhitzt.

Nach Abkühlung wurden 30 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch zweimal mit 20 ml Wasser extrahiert. Die wäßrigen Extrakte wurden verbunden und verdampft, zuerst auf einem Dampfbad und dann bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Druck vor 0,5 mm Quecksilber zur Abtrennung; des Thiacyclopentan-5,5-dioxids.

10 ml Toluol wurden dem Rückstand zugesetzt, wobei als unlöslicher Rückstand 1,3 g des Dimethylaminsalzes von S-Mercapto^phenyl-l^-dithiacyclopenten-3-thion in geringfügig unreiner Form zurückblieben mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 173° C. Durch Sieden mit 15 ml Wasser wurde dieses Material getrennt in 0,3 g 5,5'-Bis-(4-phenyl-3-thion-l,2-dithiolyl)-disulfid, welches als ein unlöslicher Rückstand verblieb, und 0,6 g des Dimethylaminsalzes vor 5-Mercapto-4-phenyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion. Schmelzpunkt 188 bis 190⁰C, welches aus der Wasserlösung äuskristailisierte bei Abkühlung.

Beispiel 11

Verwendung von S-Mercapto-^phenyldithiacyclopenten-3-thion, deren Dimethylammonium-, Nickel-, und Blei-Salze, und Verwendung von 5,5'-Bis-(4-Phenyl-3-thiondithiolyl)-disulfid als Beschleuniger bei der Vulkanisation von Kautschuk.

Ein Stammansatz der folgenden Zusammensetzung wurde durch Vermischen auf einem Walzwerk hergestellt:

Gewichtsteile

Heller Kreppgummi 100

Zinkoxid 3

Stearinsäure 1

Schwefel 2,5

Jede zu untersuchende Verbindung wurde dann in einen getrennten Teil des Stammansatzes in einer Menge von 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk eingebracht. Ein weiterer Teil des Stammansatzes wurde als Kontrolle verwendet. Man ließ jedes Gemisch 24 Stunden stehen, bevor es getestet wurde.

Bei dem ersten Untersuchungsverfahren wurde das zu prüfende Gemisch in einen Mooney-Plastometer, der mit einem Rotor gemäß der British Standard Specification Nr. 1673, Teil 3, 1951 ausgestattet war, eingebracht. Die Zeit, die notwendig war, bis eine Zunahme von 100 Einheiten bei einer Temperatur von 140 ± 1°C abgelesen werden konnte, wurde festgehalten, wobei diese Zeit im umgekehrten Verhältnis zu der Beschleunigerwirkung der zu prüfenden Verbindung steht.

In einem zweiten Untersuchungsverfahren wurde das Vulkanisationsausmaß eines Gemisches nach verschiedenen Vulkanisationszeiten bei 160⁰C bestimmt durch Messung des Ausmaßes, bis zu welchem eine vulkanisierte Probe bei einem 24stündigem Eintauchen bei Zimmertemperatur in Benzol anquoll, wobei das Maß des Quellens umgekehrt proportional dem Maß der Vulkanisation ist. Es wurde das Verfahren der British Standard Specification Nr. 903, Teil A16,

ao Verfahren C benutzt unter Verwendung von Streifen, die in 1 · 12,7 · 101,6 mm Preßformen vulkanisiert waren. In der folgenden Tabelle sind die Beschleuniger-Wirksamkeiten der Testverbrndungen aufgeführt.

Beschleuniger	Mooney Plasto- meterzeit zur Erreichung von 100 Einheiten (Minuten)	7,5	%1 I	izol t	30
S-Mercapto^phenyldithiacyclo- penten-3-thion (Verbindung A) .. Dimethylammoniumsalz von A ... Nickelsalz von A	7	85 75 67			85 70 69
Bleisalz von A	18V2	73			73
5,5'-Bis-(4-phenyl-3-thiondithiolyl)- disulfid	7V2 120	80 150			79 iio
Keiner (Kontrolle)	ineare Quellung in Bei ach Vulkanisationszei (Minuten) 15
85 75 64
70
70/ 120

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Mercaptol,2-dithia-cyclopenten-3-thionen der allgemeinen Formel

S-X

(I)