DE2017044C3 - Nickel-Amid-Komplexe von 2,2'Thiobis-(p-t-octylphenol) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Nickel-Amid-Komplexe von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In US-PS 32 15 717 sind 1 :1-Nickel-Amid-Komplexe von Phenolsulfiden als UV-Absorber für Polyolefine beschrieben. Aus US-PS 33 13 770 gehen Polymermassen hervor, die diese Nickel-Amid-Komplexe enthalten.

Diese bekannten Nickel-Amid-Komplexe sind zwar hoch wirksame Lichtstabilisatoren in Polyolefinen, verfärben die damit stabilisierten Polymeren wie Polypropylen jedoch.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Nickei-Amid-Komplexe die als Lichtstabilisatoren genauso wirksam sind wie die obigen bekannten Komplexe, die damit stabilisierten Polymeren jedoch nicht im selben Maße verfärben.

Diese Aufgabe wird nun überraschenderweise durch eine neue Klasse von Nickel-Amid-Komplexen von 2,2'-Thio-bis-(p-t-alkylphenol) gelöst, wie sie in den Ansprüchen zusammen mit einem Verfahren zur ihrer Herstellung beschrieben werden.

Die neuen Verbindungen sind keine Mischungen aus den Amiden und Nickel-thio-bis-(p-t-octylphenol), sondern diskrete Nickel-Amid-Komplexe, die die Komponenten in einem definierten Verhältnis von 1 :1 enthalten. Die Komplexe haben eine einzige Nickel-Schwefel-Koordinationsbindung und eine einzige Nikkel-Sauerstoff-Koordinationsbindung für jedes Nickel

atom in dem Komplexmolelcül,

Zur Herstellung der vorliegenden Komplexe bildet man zunächst das Nickel(aquo)-2^'-thio-bis-(p-t-octylphenolat) durch Umsetzung iquimolarer Mengen eines

Nickelsalzes (zum Beispiel des Hexaquosulfats) in Wasser mit einer Lösung (in einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkanol) von Dinatrium-2,2'-thio-bis-(p-t-octylpheno!at) erzeugt. Das 2,2'-Thio-bis-(p-t-octyIpheno| ist eine

ίο bekannte Verbindung, die sich beispielsweise durch Umsetzung eines p-t-octylphenols mit SCLi herstellen läßt Anstelle des Natriumsalzes können auch andere wasserlösliche Salze des Phenols, wie das Kaliumsalz, verwendet werden. Das Nickel(aquo)-2^'-thio-bis-(p-t-

octylphenolat) wird dann in einem Überschuß von Dimethoxypropan (DMP) oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels (wie Toluol oder Aceton) oder einer Kombination von Lösungsmitteln gelöst, worin der Ausgangstoff entwässert wird. Häufig wird Toluol als Lösungsmittel verwendet, um die Auflösung des Komplexes zu gewährleisten. Die Lösung wird dann mehrere Stunden unter wasserfreien Bedingungen gerührt und anschließend mit einer äquimolaren Menge des jeweiligen Amids in Form einer Lösung in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel versetzt, in dem der Aquokomplex gelöst wurde. Dann wird das

Lösungsmittel entfernt, bis sich der gewünschte Nickel-Amid-Komplex abscheidet. Die neuen Nickel-Amid-Komplexe können zur

jo Stabilisierung von Polyolefinen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polymers, verwendet werden. Sie sind den hierzu bisher verwendeten Substanzen in

j5 verschiedener Hinsicht überlegen, insbesondere was ihre thermische Stabilität betrifft. Sie färben die Massen sehr wenig oder überhaupt nicht, sind besser verträglich, so daß ziemlich hohe Konzentrationen ohne Ausblühen verwendet werden können, weisen geringe Flüchtigkeit auf, so daß das Mittel ohne Verlust in der Masse verbleibt, zeichnen sich durch ein hohes Maß an Lichtstabilität aus, so daß Verluste infolge Verschlechterung des Mittels sehr gering sind, und verhindern oder unterdrücken wirksam eine Verfärbung, Versprödung oder Zugfestigkeitsabnahme der behandelten Polymeren.

Die Vorteile der neuen Komplexe treten besonders deutlich in Erscheinung, wenn sie in Kombinationen mit anderen Additiven oder Zweitstabilisai-.ren verwendet

so werden. Geeignete Zweitstabilisatoren sind beispielsweise Derivate von Thiopropionsäure, wie Dilaurylthiodipropionat, Dist^arylthiodipropionat oder Ditridecylthiodipropionat, sowie organische Phosphite, wie Didecylphosphit, Diäthylphosphit, Dioctylphosphit, Diphthalodecylphosphit, Dislearylpentaerythritdip'hosphit oder Trilaurylthrithiophosphit. Falls diese Stoffe verwendet werden, werden sie im allgemeinem in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinmasse, angewandt.

Es können auch noch andere für Polyolefine bekannte Ultraviolettlichtabsorber verwendet werden, die im Gebiet von etwa 300 bis 400 Millimikron eine hohe Absorption und im Gebiet oberhalb etwa 400 Millimikron eine niedere Absorption haben, in Polyole finen löslich und mit diesen verträglich sind und ferner licht- und wärmestabil sind.

Die Wirksamkeit der Komplexe in Polymeren von alpha-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kann auf

verschiedene Weise geprüft werden. So kann das Mittel einer Polyolefinmasse zugesetzt werden, die dann im Fade-O-Meter getestet und auf Verfärbung, Versprödung und dergleichen beobachtet werden kann, oder das Maß der Verschlechterung innerhalb einer bestimmten Prüfdauer kann mit Hilfe der Zahl der Stunden für die Induktionszeit vor Entwicklung einer merklichen Carbonylmenge bestimmt werden (durch Extrapolation aufO), wobei die Carbonylbildung das Versagen anzeigt. Andere geeignete Prüfmethoden, zum Beispiel solche, wie sie im folgenden beschrieben werden, können ebenfalls zur Prüfung der neuen Komplexe nach der Erfindung angewandt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert.

Beispiel I

Nickel-N.N-Dimethylformamid-Komplex
von2,2'-Thio-bis-(p-t-octyIpheno!)

5 g (0,01 Mol) Nickel-2^'-thio-bis-(p-t-octyIphenolat) werden in einer Mischung von 60 ml Dimethoxypropan (DMP) und 10 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur unter einem Trockenrohr zur Entfernung von komplex gebundenem Wass;r gerührt und dann zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird mit 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Es wird ein klebriger fester Rückstand erhalten, der mehrere Tage im Vakuum bei 60⁰C getrocknet wird. Die Verbindung zersetzt sich langsam oberhalb 220⁰C. Die Analysenwerte und das Infrarotspekirum swmmen mit der Formel CuH₄₇NO₃SNi für den I . 1- Komplex überein.

Beispiel 2

Nickel-N.N-Dimethylstearamid-Komplex
von2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)

7,6 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat) werden in 100 ml warmem DMP gelöst. Die dunkelgrüne Lösung wird mehrere Stunden unter einem Trockenrohr gerührt und dann zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 5,4 g (0,015 Mol) N,N-Dimethylstearamid in 20 ml DMP versetzt. Die entstandene Mischung wird mehrere Stunden lang gerührt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es bleibt eine grüne geschmolzene Masse zurück, die sich zu Kristallen vom Schmelzpunkt 40,5 bis 43°C verfestigt. Die Analysenwerte und das Infrarotspektrum stimmen mit der Formel C₄₅H₇SNOjSNi für den 1 : !-Komplex überein.

Beispiel 3

Nickel-N.N'-Methylen-bis-acrylamid-Komplex
von2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)

2,3 g (0,014 Mol) Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid in 50 ml Methanol. 50 ml trockenem Aceton und 5 ml DMP werden zu 7,7 g (Ö.Öl5 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat) gegeben, das 6 Stunden in 50 ml DMP gerührt wurde. Die Lösung wird unter Rückfluß erwärmt und filtriert. Das Filtrat wird über Nacht unter Rühren erwärmt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet wird. Das Filtrat liefert beim weiteren Einengen weiteren Niederschlag, der abfiltriert wird. Das dritte Filtrat wird zur Trockne eingedampft und liefert einen festen Rückstand, dessen Zusammensetzung aufgrund der Analysenwerte und des Infrarotspektrums mit der Formel Cj₅HSoNiO₄SNi für den I : I-Komplex übereinstimmt.

Beispiel 4

Nickel-N-^-DodecylJacrylamid-Komplex
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)

Eine Lösung von 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat) in 50 ml DMP wird mehr als 70 Stunden bei 35° C gerührt Diese Lösung wird mit einer erwärmten Lösung von 3,6 g (0,015 Mol) N-(2-Dodecyl)acrylamid in 20 ml DMP und 30 ml Toluol versetzt. Die entstandene Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird abdestilliert, und der erhaltene Brei wird in einem Vakuumofen bei 65° C getrocknet Das glasartige Produkt wird zerkleinert und erneut getrocknet Die Analysenwerte und das Infrarotspektrum stimmen mit der Formel C₄₃H₆SNO₃SNi für den 1 : 1-Nickelkomplex überein.

B e i s ρ i e I 5

Nickel-Äthylenharnstoffkomplex
von2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)

Eine Lösung von 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat) in 50 ml DMP wird bei 40⁰C über Nacht gerührt, um den Nickelkomplex zu dehydratisieren. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 1,3 g (0,015 MoI) Äthylenharnstoff in 20 ml DMP und 20 ml Methanol versetzt. Dann werden etwa 80 ml des Lösungsmittels abdestilliert. Es bleibt eine dicke grüne Reaktionsmischung zurück, die filtriert wird. Das Produkt wird in einem Vakuumofen bei 70⁰C getrocknet. Die Elementaranalysenwerte und das Infrarotspektrum stimmen mit der Formel C.nH₄6N-SOjNi für den 1 :1-Nickelkomplex überein.

Beispiel 6

Nickel-Hexamethylphosphortriamid- Komplex
von2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)

Eine Lösung von 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat) in 70 ml DMP wird zur Dehydratisierung des Nickelkomplexes über Nacht gerührt. Die Lösung wird zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 2,7 g (0,015 Mol) Hexamethylphosphortriamid in 10 ml DMP versetzt. Dann wird das gesamte Lösungsmittel entfernt und das grüne Produkt in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Die Formel PSO₃N₃Cj₄H₅₈Ni für den 1 : !-Komplex wird durch die Elementaranalysenwerte und das Infrarotspektrum bestätigt. Schmelzpunkt: 126 bis 130° C.

Beispiel 7
Schmelzindex-Allerung

Die oben hergestellten Komplexe werden folgendermaßen geprüft:

Testmethode

Eine Polypropylenmasse, die 0,5 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon und 0,25 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat enthält, wird durch

trockenes Einmischen der Additive in das polymere hergestellt. Dann werden ein/eine Proben, in die 0,75 Gewichtsprozent Nickelkomplex trocken eingemischt werden, auf einem üblichen Zweiwalzen-Kunststoffmischer gewalzt und in Streifen geschnitten. Die Streifen werden in einen Schmelzindexupparat eingesetzt, und der nach 5 Minuten entnommene Strangpreßling wird auf seine Farbe geprüft. Zur Herstellung der Strangpreßlinge werden Temperaturen von 275 und 2% C ungewandt.

Komplex

i
O—Ni—O

Farbe

Minuten nuch Aliening

C 196 C"

Karbbewcrtung**! bei 296 C Igcaltcii Farbscala (I K)I

A Ν,Ν-Dimethylformamid

B N,N-Dimethylstaramid

C Ν,Ν'-Methylen-bis-acryIamid

D N-2-DodecylacryIamid

E ÄlhylenharnstolT

F Hexamethylphostriamid

G n-Butylamin*) (bekannt)

gelblichgrün

hellgrün

hell

hellgrün gelbbraun gelblichgrau

hellgrau

hellgrün

hellgrün

hellgraugrün

gräulich-grün

grünlich-braun

ä 2 3 4 5 7

·) Nickcl-Butylamin-Kompiex von 2.2'-lhio-bis-l4-l-oclylphcn\l|:

*) Farbtxwcrtung für diesen Komplex (vgl. USA-Palcntschriflcn 3.113770 und 3215717) Farbbewcr'.uni:: 0 = farblos: K) = schwarz.

Die vorstehenden Werte zeigen die verbesserte thermische Stabilität, die mit den erfindungsgemäßen Amidkoniplexen im Vergleich zu dem angegebenen J5 n-Butyiaminkomplex, dem besten der bisher bekannten Nickel-Amin-Komplexe, erzielt wird.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden Polypropylenstreifen hergestellt und auf Lichtstabilität getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Belichtungs-Tests

Versprödungspunkt für 1,0-1,3 mm Polypropylenfolien (Stunden)

Komplex*)

Sonnenlicht-

bogenlampen-

Weather-O-Meter

Xenon-Weather-O-Meter

D
E
F
G

>1200

>1200

1420

1350

2000

>2000

3200

2650

*) Die Buchstabenbezeichnungen sind die gleichen wie in der vorhergehenden Tabelle.

Beispiel 9

Komplex*)

Sonnenlicnt-

bogcnlampen-

Weather-O-Meter

Xenon-Weather-O-Meter

1500
1420
1350

>3200 2900 2500 Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise werden Polypropylenproben mit einer erfindungsgemäßen Mischung des Nickel-Aquo-Komplexes und eines Amids hergestellt. Drei Strangpreßlinge werden zu 1,0 L/is 1,3 mim (4 bis 5 mil) dicken Folien geformt und geprüft.

Das Polypropylen enthält 0,25% STDP (Stearyl

thiodipropionate), 0,10% Pentaerythrityltemikis-2-{3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny!)propionat und 0,50% 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon.

Sehmelz-Index-AHerung (29OT)
5 Min. 10 Min.

Fart-bewcrtung (FarbscalaO-10)

1,0% Nickelaquokomplex graugrün grau 7

1 : 1-moliire Mischung aus Nickelaquokomplex und gelbgrün gelbgrüo 3

N.N'-Methylenbis-iacrylamid), 1 %

7 8

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode wird Polypropylen mit dem crfindungsgemüßen Stabilisator a Wärmestabilität geprüft. Das Polypropylen enthält keinen anderen Stabilisator. Die Ergebnisse sind in c folgenden Tabelle aufgeführt.

Probe Schmelzindex-Alierung (290 C)

5 Min. 10 Min. Farbbewertung

(Farhscala 0-10)

1,0% Nickelaquokomplex grün graugrün

I : 1-molare Mischung aus Nickelaquokomplex und grün grün

N,N'-Methylenbis-( acrylamid), 1,0 %

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Nickel-Amid-Komplexe von 2,2'-Thio-bis-(p-toctylphenol) der Formel

   QH,₇-t

   worin

   N.N-Dimethylformamid,

   Ν,Ν-Dimethylstearamid,

   Ν',Ν'-Methylen-bis-acrylamid,

   N-2-Dodecylacrylamid,

   Äthylenhanistoff oder

   Hexamethylphosphortriamid bedeutet
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Amid-Komplexen nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man den Nickel-Aquo-Komplex von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)mit

   N,N-Dimethylformamid,

   N,N-Dimethylstearamid,

   N.N'-Methylen-bis-acrylamid,

   N-2-Dodecylacrylamid,

   Äthylenharnstoff oder

   Hexamethylphosphortriamid in an sich bekannter Weise umsetzt.