DE1282019B

DE1282019B - Hitze- und UV-Schutzmittel fuer organische Stoffe

Info

Publication number: DE1282019B
Application number: DEC39184A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Rudolf Biland; Dr Max Duennenberger; Dr Christian Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-06-04
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB1092450A; SE348188B; US3415875A; FR1481633A; IT941504B; CH475214A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

*) Weitere Nebenklassen:
39b3-11/64; 39 b8-1/54

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

A 61k; C 08 b; C 08 c;
C08d;C'08k

12O-27

12 q-14/04; 30 h-13/01;
39 bl - 21/00; 39 b2 -13/08;*)

P 12 82 019.8-42 (C 39184)

27. Mai 1966

7. November 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel

Il

R₁-C-R₂
worin R, einen Rest der Formel

(D

OH

SO,Me

bedeutet und R₂ für einen Rest R₁ oder den Rest

steht, wobei in diesen Formeln D₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppc oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, η für die Zahlen 3 oder 4 steht und Me ein Kation der Reihe Wysserstoff, Natrium. Kalium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt, Mangan oder Blei bedeutet, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Hitze und Ultraviolettstrahlung.

Es sind zwar bereits mit Alkylgruppen substituierte Phenole, welche eine Carbalkoxyalkylgruppe enthalten, für die Stabilisierung von organischen Materialien gegen Hitze und gleichzeitig Ullraviolettstrahlen beschrieben worden. Erfindungsgemäß ist es nunmehr gelungen, nicht nur den Hitzestabilisierungseffekt von gleichzeitig als UV-Absorber dienenden Verbindungen wesentlich zu verbessern, sondern darüber hinaus auch wasserlösliche Typen zu schaffen.

Von vorwiegendem Interesse im Rahmen der obenstehenden Formel (1) sind solche sulfonsäuregruppenhaltige Hydroxybenzophenone, welche der Formel

(2)

entsprechen, wobei in dieser Formel A und B Tür Wasserstoff oder Hydroxyl stehen und mindestens eines der Symbole Hydroxyl bedeutet und D und E für Wasserstoff. Alkyl, Halogen, Alkoxy oder

— O —eCH₂t— SO₃-Kation
stehen, wobei mindestens eines der beiden Symbole

— O

SO₃-Kation

Hitze- und UV-Schutzmittel für organische Stoffe

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Christian Lüthi, Münchenstein;

Dr. Hans Rudolf Biland, Basel;

Dr. Max Dünnenberger, Frenkendorf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Juli 1965 (7877)

bedeutet, wobei η gleich 3 oder 4 ist. Ais Kation kommt hierbei vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Kalium, Barium, Calzium, Zinn, Blei, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Mangan, Kupfer oder die Ammoniumgruppe in Betracht.

Von bevorzugter Bedeutung sind innerhalb der vorliegenden Erfindung sulfonsäuregruppenhaltige Benzophenone der Formel

O ?^H (3)

—Me

worin D₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, η für die Zahlen 3 oder 4 steht und Me ein Kation der Reihe Wasserstoff. Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt, Mangan und Blei bedeutet.

Als Verbindungen von speziellem Interesse seien solche der Formel

O (· CH₂J₃- S O₃-Kation

809 630/1049

genannt, worin als Kation Wasserstoff, Kalium, Natrium, Zink, Kobalt, Barium oder Mangan steht. Weiterhin sei die Sulfonsäure der Formel

HO₃S-fCHzV^O

SO₃H

und deren Natriumsalz erwähnt.

Zu den sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenonen gemäß Formel (1) gelangt man, wenn man Hydroxybenzophenone der Formel

IO

Il

Ri-C-R₂'

20

(6)

worin R/ und R2 Benzolreste bedeuten, wobei mindestens einer dieser Benzolreste in o-Stellung zur Ketogruppe und mindestens einer in p-Stellung zur Ketogruppe Hydroxylgruppen enthält, mit Alkansultonen umsetzt.

Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe der Formel (6) sind Hydroxybenzophenone der Formel

35

₁ und B₁ für Wasserstoff oder Hydroxyl stehen und mindestens eines der Symbole Hydroxyl bedeutet, und D₁ und E₁ für Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Halogen oder Alkoxy stehen, wobei mindestens . eines der beiden Symbole Hydroxyl bedeutet.

Als Beispiele solcher Hydroxybenzophenone seien das 2,4-Dihydroxybenzophenon der Formel "■^f"-- ■-■"

O ^OH

OH

(8)

und das 2,2',4,4^/-Tetrahydroxybenzophenon der Formel

HO

OH (9)

55

erwähnt.

Als Kondensationspartner verwendet man vorteilhaft Alkansultone der Formel

(10)

wobei η iur 3 oder 4 steht, also Propansulton oder Butansulton. , '

Die Kondensation der als Ausgangsstoffe .zu verwendenden Hydroxybenzophenone der Formeln (6) bzw. (7) mit Alkansultonen wird vorteilhaft in organischem Medium ausgeführt, z. B. in einem organischen .Lösungsmittel, in'dern sich das Alkansulton löst, das Hydroxyketon aber nicht löslich zu sein braucht Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien Aceton, Alkohole, wie Äthanol, Butanol und Äthylenglykolmonomethyläther, Dioxan und Dimethylsulfoxyd, erwähnt. Weiterhin kondensiert man vorteilhaft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Älkaliaikohbiat, und man arbeitet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Je nach Konstitution des verwendeten Hydroxybenzophenone und der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe lassen sich ein odermehrere Reste

— O-Alkylen-SO₃-Kation

einführen.

Durch Umsetzung der erhaltenen Alkalisulfonate mit diversen wasserlöslichen Metallsalzen in wäßriger Lösung lassen sich weitere Sulfonate herstellen. Andererseits kann man auch, z. B. durch Ionenaustausch, aus den Sulfonaten — vorzugsweise Alkalisulfonaten -^- die freien Sulfonsäuren gewinnen.

Die^neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenone vorliegender Erfindung können als Stabilisierungsmittel gegenüber schädigenden Einflüssen durch Hitze und ultraviolette Strahlung eingesetzt werden, wobei ein besonders wertvoller Vorteil darin besteht, daß beide Effekte gleichzeitig zur Wirkung kommen, während man bisher Gemische von Hitzestabilisatoren und Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlung anwenden mußte. Die wasserlöslichen Verbindungen können für die Applikation auf dem phototechnischen Sektor, ferner in der Wolleveredlung und in der Lack- und Anstrichmittelbranche auf dem Gebiet der wasserlöslichen Lacke bzw. Dispersionsfarben verwendet werden, während die weniger gut wasserlöslichen Verbindungen, z. B. die Schwermetallsalze - des neuen Stabilisatortyps, auf dem Kunststoff- und Lacksektor als Hilfsmittel in Frage kommen.

= '- Hochmolekulare organische Substanzen, die durch die erfindungsgemäßen Substanzen vor schädigenden Einflüssen durch Hitze und ultraviolette Strahlung geschützt werden können, gehören z. B. folgenden Stoffklassen an:

Synthetische Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhältlich sind, wie z. B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polyolefine, wie Polyäthylen, und -propylen oder solche, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide, ferner Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane. . Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung,z. B. solche ausAcetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Gellulosemischestern, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat und CeI-luloseacetatpropionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydharzlacke, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane usw. Natürliche, kau-' tschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata,

Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol (z. B. BunaS) oder Butadien-Acrylnitril (z. B. Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenone die Alterung verzögert und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden _ϊ0 verhindert. Kosmetische Präparate, wie Parfüme, gefärbte und ungefärbte Seiten und Badezusätze, Haut-^r und Gesichtscremes, Puder, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremes.

Die neuen hydroxybenzphenon-alkoxysulfonsauren Verbindungen können den zu schützenden Substraten — je nach der Natur derselben —■ auf verschiedenste Art und Weise einverleibt oder auf sie aufgebracht werden. ,

Beispielsweise können die Schutzmittel bei zu schützenden synthetischen, organischen, hochmolekularen Substanzen ,bereits in der Endphase des Herstellungsprozesses oder während des Aufarbeitungsverfahrens diesen Materialien einverleibt werden. Andererseits ist auch ohne weiteres ein Aufbringen auf die Oberfläche oder ein Einverleiben bei der Herstellung des Fertigproduktes (Endverformung) möglich.

Das Schutzmittel kann andererseits einem Substrat einverleibt werden, um einen oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel usw., zu schützen, wobei gleichzeitig der obengenannte Schutz des hochmolekularen organischen Materials erreicht wird.

Schließlich können die Schutzmittel — insbesondere bei Fasersubstraten natürlicher oder synthetischer Herkunft — in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestmachung, Färbeverfahren, Ausrüstung usw., durch ein Fixierungsverfahren, ahnlieh einem Färbeprozeß aof das zu schützende Material, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Schutzmittel besitzen somit auch erhebliche Bedeutung für das Schützen textiler organischer Materialien, wie z. B. Gewebe, Gewirke, Faservliese oder beflockte Substrate.

Das sich hieraus ergebende Verfahren zum Schützen hochmolekularer organischer Substanzen gegen die schädlichen Einwirkungen von ultravioletter Strahlung und gleichzeitig gegen Hitzeeinwirkung ist somit dadurch charakterisiert, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Benzophenone der Formel (1) dem zu schützenden organischen Material selbst oder einem Substrat, das dieses Material enthält, einverleibt oder auf solchen Materialien fixiert.

Je nach Art des zu behandelnden Materials, den Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Stabilisierungsmittels, insbesondere Schutzmittels gegea ultraviolette Strahlung, innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken und beispielsweise etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2°/q (bezogen auf die* Menge des zu schützenden Materials) betragen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Herstellungsvorschriften:
A.

42,8 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon und 11,3 Teile festes Kaliumhydroxyd werden in 700 Teilen Aceton suspendiert und bei 20 bis 25° C mit einer Lösung von 24,4 Teilen 1,3-Propansulton in 250 Teilen Aceton versetzt. Die Suspension wird darauf während einer Stunde bei 20 bis 25°C, während einer Stunde bei 40° C und währehd 17 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, dann abgekühlt, genutscht und der Filterrückstand mit Aceton nachgewaschen. Man erhält so 71,3 Teile der Verbindung der Formel

OH

CH₂CH₂CH₂-SO₃K

Zur Reinigung wird das Produkt in Äthanol suspendiert und bei Siedetemperatur so lange mit Wasser versetzt, bis eben eine klare Lösung resultiert. Man kühlt sodann, wobei die Verbindung auskristallisiert, und trocknet bei 120° C im Vakuum. Es fallen 61 Teile analysenreines Material an, das bei über 300⁰C schmilzt.

Berechnet ... C 51,32, H 4,04, S 8,56;
gefunden ... C 51,36, H 4,17, S 8,49.

B.

18,7 Teile der Verbindung der Formel (11) werden in 325 Teilen Wasser bei 20 bis 25° C gelöst. Man läßt die Lösung durch eine Ionen-Austausch-Kolonne in der H⁺-Form (40 Teile »Dowex 50 W«, bezogen auf das Trockengewicht) fließen und eluiert mit Wasser, bis das Eluat einen pH-Wert von mehr als 4 zeigt. Die aufgefangene wäßrige Lösung wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Man erhält auf diese Weise· 16,2 Teile eines gelben Öles, das beim Stehen zu hellgelben Kristallen erstarrt. Die Verbindung der Formel

0-CH₂CH₂CH₂-SO₃H

(12) ist äußerst hygroskopisch und sehr gut löslich in

Wasser.

C.

In der im Versuch A beschriebenen Weise erhält man aus 2,4,2',4'-Teträhydroxybenzophenon und den doppeltmolaren Mengen Natriumhydroxyd und 1,3-Propansulton die Verbindung der Formel

HO

NaO₃S

O—CH₂CH₂CH₂-SO₃Na
deren Schmelzpunkt höher als 300° C ist.

C₁₉H₂₀O_nNa₂S₂^.. -_;· -..:..-■;:

Berechnet ... C 42,71, H 3,77, S 12,00, N 8,60; . gefunden ... C42,44;· H 4,06, S41,83, N 8,35.

,In ähnlicher Wej.se, wie in den vorstehenden Herstellungsvorschrifteil· beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten. Verbindungen erhalten werden. In dieser Tabelle bedeuten:

Spalte I: Formelnummer ?
Spalte II: Strukturformel '

Spalte III: Schmelzpunkt in °C (unkorrigiert) Spalte IV: ,Analyse [C, H, S]

erste.Zeile: berechnet zweite Zeile: gefunden . Summenformel
Spalte V: Umkristallisationsmedium:

= Wasser—Alkohol

= Dimethylformamid^—Wasser

I	O	OH	II	CH₂CH₂CH₂ — SO₃ —	Zn 2	190	III	52,22	rv"	4,17	8,71
		o-		. -				52,12 C₃₂J₃₀(	4,11	4,29 O₁₂S₂Mn	8,66
14	O	OH	-O —	CH₂CH₂CH₂ — SO₃ —	Co 2	270	bis 200	52,68	4,37		8,79
		<>						4,14	8^83
15	O	OH	-O —	CH₂CH₂CH₂ — SO₃ —	₂Mn	>	bis 275	52,77 4,35 C₃₂H₃₀O₁₂S₂Co	8,84
		^>					52,97	9,10
16	f -C-	-O —			330	52,92 C₃₂H₃₀
	O
	-c-
	o
	-c-

₂H—SO₃Na

O—t CH₁-H- SO,—

Pb ■ 1 H,0

Ba- 1 H,

—<-CH₂-H—SO₃K

O -TCH₁-H—SO₁Na

O—tCH₂-H—SO₃-

O—rCH₂ir—SO₃Na ; [ IM

>300

bis
>340

>310

>300

>;330

>300

IV

42,8 3.6 7.1 42.8 3.7 7,2 C₃₂H₃₀O₁₂S₂Pb

46.5 '3.9 7.8 46.8 4.0 8.0

52.6 4.4 8,3 52.2 4.4 8.3 C_nH_nO^SNa

58.6 4.2 7.1 58.6 4.5 7.1

O_hSIC

3.6

8.2 8,2.;

48.9
48.8

49.3 "..'3i "8.2 .49.4 r ,3.8, 8.1 C₃₂H₂₈O₁₂CI₂S₂Ca;

54,8 ; 4.6 8.6* 54.6 -4.6 8.6 C₁-H₁-Q₁SNa .

Beispiel 1

Zu 87,5 Teilen einer 50⁰C warmen Gelatinelösung (87 Teile Trockengelatine in 1000 Teilen Wasser) werden 12,5 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,07 Teile der Verbindung der Formel (11) zugeführt. Man gießt eine Probe davon auf eine Glasplatte und trocknet 20 Stunden bei 50° C im Vakuum. Man ■ erhält auf diese Weise einen völlig transparenten Film, * der, bezogen auf das Trockengewicht, 1 % der Verbindung der Formel (1) enthält und der ultraviolettes Licht bis ungefähr 360 πΐμ absorbiert. Er ist nicht dunkler gefärbt als ein Gelatinefilm, der ohne Zusatz der Verbindung der Formel (11) gegossen wurde.

Beispiel 2

Es wird ein Acetylcellulosefilm von etwa 50 μ Dicke durch Ausgießen einer 10%'gen acetonischen AcetylcelluloselÖsung, welche 1% (berechnet auf Acetylcellulose) der -Verbindung gemäß Formel (15) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:

	Lichtdurchlässigkeit in " „	belichtet (100 Stunden Fadeometer)
Wellenlänge in rrw	unbelichtet	0
280 bis 340	0	17
350	15	37
360	35	61
370	59	76
380	74

15

Beispiel 3

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,1 Teil der Verbin-

35

10

dung der Formel (16) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150° C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 350 ηΐμ vollständig. Beim 2stündigen Erhitzen der Folie auf 170° C tritt wesentlich geringere Vergilbung und Versprödung auf als bei einer Folie, die die Verbindung der Formel (16) nicht enthält.

An Stelle der Verbindung der Formel (16) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (15) oder (18) verwendet werden.

Beispiel 4

10000 Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit jeweils 10 Teilen der Verbindungen der Formeln (14), (16), (17), (18) sowie der Formel (I) in einem Rollgefäß gemischt.

Diese Mischung wird in einer Extrudier-Spinnanlage kontinuierlich (Verweilzeit etwa 10 Minuten) bei 260 C homogenisiert und zu einem Multifilament von etwa 100 Denier versponnen. Das derart gesponnene und abgekühlte Filament wird auf eine Spule aufgewickelt und gleichzeitig verstreckt.

An diesem Filament wurden die Abnahme der Dehnung und der Bruchdehnung, wie in nachstehender Tabelle ausgeführt, bestimmt.

Vcrgleichsverbindung der Formel (Ϊ):'

HO

(CH₃I₃C

OC₁₈H₃,

Verbindung	Bruchlast ρ (g)	nach 2h 165 C	X Abnahme	Dehnung in "„	nach 2 h 165 C	Y Abnahme	X · Y
gemäß Formel		334	der Bruchlast		15.4	der Dehnung
	vor Ofenaltcrung	363	in",,	vor Ofenalterung	18.9	■n"„	1450
Ohne	457	381	26.9	33,4	18.0	53,9	846
14	457	404	20.5	32.2	25.1	41.3	917
16	480	423	20.5	32.6	19.6	44,8	798
17	490	304	17.6	45.9	13.2	45.3	819
18	518	18.3	35,5	44.8	2434
I	500	39.2	34.8	62.1

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Hydroxybenzophenonen der Formel

R₁ C R₂

worin R_t einen Rest der Formel
OH

-\^y~ O (C_nH₁₇^- SO₃Me

bedeutet und R₂ für einen Rest R₁ oder den Rest

steht, wobei in diesen Formeln D₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, η für die Zahlen 3 oder 4 steht und Me ein Kation der Reihe Wasserstoff. Natrium.

Kalium. Calcium. Barium. Zink. Kobalt. Mangan oder Blei bedeutet, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Hitze und Ultraviolettstrahlung.

809 630Ί049

2. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Benzophenonen der Formel

0-(C_nH₂-^SO₃-Me

worin D₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom,

eine Phenylgruppe oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, η für die Zahlen 3 oder 4 steht und Me ein Kation der Reihe Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt, Mangan oder Blei bedeutet, nach Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 624 206.

809 630/1049 10.63 θ Bundesdruckerei Berlin