DE2410370C2

DE2410370C2 - Neue Pyrazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von Pyrazolverbindungen zum Stabilisieren von organischen Materialien

Info

Publication number: DE2410370C2
Application number: DE19742410370
Authority: DE
Inventors: Lajos Binningen Avar; Kurt Münchenstein Hofer; Martin Basel Preiswerk
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1982-10-07
Also published as: HK59078A; NL7402932A; RO63905A; NL159705B; AU6652474A; FR2220565B1; ES424018A1; IT1018626B; CS182251B2; FR2220565A1; JPS50121272A; AT349460B; CA1079949A; DE2410370A1; JPS539223B2; DD111396A5; ATA187474A; GB1474281A; JPS5029477A

Description

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (III)

20

30

35

40

45

3. Verwendung von Pyrazolverbindungen der allgemeinen Formel (II)

OMe

zum Stabilisieren von organischen Materialien, worin

R2' einen Alkylrest mit 1—22 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 6—8 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7—10 C-Atomen, dessen Arylkern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1—6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest der durch eine Hydroxylgruppe, 1 oder 2 Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1—8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, wobei dieser Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, einen Furan-, Thiophen- oder Benzothiophenrest, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen substituiert sein können,

bedeutet und Ri, R3 und Me die Bedeutung gemäß Patentanspruch 1 haben.

4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) und (II), nach den Patentansprüchen 1 und 3 zum Stabilisieren von Polyolefinen, Polyestern, Polymethylmethacrylaten, Polyphenylenoxide^ Polyurethanen, Polystyrol, Polypropylenoxid, Polyamiden, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylestern, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.

5. Verwendung nach Patentanspruch 4 zum Stabilisieren von Polypropylen und Polyäthylen.

N \

-CH₂ C

Die Erfindung bezieht sich auf neun Pyrazolverbindungen und deren Herstellung sowie auf die Verwen-(Π1) dur.p von Pyrazolverbindungen zum Stabilisieren von

organischen Materialien, wie dies in den Patentansprüchen beschrieben ist

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (II a)

mit einem Mol der allgemeinen Formel (IV)

R₂COCI (IV)

umsetzt, und wenn Me ein Äquivalent von Nickel oder Kobalt bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Me-SaIz umwandelt, wobei Ri bis R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

(Ua)

OMe

worin

Ri' und R3' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylresten mit 1 —4 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, und

Me und R2' die Bedeutung nach Patentanspruch 3 haben.

Zu nennen ist im weiteren die bevorzugte Verwendung von Verbindungen der Formel (II b)

15

(Cb)

20

OMe;_/2

40

25

worin

Ri" den Phenylrest, der durch einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder Methyl,

R₃" einen Alkylrest mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen oder den Phenylrest,

R2" einen Alkylrest mit 8—11 C-Atomen, einen Cyclohexylrest, e nen Phenyläthylrest, dessen Arylkern zusätzlich durch eine Hydroxylgruppe, und/ oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch eine Hydroxylgruppe, 1 oder 2 Aiityl- oder eine Alkoxygruppe mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, jedoch höchstens 3 Stubstituenten trägt, oder einen Rest des Furans, Thiophens, Benzothiophens, welche durch eine Methyl- oder Äthylgruppe substituiert sein können, und

Me' Nickel oder Kobalt bedeuten.

45

Als Alkylreste kommen, insofern nicht anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte in Frage.

Die Nickelsalze können auch 1 —2 MoI Kristallwasser enthalten. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei die Ausgangsstoffe darin gelöst oder auch suspendiert sein können. Man erhitzt vorzugsweise auf 20⁰C bis 110⁰C, wobei sich Chlorwasserstoff abspaltet. Diesen kann man bei erhöhter Temperatur aus dem Reaktionsgefäß entweichen lassen. Im allgemeinen aber ist es zweckmäßiger, die Reaktion in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchzuführen, wie beispielsweise CaO, Alkalikarbonat oder -bikarbonat, Pyridin, Trialkylamin oder m> Dialkylanilin. Die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit von Feuchtigkeit. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Xylol, Cymol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran. Dioxan. Bedeutet Me ein Äquivalent von Nickel oder Kobalt, so kann man die Verbindung der Formel (I), worin Me Wasserstoff bedeutet, zuerst in das Alkalimetallsalz überführen, z. B. indem man die Verbindung der Formel (I) in Alkohol löst und ein Alkalihydroxid wie NaOH oder KOH zufügt. Anschließend setzt man dem Reaktionsgemisch ein Me-SaIz zu, z. B. das Chlorid, worauf das gewünschte Produkt erhalten wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die direkte Herstellung des Metallsalzes aus der Verbindung der Formel (I), worin Me Wasserstoff bedeutet, indem man letztere direkt mit dem Acetat des Nickels oder Kobalts zur Reaktion bringt Diese Reaktion führt man vorzugsweise in einem Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol, u. a. bei Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, aus. Beim Abkühlen f311t das Produkt zumeist aus.

Ist dies nicht in genügendem Maße der Fall, so kann die Fällung durch Hinzufügung von Wasser beschleunigt werden.

Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen in gegen Licht empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Terpolymere, Polyamide wie Nylon, Poiypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter und im sich anschließenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wäßrigen Flotte, welche eine dispergierte Verbindung der Formel (II) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.

Die Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu

stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb undurchsichtigen odi?r durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solch« Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Oberzüge, undurchsichtige Papiiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen.

Die Men^e der einverleibten Schutzmittel schwankt zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1%, bezogen auf das Gewicht der zu schützenden Materialien.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert

kristallisiert. Man erhält die Verbindung vom Smp. 187-188° C der Formel

Beispiel 1

Eine Mischung von 17,4Teilen 1-Phenyks-methyl-pyrazolon (5), 11,2 Teilen CaO und 19,6 Teilen 4-tert-Butylbenzoylchlorid wird in 100 Teile Dioxan 30 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Der entstandene dicke Brei wird bei Raumtemperatur, unter Rühren, in 200 Teile Wasser gegossen. Die entstandene braune Lösung wird mit verd. HCI angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, neutralgewaschen, getrocknet und aus Methanol kristallisier). Man erhält die Verbindung vom Smp. 107 -109° C der Formel

H₃C

C(CHj)₃

Beispiel 3

3,75 Teile l,3-Diphenyl-4[3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy]bea7oyl-5-hydroxy-pyrazol werden in 60 Teilen Äthanol vorgelegt und auf 45° ;rwärmL Bei gleicher Temperatur versetzt man die Mischrng mit 4 Teilen 2n KOH-Lösung und 10 Minuten darauf mit einer Lösung von 0,94 Teilen NiCl₂-6 H₂O in 20 Teilen Äthanol. Sofort färbt sich dabei die Lösung grün, und es fällt KCl aus. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wird das KCl abfiltriert und die grüne Lösung eingedampft. Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen, abgesaugt und bei 120° getrocknet Man erhält die Verbindung vom Smp. 250° C der Formel

C(CHj)₃

Um das Nickelsalz herzustellen werden 10 Teile der erhaltenen Verbindung in 20 Teilen Methanol gelöst und mit der stöchiometrischen Menge Nickelacetal versetzt Das Gemisch wird dann während 30 Minuten auf 70⁰C erwärmt und abkühlen gelassen. Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol/Wasser 1 :1 gewaschen und bei 110° C getrocknet. Smp. 205° C. Man erhält eine praktisch quantitative Ausbeute. In analoger Weise erhält man das Kobaitsalz.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Mischung von 8,26 Teilen 1,3-Diphenyl-pyrazolon (5), 332 Teilen CaO und 93 Teilen 3,5-Di-tert,-hutyl-4-hydroxy-benzoylchlorid werden in 100 Teilen Dioxan 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird darauf auf Raumtemperatur abgekühlt und in die Lösung, bestehend aus 50 Teilen 2n HCI und 100 Teilen Eiswasser, gego^csen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, neutralgewaschen und aus Methanol Das Nickelsalz kann man auch analog Beispiel 1 herstellen.

B e i s ρ i e 1 4

34,8 Teile l-PhenyI-3-methyl-pyrazolon (5) und 13,2 Teile CaO werden bei Raumtemperatur in 40,0 Teilen Dioxan vorgelegt. Das Gemisch wird dann in einem (V'jßd (80⁰C) aufgeheizt. Unter Rühren beginnt man bei 75° C Reaktionstemperatur 43,7 Teile Laurinsäurechlorid zuzutropfei». Das Säurechlorid wird innerhalb 45 Minuten zugegeben. Dabei steigt die Temperatur bic auf 95⁰C, und am Schluß entsteht eine dicke, braune, gut rührbare Parte. Nach Zugabe des Säurechlorids läßt man das Gemisch 1 Stunde bei 80° C weiterreagieren. Dann kühlt man es ab auf 50°C, Man versetzt nacheinander mit 100 ml Methanol und mit 23,0 Teilen Salzsäure. Nach Zugabe der letzteren läßt man weifere

fei 30 Minuten rühren; dann versetzt man das Gemisch auf einmal mit 24,8 Teilen Nickelacetat und rührt 30 Minuten lang am Rückfluß (Innentemperatur: 7O⁰C). Der ausgefallene Nickelkomplex wird bei 50°C

abgesaugt, mit 1,5Teilen Wasser halogenfrei gewaschen kristallisiert. Smp.: \2^Λ- 128 C. Man erhält die Verbin- und anschließend 2mal mit je 30 Teilen Methanol dung der Formel gewaschen und bei 1 !0⁰C getrocknet. Smp. 144— 148⁰C. Man erhält das Nickelsalz der Verbindung der Formel

!I - ι nll-C, Cv

o ^Ns

H₁C C-C₁₁H,,

ONi,,,

Zur Herstellung des entsprechenden Kobaltkomplexes verfährt man analog wie in Beispiel I oder 3 beschrieben.

Beispiel 5

Eine Mischung von 53.3 g l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon (5), !8,5 g CaO und 44,0 g Thiophen-2-carbonsäurechlorid wird in 120 ml Dioxan 2 Stunden lang bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C versetzt man nacheinander mit 100 ml Methanol und 30 ml konz. HCI. Danach läßt man weitere 30 Minuten rühren. Dann wird das Ganze in 500 ml Eiswasser gegossen, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Smp.: 133— 136^C C. Man erhält die Verbindung der Formel

CH₃

OH

Beispiel 6

Eine Mischung, bestehend aus 20,2 g l-Phenyl-3-npropylpyrazolon (5) und 62 g CaO, werden in 80 ml Dioxan auf 75° C erhitzt Bei gleicher Temperatur wird das Gemisch unter Rühren innerhalb 15 Minuten mit 14,7 g Thiophen-2-carbonsäurechlorid versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 95⁰C ansteigt Man läßt das Ganze 1 Stunde bei 95° C nachreagieren und destilliert anschließend das Dioxan ab. Der zurückgebliebene, dicke, braune Brei wird mit 100 ml Methanol und 10 ml konz- HCl versetzt und 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Die entstandene klare braune Lösung wird auf 200 ml Eiswasser gegossen. Dabei fällt das Reaktionsprodukt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol N η
N

OH

I) e i s ρ ι e I 7

12.5 gder Verbindung von Heispiel b werden in 100 ml Methanol bei 45 < mit 5,0 g Nickclacetat 6 H₂O versetzt. Das Gemisch wird, ohne weiter zu heizen. I Std. lang gerührt. Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 90'C getrocknet. Smf..: 145— 1 55"C. Man erhalt die Verbindung der Formel

n — C Ml-

O -Ni.

Bespiel 8

18.8g l-p-Tolyl-3-methylpyrazolon (5) und 6,18g CaO werden in 100ml Dioxan unter Rühren bei 90'C mit 14.7 g Thiophcn-2-carbonsäurechlorid innerhalb 30 Minuten versetzt. Anschließend wird das Dioxan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die zurückgebliebene dicke Paste wird bei 60⁰C mit 80 ml Methanol und 10 ml konz. HCI versetzt und 30 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Dann wird das Ganze mit 11,8 g Nickelacetat 6 H₂O versetzt, 30 Minuten lang weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Smp.: 180—184⁵C Man erhält die Verbindung der Formel

CH,

O
C-

O — Ni-,-

CH

Beispiel 9

11,4 g der Verbindung von Beispiel 5 werden in 100 ml Methanol bei 45°C mit einer Lösung von 1,6 g NaOH in 10 ml Wasser versetzt und 30 Minuten gerührt. Dann wird die gelbe Lösung mit 4,6 g NiClj · 6 H2O gelöst in 20 ml Wasser versetzt. Nach der Zugabe des Nickelchlorids fällt ein grüner Niederschlag aus, der bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und get-Dcknet wird. Smp.: 175-180"C. Man erhält die Verbindung der Formel

Beispiel 10

11,4 gder Verbindung von Beispiel 5 werden in 150 ml Methanol bei 45°C unter Rühren mit 5,0 g Kobalt(II)-acetat versetzt. Nach der Zugabe des Salzes fällt ein Niederschlag aus. Der gelbliche Niederschlag wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Smp.: 165-170⁰C. Man erhält die Verbindung der Formel

CH,

Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen stellt man in analoger Weise her.

Tabelle 1

R, CO-R,

OH

Smp.

CH,

CH₃

157-159

147-149

151-152

C(CH,),

CH,

109-110

OCH, C(CH₃),

CH,

> 260

ΓΓΓΗΑ

rortset/unt!

Nr. R,

1!

12

Snip. ⁰C

14 CH₃

CH,

CH₁

CH,

-CH₃

O VCH₃ -CH₃

O V-CH₁

O /-C(CH₁),

C(CH₁),

CH₂CH₂-^ O V-OH
C(CH₃),

η — C_nH₂₃

C(CH₃),

OV-OH

C(CH₃),
H

Ιίΐιν

45-47

90- 92

193-194

133- 135

59-61

106-109

69 - 70

132- 135

O V-C(CH₃J₃

77 -78

100-101

127-130

165-166

-CH₃ — C₉H₁₉(n)

label le 2

Il

C — K.

14

OMc,

Nr H₁

22 desgl.

23 desgl.

25 desgl.

26 desgl.

27 desgl.

28 desgl.

29 desg'i.

K.

CH.

CH,

CH.,

CH,

CHj

CIIj

CH₃

C(CH,).,
o\-OH

C(CH₁),

C(CHj)₃

o\-OH

C(CHj),

— C_sH,T<n)

Mo Snip/C

Ni > 200

O V-C(CH,)., Ni

O V-C(CH₃), Ni

Ni

C(CHj)₃

oHo

Ni

227-240

Ni > 260

Ni > 200

227-240

Ni > 260

145-170

C(CHj)₃

OH Ni 180-190

230-238

30 desg!.

CH,

O >—OCH,

Ni

195

	15	?unu	R₁	24 10 370	nCH.	C₁₃H₂₇	16	Me	Smp.^oC
Furl ,el	R.			C₈H₁₇(Ii)	CH₁,
Ni.		CH₃	R,	C₁₁Hb(II)	C₁₇H₃₅	Ni	115-120
			OCH₃ C(CH₁Ij	C(CHj)₂	—<ζθ\— C(CH₃),
31		nCjH₇		^OVOH		Ni	164-169
	desgl.	<°>	C(CH₃J₃	C(CH₃)J	desgl.	Ni	170
32	desgl.	desgl.	C(CH₃),		Ni	- 110
33	desgl.		HO^O^CH.-Cl	> ^C₁₁H₂,
34		desgl.	C(CHj)₃		Ni	148-150
	desgl.
35
		desgl.	H₂- Ni	~ 150
	desgl.
36		CH₃	Ni	- 175
	desgl.	CH₃	Ni	150
37	desgl.	CH₃	Ni	150
38	desgl.	CH₃	Ni	150
39	desgl.	-CH₃	Ni	> 250
40	-CH₃	-CH₃	Ni	- 170
41		-CH₃	Co	~ 185
42	desgl.	-CH,	Co	> 200
43			Co	- 125
44	desgl.			230 240/8
45

	Fortsetzung	R.	24 1	R₃	0 370 18
17	Nr.
		-CH₃	Rj Me Smp.°C
46			C(CHj)₃
	desgl.		—<^o\— OH Co > 240
47	desgl.	— CHj	C(CHj)₃
48	desgl.	-CjH₇	-/ΟΥ- C(CHj)₃ Co ~ 225
49		-CH₃	/oN—OCH₃ Co - 205
50		-CH₃	-/θ) Co 160-175
51	desgl.	-CH₃	-C₁₁Hu Co 110-115
52	desgl.	-CH₃	—<^hN Co ~ 190
53	desgl.	-CH₃	—\Oy—C(CH₃)J Co > 200 J
54	desgl.	-CH₃	— CnHu(n) Co 114-120 1
55	^2^CH₃	-CH₃	-CH₃ Co 175-185 1
56			— C₁₅H„ Ni 150 I
		-C₃H₇	-C₁₁Hu Ni 140-145 I
57	desgl.	— CHj
58	desgl.		^~θ\ Ni 155-160
59	Vergleichsversuche Polypropylen a) Preßplatten, Dicke: 0,3 mm 100 g unstabilisiertes Polypropylenpulver (Propathen Hl·' 20), welches 0,1 g Calciumstearat enthält, wurde mit 0.1 g eines Antioxydans (Irganox 1010) und der in der	-C₇H₁₅ Ni ~ 140
/o\—C(CHj)₃ Ni > 250
untenstehenden Tabelle aufgeführten Menge des UV-Stabilisators versetzt. Das Antioxydans und der UV Stabilisator wurden hierzu vor der Zugabe in ;■ Aceton gelöst. Anschließend wurde das Polypropylen in ■'■{ h". einem Labormischer während 5 Minuten bei 1800 UpM .! gemischt, bis alles Aceton verdampft war. Die pulverige ^: Mischung wurde dann auf einem Walzenstuhl während -: 5 Minuten bei 170-18O⁰C und 34/28 UpM behandelt, '

nach der Kühlung gemahlen und bei 230⁰C unter einem Resultat

Druck von 30 Tonnen zu Preßplatten von 0,3 mm Dicke verarbeitet (Preßdauer ca. 5 Minuten). b.

Als Maß für die Stabilisierungswirkung gegenüber der Photooxidation wird die Zeitspanne benutzt, bis zu der die durch Oxidation entstehende Carbonyl Bande bei 1715 cm-' im Infrarotspektrum eine Intensitätszunahme Δε von 0,06 erreicht hat.

Als Vergleichssubstanz wurde die Verbindung der Formel

(CH)₃C

verwendet.

Resultate:

UV-Stabilisator

Beispiel 3
Beispiel 4
Tabelle 2, Nr. 37
Tabelle 2, Nr. 43

C-R₂

ONi

1/2

Rj — C₁₇H₃₅

Vergleich

ohne Stabilisator

mit Verglcichssubstanz

Ni

Konzen	Stunden
tration, %
0,25	2016
0,25	980
0,25	1584
0,2:"	1440

0,25

0,25 0,25

0,25

1025

985 1005

380 684

15

20

UV-Stabilisator	Konzen	Stunden	I	570
	tration, Vl	670
Tabelle 2, Nr. 23	0,25	540
Tabelle 2, Nr. 25	0,25
Tabelle 2, Nr. 29	0,25	150
Vergleich:		400
ohne Stabilisator	-	Stunden
mit Vergleichssubstanz	0,25
UV-Stabilisator	Konzen
	tration, %

Beispiel 3 0,50 852

Tabelle 2, Nr. 28 0,50 800

Tabelle 2. Nr. 37 0,50 697

Tabelle 2, Nr. 38 0,50 790

Tabelle 2, Nr. 44 0,50 697 Vergleich:

ohne Stabilisator - 150

mit Vergleichssubstanz 0,50 620

30 100 Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Profax 6501) werden mit 0,1 Teilen Caiciumstearat, 0,1 Teilen Irganox 1010 und 0,25 Teilen des Lichtschutzmittels der Formel

H₃C

c—< o

ONi₁

C(CH₃),

(D

CH₃

wie oben unter Versuch a) behandelt (Verarbeitung zu Preßplatten von 03 mm Dicke) und getestet. Das folgende Resultat wurde erhalten.

UV-Stabilisator

Konzentration, %

Stunden

Verbindung (1) 0,25 660

Mit Vergleichssubstanz 0,25 560

b) Bändchen, 25 μ Dicke

Nach der Behandlung des Polypropylens auf dem Walzenstuhl, wie oben unter a) beschrieben, wurde das erhaltene Material granuliert (2 — 4 mm Größe) und auf einem Extruder bei ca. 220°C extrudiert und im Verhältnis 1 :8 gestreckt, so daß Bändchen in einer Dicke von 25 μ erhalten wurden.

c) ABS,0,l-mm-Folien

40 g ABS-Granulat (Cycolac DM von Marbon, ein ABS mittlerer Schlagzähigkeit), wurden mit 32 mg Stabilisator in einem Kneter (Brabenderplastograph) bei 180⁰C unter Stickstoff 10 Minuten gemischt.

Die noch heiße Knetmasse zu einer Platte von 1 mm bei 200°C verpreßt, und aus dieser Platte wurden mit der gleichen Presse 0,1 mm dicke Folien hergestellt.

Repräsentative Muster der Folien wurden in einem Bewitterungsgerät (Klimatest, De la Rue) 30 Stunden belichtet.

Resultate

Die Alterung der Folie wurde an der C = O-Bandenzunahme im Infrarot bei 5,8 μ gemessen.

UV-Slabilisalor	C=O Banden
	zunahme nach
	30 Stunden CT
	(A c)
Beispiel 10	0,04
Tabelle 1, Nr. 1	0,11
Tabelle 1, Nr. 2	0,16
Tabelle 1, Nr. 3	0,10
Tabelle 1, Nr. 17	0,06
Tabelle 2, Nr. 36	0,08
Vergleich:
ohne Stabilisator	0,62
mit Vergleichssubstanz	0,19

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

OMe

10

worin

Ri einen Alkylrest mit 1—4 C-Atomen, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit ! — 12 C-Atomen oder 1 oder 2 Alkoxyreste mit

1 — 12 C-Atomen oder Phenyl oder den Rest Phenyl—O — substituiert sein kann,

R₂ einen Alkylrest mit 8—18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 6—8 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7—10 C-Atomen, dessen Arylkern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder

2 Alkylreste mit 1—6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch eine Hydroxylgruppe, 1 oder 2 Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1—8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert ist, wobei dieser Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, einen Furan-, Thiophen oder Benzothiophenrest, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1—4 C-Atomen substituiert sein können,

R3 Alkyl mit 1 —4 C-Atomen, Phenyl oder wie bei Ri substituiertes Phenyl oder Benzyl, und

Me Wasserstoff oder ein Äquivalent von Nickel oder Kobalt bedeuten.