DE2303695B2

DE2303695B2 - Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Mangan enthaltenden Katalysators

Info

Publication number: DE2303695B2
Application number: DE2303695A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 3070 Nienburg Koch; Karl Hermann Dipl.-Ing. 3000 Hannover Koepernik; Guenter Dr. 3001 Anderten Weidenbach
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1979-07-12
Also published as: SE389971B; DE2303695A1; DE2303695C3; FR2215265B1; FR2215265A1; IT1014537B; GB1438075A; JPS5721381B2; JPS49104895A; US3894967A; NL7400304A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Oxydation der in Autoabgasen vorhandenen unverbrannten oder nur teilweise oxidierten Bestandteile.

Es ist bekannt, daß man nach Zumischen von Luft die in Autoabgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid durch katalytische Nachverbrennung entfernen kann. Dabei haben sich besonders Katalysatoren bewährt, die Metalle der Platingruppe auf einem feuerfesten Träger mit hoher Abriebfestigkeit enthalten.

An platinhaltigen Katalysatoren werden Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen verbrannt. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation des Kohlenmonoxids erst bei relativ hohen Temperaturen beschleunigen, so daß die volle Wirksamkeit nach dem Kaltstart des Kraftfahrzeugs erst mit erheblicher Verzögerung erreicht wird.

Ersetzt man Platin durch Palladium, wird die Reaktionsfähigkeit des an der aktiven Oberfläche gebundenen Kohlenmonoxids gesteigert, jedoch erhöht t>o sich gleichzeitig die zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe notwendige Temperatur. Außerdem ist Palladium bei Betriebstemperaturen oberhalb 600⁰C nicht stabil und verliert schnell an Wirksamkeit.

Um diese Nachteile zu beseitigen, hat man Kombinationen von Palladium mit katalytisch aktiven Metalloxiden, z. B. Manganoxid, auf feuerfesten Trägern hergestellt, wie in der DE-PS 14 42 743 beschrieben. Als Träger wird ein bei 1100—1300⁰C geglühtes Aluminiumoxid verwandt, das dann zumindest teilweise aus Λ-ΑΙ2Ο3 bestehen kann. Er wird mit einer salpetersauren Lösung getränkt, die Mangannitrat und Palladiumchlorid enthält Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Tränkung in zwei Schritten vorgenommen, und zwar zunächst mit der L-ösung eines organischen Mangansalzes. Die zweite Tränkung erfolgt, nachdem der getränkte Träger mit Ammoniaklösung gesättigt ist, mit einer Palladiumchloridlösung, die gegebenenfalls noch eine Platinverbindung enthält Diese bekannten Katalysatoren besitzen jedoch nur dann hohe Stabilität der Aktivität und der Abriebfestigkeit, wenn Aluminiumoxidträger hoher Dichte und niedriger Porosität Anwendung finden. Auch die Tieftemperaturaktivität bei Verbrennung der Kohlenwasserstoffe läßt noch zu wünschen übrig.

Die Wirksamkeit von Katalysatoren für die Autoabgasreinigung hängt jedoch nicht nur von ihrer Anspringtemperatur, sondern auch von der Zeit ab, die dem Kaltstart bis zum Erreichen des Zündpunktes benötigt wird. So ist es von Vorteil, wenn der Katalysator eine geringe Wärmekapazität, d. h. eine niedrige Dichte bzw. ein niedriges Schüttgewicht aufweist Aluminiumoxidträger mit Schüttgewichten unterhalb 1 kg/l sind bekannt, doch wird ihre technische Anwendbarkeit dadurch eingeschränkt, daß sie bei Anwendung der bekannten Präparationsvorschriften für Mangan/Palladium-Katalysatoren nur noch ungenügende mechanische Festigkeitseigenschaften, insbesondere im Abriebverhalten, aufweisen.

Eine Aktivitätssteigerung bekannter Mangan/Palladium-Kombinationen auf Trägern bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe ist weiterhin möglich, wenn der Edelmetallgehalt erhöht wird, doch sind diesem Verfahren aus Gründen der Beschaffbai keit und Wirtschaftlichkeit Grenzen gesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die günstigen Eigenschaften der Kombination Mangan/Palladium auf feuerfesten Trägern bezüglich der CO-Oxydationsaktivität sowie der Stabilität der Aktivität und Abriebfestigkeit bei hoher thermischer Beanspruchung auch bei Verwendung von Aluminiumoxidträgern mit niedrigem Schüttgewicht zu erhalten und gleichzeitig die Kohlenwasserstoff-Oxidationsaktivität zu verbessern, ohne daß der Edelmetallgehalt unwirtschaftlich erhöht werden mu3.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn die Tränkung in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei für die erste Tränklösung ein organisches Mangansalz, vorzugsweise Manganacetat oder -formiat, verwendet wird, der Träger nach Trocknung bei 700 bis 1100⁰C geglüht, nach Abkühlung mit einer Ammoniaklösung bis zur Sättigung behandelt und anschließend mit der Lösung eines Palladiumsalzes, die auch eine Platinverbindung enthalten kann, bei Siedetemperatur getränkt und abschließend nach der Trocknung bei 600 bis 800° C geglüht wird.

Durch diese besondere Art der Tränkung erhält der Katalysator seine hohe Aktivität und Abriebfestigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation der in Autoabgasen vorhandenen unverbrannten Bestandteile durch nacheinander erfolgende Tränkung eines bis zu 1100⁰C geglühten Aluminiumoxidträgers mit der Lösung eines Mangansalzes und anschließend mit der Lösung eines Paüaduimsalzes. wobei der Träger sowohl zwischen den

Tränkungen als auch abschließend nach der Trocknung erneut geglüht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus 6- und/oder #- und/oder «-AI2O3 mit einem Schüttgewicht unter 1 kg/l zuerst mit der wäßrigen Lösung eines organischen Mangansalzes, vorzugsweise Manganacetat oder -formiat, getränkt, nach der Trocknung zwischen 700 und 1100⁰C, vorzugsweise bei 800 bis 1000° C geglüht, nach Abkühlung mit einer Ammoniaklösung bis zur Sättigung getränkt und schließlich mit einer Palladiumsalzlösung, die auch eine Platinverbindung enthalten kann, bei Siedetemperatur behandelt wird, so daß nach Trocknung und Glühung bei 600 bis SOO⁰C der Mangangehalt 1 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, und der Palladiumgehalt bzw. der Gehalt an Palladium plus Platin 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.-%, beträgt

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind Träger aus Aluminiumoxiden oder Alumosilikaten geeignet, die zu Formungen hoher Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit verarbeitet werden. Das Aluminiumoxid muß in Form von δ-, ft- und Λ-ΑΙ2Ο3 vorliegen und darf kein γ- oder 1J-AI2O3 enthalten. Es ist vorteilhaft, den Gehalt des Trägers an Natriumoxid unter 0,1% und den Gehalt an Anionen, wie Cl' oder SO4", unter 0,2% zu halten. Vor der Verarbeitung zu Katalysatoren wird das Trägermaterial bis zu 120 Minuten zwischen 700° C und 1100°C geglüht.

Besonders geeignet als Träger haben sich die im Handel erhältlichen Aluminiumoxidkugeln mit der Bezeichnung SCS 79® erwiesen, sofern sie vor der Präparation als Katalysatoren bei 900 bis HOO⁰C₁ vorzugsweise bei 1000⁰C, geglüht werden. Als Tränklösung ist eine Palladiumchloridlösung, die auch Hexachlorplatinsäure enthalten kann, besonders geeignet.

Beispiel 1

Der handelsübliche Aluminiumoxidträger SCS 79® mit einem Schüttgewicht von 0,72 kg/1 wird im Drehrohr zwischen 980⁰C und 1000°C mit einer Verweilzeit von 20 Min. geglüht, so daß ein Gemisch aus <5-, <&- und Λ-ΑΙ2Ο3 vorliegt Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Träger mit einer wäßrigen Manganacetatlösung getränkt, die so viel Mangan enthält, daß nach Sättigung des porösen Materials mit der Lösung, anschließender Trocknung bei 120⁰C und Glühung bei 1000⁰C, der Träger einen Mangangehalt berechnet als Mn₂O3, von 3 Gew.-% aufweist. Anschließend wird der Träger mit einer 5%igen Ammoniaklösung gesättigt'und in der Siedehitze 3 Stunden mit einer Palladiumchloridlösung behandelt die so viel Palladium enthält daß der fertige Katalysator Nr. 1 nach Trocknung bei 12O⁰C und Glühung bei 800"C 0,045 Gew.-% Palladium und ein Schüttgewicht von 0,75 kg/l aufweist.

Beispiel 2

Die Herstellung des Katalysators Nr. 2 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß an Stelle einer Palladiumchloridlösung ein Lösungsgemisch aus Palladiumchlorid und Hexachloroplatinsäure angewandt wird, das so viel Palladium und Platin enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 2 nach Trocknung bei 120'C und Glühung bei 800°C 0,015 Gew.-% Palladium und 0,030 Gew.-% Platin und ein Schüttgewicht von 0,75 kg/1 aufweist.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

LIm den Nachweis zu führen, daß nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren aktivere und stabilere Katalysatoren erhalten werden, wurde zu Vergleichszwecken ein Mangan/Palladium-Katalysator auf dem gleichen Träger gemäß dem in der DE-PS 1442 743 beschriebenen

Verfahren hergestellt

Kugelförmiges Aluminiumoxid SCS 79* wird wie im Beispiel 1 geglüht und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer wäßrigen schwach salpetersauren Mangannitratlösung behandelt, die so viel Mangan enthält, daß nach Sättigung des porösen Materials mit der Lösung, anschließender Trocknung bei 120⁰C und Glühung bei 1000⁰C, der Träger einen Mangangehalt berechnet als Mn₂Os, von 3 Gew.-% aufweist Danach wird der Katalysator mit einer Palladiumchloridlösung getränkt, die so viel Palladium enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 3 nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 800⁰C 0,045 Gew.-% Palladium aufweist.

Die Herstellung der Katalysatoren Nr. 4 und Nr. 5 erfolgte analog Katalysator Nr. 3, wobei lediglich Menge und Konzentration der Tränklösung variierten, so daß der fertige Katalysator Nr. 4 0,1 Gew.-% Palladium und der Katalysator Nr. 5 0,2Gew.-%

Palladium enthielt. Beispiel 4

jo Zur Prüfung der Oxidationsaktivität wurden die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren im Frischzustand und nach einer lOOstündigen Alterung im oxidierenden Medium bei 1000° C mit einem Gasgemisch getestet, das entweder

« 1 Vol.-% CO

4 Vol.-% O₂

95 Vol.-% N₂
oder

... 500 ppm C₆H₁₄
4 Vol.-% O₂
95,95 V0I.-0/0 N₂

enthielt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 v/v · h wurde der Gasstrom vor Eintritt in das Katalysatorbett von Raumtemperatur bis 550⁰C aufgeheizt und der Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und aufgezeichnet.

Die zur Umsetzung von 50% der eingesetzten CO- bzw. n-Hexanmenge erforderliche Temperatur diente als Aktivitätskennziffer und wird als Halbwert bezeichnet.

Zur Prüfung der Abriebfestigkeit wurde folgende Schüttelmethode angewendet:
150 cm³ des Katalysators werden in einen eisernen Zylinder von 200 cm³ Volumen gefüllt, dessen Durchmesser 50 mm und dessen Höhe 100 mm beträgt. Der von einem Luftstrom durchströmte Zylinder wird mit 300 U/min und einer Amplitude von 100 mm eine Stunde lang geschüttelt Während der abgeriebene

bo Staub herausgeblasen wird, werden die zerbrochenen Formkörper abgesiebt, beispielsweise Kugeln von 2,5 bis 4,5 mm Durchmesser mit einem 1,5 mm Sieb. Anschließend erfolgt die Bestimmung des Gewichtsverlustes durch Wägung. Dieses Verfahren wird nochmals

b5 wiederholt und der Gewichtsverlust nach der zweiten Stunde als charakteristischer Wert für die Abriebfestigkeit der Formkörper angegeben.

Die Prüfergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Kataly- Alterung
sator

Halbwertstemperatur ( C;

(Vergleich)

CO

Hexan

Abriebfestigkeit im RQtteltest

% Gew.-Verl. 2.Std.

frisch

h 1000 C

frisch

h 1000'C

frisch

h 1000 C

frisch

h 1000 "C

frisch

h 1000 C

136
131
153
160
183
205
171
180
166
170

272 281 313 328 382 392 343 353 325 338

0,36 0,98 0,40 0,97 0,62 2,45 0,70 2,50 0,72 2,35

10

15

20

Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator erfindungsgemäßer Herstellung gegenüber den nach bekannten Verfahren gefertigten Mustern bezüglich Oxydationsaktivität und Abriebfestigkeit im Frischzustand und nach Alterung erhebliche Vorteile aufweist. Auch bei Erhöhung des Palladiumgehaltes von 0,045 Gew.-% auf 0,1 und 0,2 Gew.-% (Vergleichskatalysatoren Nr. 4 und Nr. 5) werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators nicht erreicht. Die außerordentlich niedrige CO-Oxydationstemperatur verbessert beim technischen Einsatz in Autoabgaskonvertern vor allem das Kaltstartverhalten, während der geringe Abrieb einen längeren Fahrbetrieb ohne Nachfüllung des Konverters gewährleistet.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich neben seiner Anwendung zur Reinigung vonAutoabgasen auch zur Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen und partiell oxidierten Kohlenwasserstoffen sowie Kohlenmonoxid in Industrieabgasen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fersteilung eines Katalysators für die Oxydation der in Autoabgasen vorhandenen unverbrannten Bestandteile durch nacheinander erfolgende Tränkung eines bis zu 1100⁰C geglühten Aluminiumoxidträgers mit der Lösung eines Mangansalzes und anschließend mit der Lösung eines Palladiumsalzes, wobei der Träger sowohl zwischen den Tränkungen als auch abschließend nach der Trocknung erneut geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus <5- und/oder #- und/oder «-AI2O3 mit einem Schüttgewicht unter 1 kg/1 zuerst mit der wäßrigen Lösung eines organischen Mangansalzes, vorzugsweise Manganacetat oder -formiat, getränkt, nach der Trocknung zwischen 700 und 110O⁰C, vorzugsweise bei 800 bis 1000° C, geglüht, nach Abkühlung mit einer Ammoniaklösung bis zur Sättigung getränkt und schließlich mit einer Palladiumsalzlösung, die auch eine Platinverbindung enthalten kann, bei Siedetemperatur behandelt wird, so daß nach Trocknung und Glühung bei 600 bis 800⁰C der Mangangehalt 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3Gew.-%, und der Palladiuwgehalt bzw. der Gehalt an Palladium plus Platin 0,01 bis 0,5Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.-%, beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumsalzlösung eine Palladi- jo umchloridlösung verwendet wird und daß das ggf. verwendete Platin als Hexachlorplatinsäure eingesetzt wird, wobei das Verhältnis von Palladium zu Platin 1 :0,1 bis 1 :4 beträgt.