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DE2042652A1 - Thiobisphenol Nickel Alkanolamm Komplexe - Google Patents

Thiobisphenol Nickel Alkanolamm Komplexe

Info

Publication number
DE2042652A1
DE2042652A1 DE19702042652 DE2042652A DE2042652A1 DE 2042652 A1 DE2042652 A1 DE 2042652A1 DE 19702042652 DE19702042652 DE 19702042652 DE 2042652 A DE2042652 A DE 2042652A DE 2042652 A1 DE2042652 A1 DE 2042652A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
complexes
alkanolamine
carbon atoms
thiobis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19702042652
Other languages
English (en)
Inventor
Robert William Lebanon Hoffman Joseph Adrian Somerville NJ Murray (V St A )
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE2042652A1 publication Critical patent/DE2042652A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

American Cyanamld Company, Wayne, New Jersey/ V.St.A. Thlobisphenol-Nlckel-Alkanolamin-Komplexe
Die Erfindung bezieht sich auf neue Komplexe aus Alkanolamine η und Nickel(II)thiobisphenolen. Insbesondere betrifft die Erfindung Nickelkomplexe von Alkanolamlnen und 2,2'-Thlobis(p-alkylphenolen), die sich durch erhöhte Wärmestabilität auszeichnen, und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren und/oder Farbstoffrezeptoren fUr Polymere.
Aus der USA-Patentschrift 3 215 717 sind 1:1 Nickel-Amin-Komplexe von Phenolsulfiden als Lichtstabilisatoren für Polyolefine bekannt. In der USA-Patentschrift 3 218 294 sind diese Stabilisatoren in Kombination Λ
mit einem Hydroxybenzophenon in Polyolefinen beschrieben. Aus der USA-Patentschrift 3 313 770 sind polymere Massen bekannt, die diese Nickel-Amin-Komplexe enthalten.
Diese bekannten Nickel-Amin-Komplexe sind zwar als Lichtstabilisatoren in Polyolefinen wirksam, verleihen aber verarbeiteten Polyolefinen, zum Beispiel Polypropylen, in denen sie als Lichtstabilisatoren enthalten sind, «in« unerwünschte Verfärbung. Da die Lichtstabilität, die mit
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' 2 " 2U42652
den Nickelkomplexen erzielt wird, ziemlich hoch ist, besteht ein Bedarf an Nickelkomplexen, die die gleiche Wirksamkeit aufweisen, ohne jedoch die stabilisierten Polymeren, in die sie eingebracht werden, nachteilig zu verfärben. Ferner werden Lichtstabilisatoren benötigt, die entweder allein oder in Kombination mit Ultraviolettabsorbern gegen die schädigenden Wirkungen von Ultraviolettlicht eingesetzt werden können. Die Erfindung bezweckt ferner neue Nickelkomplexe, die sich durch bessere Wärmestabilität als bekannte Nickel-Thiobisphenol-Komplexe auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von 1:1 Nickelkomplexen von Alkanolaminen und Nickel(II)thiobisphenolen, die als Lichtstabilisatoren und/oder Farbstoffrezeptoren in Polymermassen vorteilhaft sind. Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe lassen sich durch folgende Formel
R(3-m)-?(CH2CH2OH)m
darstellen, worin R Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen einschließlich cyclische, acyclische und verzweigte Reste sowie Kombinationen daraus, substituierte Alkylreete mit 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen einschließlich Cyanalkylreete, Alkoxyalkylreste, Carbalkoxyalkylreete, Carbamoylalkylreste und
R\
N-alkyl - Reste,
R'
1098 10/228 1
worin R wie oben definiert ist, carbocyclische Arylreste mit etwa 6 bis IO Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit etwa 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, besonders mono- und bicyclische Arylniederalkylreste, oder Alkenylreste mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R' Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei R gleiche oder verschiedene Reste darstellen kann, wenn m = 1 ist.
Die neuen Verbindungen nach der Erfindung stellen keine Mischungen aus Alkanolarainen und Nicke1-Thiobisphenolen, d
sondern diskrete Nickel-Alkanolamin-Komplexe in einem definierten Verhältnis von 1:1 dar. Sie werden zweckmäßig durch Erwärmen eines Nickelkomplexes eines 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols), vorzugsweise des 1:1 Aquokomplexes, mit dem Alkanolamin in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, Benzol, Chloroform, Äther, Aceton und dergleichen hergestellt. Die Aquonickelkomplexe von 2,2'-Thiobis{p-alkylphenolen) sind bekannte Verbindungen und können durch umsetzung eines 2,2'-Thiobis(p-alkylphenols) mit einem Nickelsalz, zum Beispiel Nickelnitrat in wässrigem Alkohol unter Verwendung von Natriumacetat als Säureakzeptor her-
gestellt werden. Die 2,2f-Thiobis(p-alkylphenole) sind "
bekannte Verbindungen und können leicht nach bekannten Methoden, zum Beispiel durch Umsetzung eines p-Alkylphenols mit Schwefeldichlorid, erhalten werden.
Beispiele für geeignete 2,2'-Thiobis(p-alkylphenole) sind 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 2,2'-Thiobis(4-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-cyclohexylphenol),2,2*-Thiobis(4-nonylphenol), 2,2'-Thiobis(4-äthylphenol), 2,2'-Thiobis(4-araylphenol), 2,2'-Thiobis(4-dodecylphenol) und 2,2l-Thiobis(4-octadecylphenol). Im allgemeinen ist jedes 2,2'-Thiobis(p-alkylphenol) mit einer Alkylgruppe, die 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatom· enthält, geeignet.
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2ÜA2652
Zur Herstellung der erfIndungsgemäßen Komplexe können zahlreiche Alkanolamine verwendet werden. Geeignete Alkanolamine sind solche der Formel
R(3-m)-N(CH2CH2OH>
m'
worin R Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen einschließlich cyclische, acyclische und verzweigte Alkylreste sowie Kombinationen daraus, substituierte Alkylreste mit 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen einschließlich CyanalkyIreste, Alkoxyalkylreste, Carbalkoxyalkylreste, Carbamoylalkylreste und
R ^N-alkyl-Reste,
worin R wie oben definiert ist, carbocyclische Arylreste mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders mono- und bicyclische Arylniederalkylreste, oder Alkenylreste mit etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei die Reste R untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn m ■ 1 ist.
Beispiele für solche Alkanolamine sind Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-tert.-Butyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, N-Cyclohexyläthyldiäthanolamin, Cyclopentyläthyldiäthanolamin, N-Phenyldiäthanolamin, N-Dodecyldiäthanolamin, N-Octadecyldiäthanolamin, N-Phenäthyldiäthanolamin, N-Benzyldiäthanolamin, N-Naphthyläthyldiäthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Dicyclo- -hexyläthanolamin, N-Carbäthoxyäthy1-N,N-bis(hydroxyäthyl)amin, N-Cyanäthyl-N,N-bis(hydroxyäthy1)amin,
1 0 9 8 1 η / ? 2 8 1
N-Methoxyäthyl-N,N-bis(hydroxyäthyl)amin und N-Dimethylaminoäthyl-N,N-bis(hydroxyäthyl)amin.
Mit den erfindungsgemäßen Nickel-Alkanolamin-Komplexen können zahlreiche Polymere stabilisiert oder aufnahmefähig für Farbstoffe gemacht werden. Typisch für die Polymeren, die auf diese Weise stabilisiert oder für Farbstoffe aufnahmefähig gemacht werden können, sind Polyolefine wie Polypropylen, Polycarbonate, Polyamide wie Nylon und dergleichen. Die Nickel-Alkanolamin-Komplexe können in Konzentrationen von 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, angewandt werden.
Diese neuen Komplexe zeichnen sich in verschiedener Hinsicht, besonders im Hinblick auf ihre Wärmestabilität in Polymeren durch überlegene Stabilisatoreigenschaften aus, färben die Masse nicht oder nur sehr wenig, weisen gute Verträglichkeit auf, so daß ziemlich hohe Konzentrationen angewandt werden können, ohne daß ein Ausblühen erfolgt, haben verhältnismäßig geringe Flüchtigkeit, so daß das Mittel ohne Verluste in der Masse verbleibt, und zeigen hohe Lichtstabilität, so daß Verluste infolge Verschlechterung des Mittels minimal sind, und verhindern oder hemmen wirksam eine Verfärbung, Versprödung oder eine Einbuße an Zugfestigkeit.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Nickel-Komplexe als Farbetoffrezeptoren verwendet werden können, die eine Färbung von Polymermassen, die die Komplexe enthalten, mit chelatisierbaren Farbstoffen, zum Beispiel solchen, wie sie in den USA-Patentschriften 3 332 732 und 3 164 438 beschrieben sind, ermöglichen.
Besonder* deutlich zeigen sich die Vorteile der neuen Komplexe nach der Erfindung, wenn sie in dem Substrat
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in Kombination mit anderen Additiven oder Zweitstabilisatoren verwendet werden. Beispielsweise können Ultraviolettlichtabsorber in Kombination mit den erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren verwendet werden. Es können beliebige Ultraviolettlichtabsorber verwendet werden, sofern sie die Anforderungen erfüllen, die allgemein an einen Ultraviolettlichtabsorber für Polymere gestellt werden. Diese Anforderungen sind bekanntlich hohe Absorption im Gebiet von etwa 300 bis 400 Millimikron, niedere Absorption im Gebiet oberhalb etwa -^ 400 Millimikron und Löslichkeit und Verträglichkeit mit Polymeren sowie Beständigkeit gegen Licht und Wärme.
Beispiele für verwendbare Ultraviolettlichtabsorber sind 2-Hydroxybenzophenone, z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-me thoxybenzophenon, 2,2',4'-Tet rahydroxybenzophenon, 2,2"-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-butoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-octyloxybenzophenon und 4'-Chlor-2-hydroxy-4-octyloxybenzophenon. Andere Klassen von Ultraviolettabsorbern können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel die P Benztriazole, verschiedene Alkyl- oder Arylester, Triazine, Benzthiazoline, Benzylidenmalonester, Arylaminoäthylenguanidine sowie Arylacrylnitril- und Arylacry!säurederivate.
Bei Verwendung in Kombination mit den oben genannten UV-Absorbern erhöhen die neuen Nickelkomplexe die Lichtstabilität und vermindern beträchtlich die Farbe von Polymermassen. Außerdem zeigen die neuen Komplexe sowohl vor als auch nach Einwirkung von erhöhten Temperaturen bessere Wärme·tabiIitat und Farbe. Diese Eigenschaften sind von besonderer Bedeutung für Polymerfasern, da Kombinationen bekannter
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Nickelkomplexe, zun Beispiel der primären Amin-Nickel- Komplexe von Thiobisphenolen, mit UV-Absorbern des Benzophenontyps der Masse eine gelbe Farbe verleihen,
woraus sich Schwierigkeiten mit Tonstufen und Färbungen ergeben. Wenn die erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren in Kombination mit Ultraviolettabsorbern verwendet werden, kann der Gesamtgehalt dieser Additive etwa
OrO5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
betragen. Vorzugsweise werden jedoch etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent verwendet. Das Verhältnis der
Stabilisatoren in der Kombination kann etwa
1 : 20 bis 20 : 1 betragen, wodurch bessere Ergebnisse j
erzielt werden, als wenn jede Komponente allein verwendet ™
Die Wirksamkeit der erfindungsgeraäßen Nickelkomplexe in Polymeren kann auf verschiedene Weise geprüft werden. Zur Bestimmung der Wärmestabilität der neuen Komplexe können sie »it einem Polymeren trocken vermischt und anschließend verwalzt werden. Das Walzfell kann dann in Streifen geschnitten werden, die in einen Schmelzindexapparat, der auf 290 Grad C, eingestellt ist, eingeführt werden. Das Extrudat kann jede Minute 10 Minuten lang entfernt werden, um ein Farbprofil für jede Masse zu erhalten. Die Verfärbung der Extrudate beim Altern wird nach einer Zahlenskala bezeichnet, bei der jede Zahl über Θ eine bestimmte Verfärbung kennzeichnet.
0 - keine Änderung 10981Π/2281
1 - gelbgrün
2 - brAunlich grün
3 - schwach graugrün
4 - braungrün
5 - graugrün
6 - braun
7 - grau
8 - dunkelbraun
9 - schwarz
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Nickel-Alkanolamin-Komplexe als Lichtstabilisatoren in Polymeren allein oder in Kombination mit Ultraviolettabsorbern kann dadurch bestimmt werden, daß man die Nickelkomplexe in Polymermassen einbringt und auf die Massen Ultraviolettlicht einwirken läßt. Die Dauer der Einwirkung, bevor eine Änderung des Carbonylgehalts um 0,1 % erfolgt, kann ermittelt und als Maß für den Abbau des Polymeren verwendet werden.
Dazu werden beispielsweise 50 g eines Polymeren, zum Beispiel Polypropylenpulver, durch Taumelmischen mit dem zu prüfenden Nickelkomplex vermischt. Das Genisch wird auf einem üblichen Kunststoffmischwerk bei 175 Grad C gewalzt. Dann wird aus der gewalzten Masse durch Formpressen eine Folie hergestellt. Aus der Preßfolie werden dann Muster zur Prüfung im Xenon-Weatherometer geschnitten.
Die Polymermassen können zusätzlich zu den Nickelkomplexen und UV-Absorbern solche weiteren erforderlichen oder gewünschten Additive wie beispielsweise sterisch gehinderte Phenolantioxydantien, zum Beispiel 2,6-Di-t-butylp-cresol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäureoctadecy!ester und dergleichen, Distearylthiodipropionat, Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel usw. enthalten.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
1 0 9 8 1 η / ? 2 8 1
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Beispiel 1
Herstellung von ^2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolatoi/-
aquo-nickel(II)
Eine Lösung von 4 Teilen 2,2'-Thiobis(4-t-octylphenol) und 4 Teilen Ni (NO3)2·6Η2Ο in 100 Teilen 95 %-igem Äthanol wird mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumacetat in 50 Teilen 95 %-igem Äthanol versetzt. Das feste Produkt ^2,2l-Thiobis(4-t-octylphenolate2J/aquo-nickel(II) wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. g
Beispiel 2
Herstellung von £2,2'-Thiobis(4-t-octyIphenolate2/-diäthanolamln-nlckel(II)
27,6 g des in Beispiel 1 hergestellten Aguokomplexes werden mit 5,25 g Diäthanolamin und 200 ml Toluol vermischt. Die erhaltene Mischung wird unter Rückfluß erwärmt. Die dicke blaugrün gefärbte Aufschlämmung wird mit Toluol auf etwa 800 ml verdünnt und unter Rühren weitere 2 Stunden er wärmt. Die Mischung wird abgekühlt und filtriert, und ™ der blaß blaugrüne Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird schwachgrau bei 185 Grad C mit Zersetzung bei 321 Grad C. Die Ergebnisse der
Elementaranalyse und Infrarotanalyse stimmen mit der
Formel
C32H51NO4SNi
überein.
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2Ü42652
Beispiele 3-8 Herstellung verschiedener Alkanolamin-Nickel-Komplexe
Zur Herstellung verschiedener Alkanolamin-Nickel-Komplexe nach der Erfindung werden jeweils 27,6 g des in Beispiel beschriebenen Aquokomplexes mit verschiedenen Alkanolamine η vermischt. In der folgenden Tabelle I sind die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen angegeben. Es ist zu ersehen, daß die erhaltenen Komplexe ziemlich hell gefärbt sind, wodurch sie bei Verwendung in Polymermassen diese nicht oder nur wenig färben.
10981Π/2281
Tabelle I
Beispiel
Äquokomplex
g KoI Alkanolamin g Mol
lösungsmittel Zeit,
Stunden
Farbe des Produkts
ο co oo
27,6 27,6
0,053 Triäthanolamin 7,45 0,05 Toluol Rückfluß 0,053 N-Methyldiäthan-
olamin
6,0 0,05
27,6 0,053 N-Cyclohexyldi-
äthanolamin 9,4 0,05 "
27,6 0,053 N-Äthyldiäthan-
olamin 6,6 0,05 1
3
blaßblau
blaßblau
1,5 grün 2-3 grün
27,6 O,Q53
N-Phenyldiäthan-
olamin .9,0 0,05 1,5 blaßgrün
27,6 0,053 N-Butyldiäthan-
olamln 8,0 0,05 " blaßgrUn
ι t
K) CD.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die bessere Wärmestabilität, die Polymermassen durch die erfindungsgemäßen Komplexe erhalten.
Proben von Polypropylen, das 0,2 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol und 1 Gewichtsprozent verschiedener Alkanolamin-Nickel-Komplexe nach der Erfindung enthält, werden wie folgt hergestellt: Die Komplexe werden mit dem Polypropylen trocken vermischt und anschließend verwalzt. Das Walzfell wird in Streifen geschnitten, die in einen Schmelzindexapparat, der auf 290 Grad C eingestellt ist, gesteckt werden. 10 Minuten lang wird jede Minute ein Extrudat entfernt, um ein Farbprofil für jede Masse zu erhalten. Die Verfärbung der Extrudate nach dem Altern wird nach einer Zahlenskala bezeichnet, in der jede Zahl über 0 eine bestimmte Verfärbung angibt:
0 keine Änderung
1 geIbgrün
2 bräunlichgrün
3 schwach graugrün
4 braungrün
5 graugrün
6 braun
7 grau
8 dunkelbraun
9 schwarz
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In der folgenden Tabelle II sind die Färbzahlen der durch Altern bei 290 Grad C erhaltenen Extrudate zusammengefaßt, woraus die bessere Wärmestabilität zu ersehen ist, die durch die erfindungsgemäBen Komplexe im Vergleich zu den bekannten primären Amin-Nickel-Komplexen von Thiobisphenolen und dem entsprechenden Aquonickelkomplex verliehen wird.
1 0 9 8 1 η / ? 2 8 1
Tabelle II
Probe Alterung bei 2900C
Farbzahl des Extrudats
2 Min. 5 Min. 7 Min. 10 Min.
/~2,2'-Thiobia(4-t-octyl-
phenolato)_7N-dodecyl- 0 0 3 3
aminoäthanol-nickel(Il); 1,0$
'£~2,2' -Thiobia(4-t-octyl-
phenolato) yäthanolamin-nickel- 0 0 2 5
(II); 1,0?C
/~2,2f-Thiobis(4-t-octyl-phenolato)_7diäthanolamin-nickel(II);1,0<, 0 0 0 2
!,2'-Thiobia(4-t-octyl-phenolato}/-Triäthanolamin-nickel(II); 1,0$ OO 0 0
£~2,2'-Thiobia(4-t-octyl-phenolato) 7-N-methyldiäthanolamin-nickel(II);1,ü;4 0 0 0 0
/~2,2'-Thiobia(4-t-octy1-pheno-
Tato) 7w-äthyldiäthanolamin-nickel- 0 0 0 0
(ii);"i - '
/"2,2·-Thiobia(4-octylpheno-Iato)__7N-butyldiäthanolamin-niokel-0 0
(H); 10^
,2'-Thiobia(4-t-octyl-phenn-
ato)__7N-cyclohexyl-diäthanol- 0 0 0
amin-nickel(II); 1,0'/'
/~2,2'-Thiobia(4-t-octyl-pheno-
lato) 7 N-phenyldiäthanolamin- 0 0 0
nickeT(Il); 1,0?S
_,2'-Thiobis(4-t-octyl-pheno-
ato) 7n,N-dläthyläthanolamin- 0 0 1 nickel(TI)
/~2,2'-Thiobia(4-t-oc tyl-pheno-
lato)_7N,rc-dicyc1ohexyläthanol- 1 1 1 amin-nickol(TT;
2,2'-Thiobia(4-t-octylphenoato)__7-N-butylan!ln-nickel(lT) 0 4 6 8
2f2'-ThloblH(4-t-octylphenoato)_7 aquo-nickel 13 6 8
10981Π/728 1
-is- 2042682
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Lichtstabilität von Polymermassen, die die erfindungsgemäßen Alkanol amin-Nickel-Komplexe enthalten.
50 g Polypropylenpulver werden durch Taumelmischen mit 1 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Alkanolamin-Nickel(II)-Komplexes und 0,2 Gewichtsprozent 2,4,6-Trit-butylphenol vermischt. Das Gemisch wird auf einem Standard-Kunststoffmischwerk bei 175 Grad C gewalzt. Aus der gewalzten Masse wird durch Formpressen eine Folie mit einer Dicke von O,Ol3 mm hergestellt. Aus der 0,013 mm(5 mil) dicken Folie werden Muster zur Prüfung im Xenon-Weatherometer geschnitten. Die folgende Tabelle III zeigt die erzielten Ergebnisse und bietet einen eindrucksvollen Vergleich der lichtstabilisierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Alkanolamin-Nickel-Komplexe mit einer Kontrollprobe, die keinen solchen Komplex enthält.
1098 1 n/?281
Tabelle
III
Probe
unterscheiden
der Ligand
Xthanolamin
Kontrolle
Γ 21 2'-Thiobia(4-t-octylpheno-Tato )_7äthanolamin-nick el(II)
/~2,2·-Thiobis(4-t-octylphenolato) yN-dodecylaminoäthanolnickeT(H)
/"2,2·-Thiobis(4-t-octylphenolato)_7diäthanolamin-nickel(II) Zeit (Stunden) bis 0,1$ Garbo-
nyl
ΧΕΙΤΓ N-WCM
400
1000
N-Lodecylaminoäthanol
Diäthanolamin
2,2'-Thiobis(4-t-octylpheno- _ . «+ν,ον,,ο «„,-t ~ ato)_7triäthanolamin-nickel(II) Triethanolamin
2,2·-Thiobis(4-t-octylphenoato) TN-methyldiäthanolaminld)
N-Methyldiäthanolamin
160C
1200 1400 1700
Γ2,2'-Thiobis(4-t-octylpheno lato) ,/N-äthyldiäthanolaminnickel(II)
N-Äthyldiäthanol- 1900 arain
/"2,2·-Thiobis(4-t-octylphenolato) 7N-butyldiäthanolaminnickel(II)
N-Butyldiäthanol- 1600 amin
/~2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolato)J7N-cyclohexyldiäthanolamin-nickel(II)
/""2,2' -Thiobis (4-t-octylphenolato) /N-phenyldiäthanolaminnickeT(II)
N-Gyclohexyldiäthanolarain 2600
N-Phenyldiätha- 1800
nolamin
1098in/?281
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die bessere Lichtstabilität und Farbe von Polymermassen, die eine Kombination aus den Nickel-Alkanolamin-Komplexen und einem Ultraviolettabsorber enthalten. Zu Vergleichszwecken ist ferner eine ähnliche Kombination mit einem primären Amin-Nickel-Komplex eines Thiobisphenols angegeben. Es ist zu ersehen, daß die Stabilität und Farbe erfindungsgemäß beträchtlich verbessert werden.
Polypropylenmischungen werden durch Taumelnd sehen folgender Komponenten hergestellt:
50 g Polypropylenpulver
0,1 % Pentaerythrityltetrakis(3,5-di-t-butyl~ 4-hydroxyphenylpropionat)
0,25 % Distearyl-3,3'-thiodipropionat 0,50 % 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon
1,0 % Nickelkomplex ™
Das Gemisch wird auf einem Standard-Kunststoffmischwerk bei 175 Grad C gewalzt. Ein Teil des Walzfells wird in Streifen geschnitten, die in einen Schmelzindexapparat, der auf 290 Grad C eingestellt ist, eingesetzt werden. Extrudat wird jede Minute 10 Minuten lang entfernt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist. Die Verfärbung der Extrudate ist in Tabelle IV nach der gleichen Zahlenskala wie in Beispiel 9 angegeben.
1098in/?281
Ein zweiter Teil des Walzfells wird zu 0,013 nun (5 mil) dicken Folien formgepreßt und im Xenon-Weatherometer geprüft. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen die weitere Verbesserung der Stabilisierung von Polypropylen, die mit der Kombination aus den erfindungsgemäßen Nickelkomplexen und dem Hydroxybenzophenonultraviolettabsorber erzielt wird.
Beispiel 12
Herstellung von N-Carbamoyläthyl-N-hydroxyäthylamln-Komplex von 2 , 2 '-ThIobis(4-t-octy!phenol)
29,1 g (0,06 Mol) des Aquokomplexes von Beispiel 1 werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 10,8 g (0,6 Mol) 70 %-igem 3-^(beta-Hydroxyäthyl)amino/-propionamid versetzt. Die Lösung wird dunkelgrün und nimmt dann allmählich eine hellgrüne Farbe an. Nach 5 Minuten bildet sich ein Feststoff und werden weitere 100 ml Benzol zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten und daijn mit 100 ml Benzol versetzt. Der grüne Feststoff wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 38 g Produkt erhalten.
Beispiel 13
Herstellung von N-Aminoprqpyl-N,N-bls(hydroxyäthyI)-Komplex von 2,2'-Thlobis(4-t-octy!phenol)
Eine Lösung von 25 g {0,05 Mol) des Aquokomplexes von Beispiel 1 in 150 ml Toluol wird 1 Stunde unter Rückfluß
1 u'- -; ι η / -> ν β ι
204Z6I2
gehalten, im Wasser azeotrop zu entfernen. Nach Abkühlen der Lösung werden 8,1 g (0,05 Mol) 3-Aminopropyldiäthanolamin zugesetzt. Die Lösung wird 15 Minuten auf Rückflußteraperatur erwärmt und dann zur Trockne eingedampft. Es werden 31 g (91 %) Produkt erhalten, dessen Struktur durch die Elementaranalyse bestätigt wird.
Tabelle IV
Prüfung im
unterscheidender Xenon-Licht
Ligand des Nickel- Alterung bei 290 Grad C Zeit(Stdn.)bis komplexes Farbzahl des Extrudats 0,1 % Carbonyl
2 5_ 7 10 Min.
Diäthanolanin 0 0 2 5 2300 N-Methyldiäthanol-
arain 0 0 0 2 3500
Triäthanolamin O 0 0 0 3200
n-Butylamin 13 4 8 3200
1098iru?281

Claims (8)

Patentansprüche
1. Nickel(II)-Alkanolamin-Komplex, gekennzeichnet durch die Formel
R(3-m>-fCH2CH2OH>m
worin R Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylreste mit 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen einschließlich Cyanalkylreste, Alkoxyalkylreste, Carbalkoxyalkylreste, Carbamoylalkylreste und
N-alkyl-Reste,
worin R wie oben definiert ist, Aralkylreste mit etwa 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R* Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. Nicke1-Alkanolamin-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triethanolamin das Alkenolamin ist.
ORIGINAL INSPECTED
3. Nickel-Alkanolamin-Koinplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexyldiäthanolamin das Alkanolamin ist.
4. Nickel-Alkanolaain-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenyldiäthanolamin das Alkanolamin ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Nicke1-Alkanolamin-Komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickelaquokomplex von 2,2'-Thiobis(p-alkylphenol) mit einem Alkanolamin der Formel
R<3-m)-N<CH2CH2OH)m' worin R und ro wie in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt.
6. Lichtstabilisierte Polymermasse, gekennzeichnet durch ein Polyolefin, PoIycarbonat oder Polyamid und etwa 0,01 bis etwa 5 % eines Nickelkomplexes nach Anspruch 1.
7. Polymermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem einen Ultraviolettabsorber enthält und daß das Verhältnis des Komplexes zu dem Ultraviolettabsorber 1 : 20 bis etwa 20 : 1 beträgt.
8. Polymermasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ultraviolettabeorber ein Hydroxybenzophenon ist.
109810/7281
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