DE2354095C3 - Oxydationskatalysatoren für Abgase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Oxidationskatalysatoren für brennbare Abgase, die vor allem für die Oxidation von Abgasen aus Verbrennungsmotoren Verwendung finden.

Die Probleme der Entgiftung von Abgasen, die die Luft belasten, sind allgemein bekannt: besonders schwierig ist vor allem die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids, diie von Verbrennungskatalysatoren abgegeben werden. Man versucht dies durch katalytische Oxidation mit Hilfe verschiedener Vorrichtungen zu erreichen.

Die bekannten Oxidationskatalysatoren bringen aber noch keine wirklich bedeutsame Lösung hinsichtlich Wirksamkeit, Lebensdauer und Wirtschaftlichkeit, wegen der sehr verschiedenen Bedingungen, die von ihnen erfüllt werden müssen: sie sollen bei stark unterschiedlichen Betriebsbedingungen der Motoren sehr wirksam sein; dies bedeutet, daß sowohl die Zusammensetzung als auch die Temperatur der Abgase, die entgiftet werden sollen, sehr unterschiedlich sind Zudem enthalten die meisten Treibstoffe Zusätze, die bei der Verbrennung flüchtige, als Katalysatorgifte wirkende, Stoffe liefern; der am weitesten verbreitete Zusatz ist Bleitetraäthyl. Weiterhin unterliegen die Katalysatoren in den Kraftfahrzeugen Erschütterungen, die dazu führen, daß die Katalysatoren oder Kontaktmassen schnell und stark durch Abrieb zerstört werden können. Aus wirtschaftlichen Gründen schließlich ist es auch nicht möglich bestimmte gut bekannte katalytisch wirksame Stoffe wie die Edelmetalle der Platingruppe in größerer Menge zu verwenden.

Die bisher entwickelten Oxidationskatalysatoren für Abgase enthalten jedoch häulig Metalle der Platingruppe neben verschiedenen Oxiden, beispielsweise von Chrom, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel sowie gegebenenfalls andere Metalle, die meist auf Tonerde- oder tonerdehaltigen Trägern abgeschieden werden. Sie kommen granuliert, als Extrudate oder in Form von festen Körpern mit beispielsweise Wabenmuster zur Anwendung.

Wabenförmige feste Körper sind aber sehr kostspielig wegen der Schwierigkeiten bei der Formgebung, den Porositätseigenschaften und den unterschiedlichen Typen, die für die verschiedenen Verwendungszwecke erreicht und ausgebildet werden müssen. Auch lassen sich gegenüber kugelig geformten Katalysatoren nicht so überlegene Vorteile hinsichtlich der Erschütterungsbeständigkeit erwarten, daß diese Nachteile ausgeglichen werden würden.

Bei den aus der FR-PS 14 09 235 bekannten Palladium, Kupfer- und Chromoxid enthaltenden Katalysatoren wird ein Trägermaterial mit großer

to spezifischer Oberfläche, vorzugsweise «-ΛΙ2Ο3 mit Aluminiummetallpulver vermischt, um eine bessere Wirkung gegenüber Kohlenwasserstoffen zu erreichen. Ober die Lebensdauer, die Abriebfestigkeit und die Anfälligkeit dieser Katalysatoren für Bleivergiftung ist der Druckschrift nichts zu entnehmen; da die Versuche nicht unter Betriebsbedingungen für Kraftfahrzeugmotoren durchgeführt wurden.

Man hat auch bereits versucht, von den Vorteilen, die sich aus der Verwendung eines physikalischen Gemisches von körnigem oder granuliertem Gut mit unterschiedlichen katalytischen Eigenschaften oder auch durch Ausbildung von zwei oder mehreren Lagen aus körnigem Material, ergeben können, Gebrauch zu machen. Die bisher erzielten Ergebnisse waren jedoch hinsichtlich Wirksamkeit und Lebensdauer nicht ausreichend befriedigend, damit diese Möglichkeit in die Technik Eingang gefunden hätte.

Die aus der US-PS 36 19 127 bekannten Gemische von Platin- und Chromoxidkatalysatoren, deren Trägermaterialien jeweils eine große spezifische Oberfläche besitzen, oxidieren die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid nicht in ausreichendem Maße; außerdem nimmt ihre Aktivität beim Gebrauch sehr schnell ab. Die Katalysatoren gemäß der DT-AS 14 17 648 enthalten zur Verbrennung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid Kupferoxid und zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffe Vanadiumpentoxid sowie gegebenenfalls ein Platinmetall auf vorzugsweise mit etwas SiO2 stabilisiertem Aluminiumoxid. Die Katalysatorkomponenten werden nacheinander auf den selben Träger oder auf verschiedene Anteile des Trägermaterials aufgebracht und diese dann vermischt. Das Gemisch ist etwa ebenso wirksam wie der homogene, nicht als Gemisch vorliegende Katalysator. Wie lange diese Katalysatoren brauchbar sind, ist aus der Druckschrift nicht ersichtlich.

Es besteht nach wie vor Bedarf an Oxidationskatalysatoren, die Abgase aus Verbrennungsmotoren wirksam entgiften und lange genutzt werden können. Diesem Bedarf entsprechen die erfindungsgemäß vorgesehenen Gemische aus zwei granulierten Katalysatoren, von denen der eine aus einem Tonerde- oder tonerdehaltigem Träger mit großer spezifischer Oberfläche und einem oder mehreren Metallen der Platingruppe als katalytisch wirksamem Teil besteht und der andere ebenfalls aus einem Tonerde- oder tonerdehaltigem Träger, aber mit geringer spezifischer Oberfläche und einem oder mehreren Metalloxiden als katalytisch wirksamem Teil besteht.

Gegenstand der Erfindung sind die in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichneten Oxidationskatalysatoren für Abgase.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Träger aktive Tonerde verwendet, die gemäß der FR-PS 14 49 904 hergestellt wird; sie eignet sich besonders gut aufgrund ihrer hohen Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit; sie kann für eine Kugel vom Durchmesser 2,4 bis 4 mm bis zu 15 kg betragen. Der

katalytisch wirksame Teil, bestehend aus Metallen der Platingruppe auf den Katalysatoren mit großer spezifischer Trägeroberfläche macht vorzugsweise 0.01 bis 0,12 Gewichtsprozent aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren; bevorzugt werden als Platinmetalle Platin selbst, Iridium, Palladium und Ruthenium.

/Der katalytisch wirksame Teil an Metalloxiden auf den Katalysatoren mit kleiner spezifischer Trägeroberfläche macht vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertigen Katalysatoren aus; als Metalloxide werden vorzugsweise die Oxide von Zink, Chrom, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und den seltenen Erdmetallen verwendet

Die granulierten Katalysatoren können auf beliebig bekannte Weise hergestellt werden; bevorzugt wird das Imprägnieren der beiden Träger mit wäßrigen Lösungen der Salze, die die aktiven Elemente bereitstellen; die imprägnierten Träger werden dann getrocknet und gebrannt und schließlich miteinander vermischt. Kornmen für den Platingruppenmetall-Katalysator und den Metalloxid-Katalysator die gleichen Brenntemperaturen infrage, so kann auch nach dem Trocknen gemischt und diese Mischung dann gebrannt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Die Beispiele beziehen sich auf verschiedene Katalysatoren, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatormischungen verwendet werden, sowie zum Vergleich auf andere, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, weil entweder die katalytisch aktiven Stoffe nicht auf Träger mit geeigneter Oberfläche abgeschieden sind oder weil auf ein und demselben Träger sowohl ein Metall der Platingruppe als auch ein Metalloxid abgeschieden worden ist. Alle Katalysatoren wurden durch Imprägnieren der Trägerrnaterialien hergestellt. Als Trägermaterialien wurden verwendet: I aktive Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g in Form von Kugeln mit Durchmesser 2,4 bis 4 mm; II aktive Tonerde mit spezifischer Oberfläche 80 mVg, ebenfalls in Form von Kugeln mit Durchmesser 2,4 bis 4 mm, beide hergestellt gemäß den Verfahren der oben genannten französischen Patentschrift.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie die zum Vergleich herangezogenen nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie bestimmte dieser verschiedenen Katalysatoren alleine oder in zwei in Reihe geschaltete Katalysatorbetten angeordnet wurden hinsichtlich der Abgas-Entgiftung geprüft, und zwar mit einem Kraft- _so fahrzeug Marke Peugeot, Typ 204, ausgestattet mit einem Katalysatortopf von 1,51, angeordnet im Motorraum, mit einer Luftinjektion in die Auspufftöpfe mittels einer von der Kurbelwelle im Antriebsverhältnis 1 :1 angetriebenen Luftpumpe.

Nach jeweils 1000 und 15 000 Straßenkilometern im Versuch, wurde das Fahrzeug auf den Rollen-Prüfstand gegeben und die Leistungen und Arbeitsweise des Katalysators gemäß der amerikanischen Norm CVS, beschrieben im Federal Register, Bd. 36, Nr. 128, Juli 1971, bewertet. Gemäß dieser Norm und dem für den Test verwendeten Fahrzeug müssen die Ergebnisse jeweils unterhalb 3,40 g/Meile CO und 0,41 g/Meile Kohlenwasserstoffe liegen.

Zur einfacheren Durchführung der Versuche umfaßte g₅ jeder Test einen Versuch CVS mit Kaltstart gemäß der 1973 bis 1974 anwendbaren Norm und anschließend einen Versuch CVS Warmstart, d. h. bei Motor-Betriebstemperatur unter sonst gleichen Bedingungen. Hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysators entsprach der Mittelwert der beiden Versuche im wesentlichen dem Ergebnis, das gemäß der Norm anwendbar 1975 bis 1976 erhalten worden wäre.

Katalysator A

10 kg Träger I wurden in 91 wäßrige Palladiumnitratlösung enthaltend 11 g Palladium getaucht Nach 3 h ließ man die Kugeln abtropfen; dann wurden sie 4 h bei 150⁰C und darauf 4 h bei 750⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Kugeln erneut 3 h in das beim ersten Arbeitsgang erhaltene Filtrat, verdünnt auf 91 getaucht Nach dem Abschleudern wurde der Katalysator wiederum 4 h bei 150⁰C und darauf 4 h bei 750⁰C behandelt

Die Analyse ergab, daß der auf diese Weise hergestellte Katalysator A 0,08 Gewichtsprozent Palladium enthielt

Dieser Katalysator entsprach nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Katalysator B

10 kg Träger II wurden 3 h lang in 101 Palladiumnitratlösung enthaltend 83 g Palladium und 150 cm³ Salpetersäure d = 1,38 getaucht Nach dem Abschleudern wurde der Katalysator 4 h bei 150° C und darauf 4 h bei 750⁰C gehalten.

Die Analyse ergab, daß der auf diese Weise hergestellte Katalysator 0,08 Gewichtsprozent Pd enthält und unter die erfindungsgemäßen Bedingungen fällt.

Katalysator C

10 kg Träger 1 wurden zweimal mit einer Zwischenbehandlung von jeweils 4 h bei 150⁰C und 2 h bei 75O°C in 8,51 einer wäßrigen Lösung getaucht, die durch Auflösen von 1040 g Chromsäureanhydrid, 2094 g Kupfernitrat-trihydrat, 1142 g Zinkacetatdihydrat, 270 g Zitronensäure und 340 cm³ Ammoniak d = 0,92 in der angegebenen Reihenfolge erhalten worden war.

Nach dem zweiten Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150° C und darauf 4 h bei 750° C gehalten.

Nach dieser Behandlung enthielt der fertige Katalysator 16 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und Zink.

Dieser Katalysator entsprach ebenfalls den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Katalysator D

Es wurden 10 kg Träger II mit der zur Herstellung des Katalysators C verwendeten, jedoch auf 43 I verdünnten Lösung getaucht

Es wurde in gleicher Weise wie bei Katalysator C eine Zwischenbehandlung und eine abschließende Behandlung zum Trocknen und Brennen durchgeführt

De.' fertige Katalysator D enthielt 16 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und Zink; er entsprach nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Katalysator E

2 kg wie oben hergestellter Katalysator A wurden mit '/5 der zur Herstellung des Katalysators C verwendeten Lösung imprägniert unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise beim Imprägnieren, Trocknen und Brennen wie bei Katalysator C.

Der fertige Katalysator E enthielt 15,98 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und Zink sowie 0,08

Gewichtsprozent Palladium. Dieser Katalysator entsprach daher nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen, weil er auf dem gleichen Trägermaterial sowohl Palladium als auch M etalloxide enthielt

Katalysator E

2 kg wie oben hergestellter Katalysator B wurden mit Vs der zur Herstellung des Katalysators D verwendeten Lösung imprägniert Im übrigen wurde wie bei der Herstellung von Katalysator D verfahren.

Dieser Katalysator F enthielt im wesentlichen die selben Anteile an katalytisch wirksamen Stoffen wie der Katalysator E und entsprach aus dem gleichen Grunde nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Katalysator G

10 kg Träger 1 wurden zweimal mu Zwischenbehandlung von jeweils 4 h bei 150⁰C und 2 h bei 750⁰C mit 8,5 I einer wäßrigen Lösung imprägniert die durch Auflösen von 1040 g Chromsäureanhydrid, 2094,6 g Kupfernitrattrihydrat, 1514 g Kobaltnitrat-hexahydrat, 290 g Zitronensäure und 350 cm³ Ammoniak d = 0,92 in der angegebenen Reihenfolge erhalten worden waren.

Nach dem zweiten Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150° C und dann 4 h bei 750° C gehalten.

Der fertige Katalysator G enthielt 16 Gewichtsprozent Oxide von Chrom, Kupfer und Kobalt und entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Katalysator H

20 kg Träger II wurden 3 h lang in 101 einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure enthaltend 10 g Platin

Tabelle

getaucht darauf abgeschleudert und nach 4 h Trocknen bei 150° C 4 h bei 750° C gebrannt

Die Analyse ergab, daß der fertige Katalysator 0,1 Gewichtsprozent Platin enthielt; er entsprach c'jn erfindungsgemäßen Bedingungen.

Katalysator 1

10 kg Träger 1 wurden mit 4,51 einer Lösung imprägniert die 1445 g Mangannitrat-tetrahydrat 350 g

Kupfernitrat-trihydrat 2100 Nickelnitrat-hexahydrat und 555 g Zitronensäure enthielt Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150⁰C getrocknet und dann 4 h bei 600⁰C gebrannt Er enthielt dann 10 Gewichtsprozent Oxide von Mangan, Kupfer und

Nickel und entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Katalysator]

10 kg Träger I wurden mit 4,51 einer Lösung imprägniert, die 1520 g Kupfernitrat-trihydrat, 615 g Chromsäureanhydrid, 960 g Cernitrat-hexahydrat und 250 g Zitronensäure enthielt. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator 4 h bei 150⁰C getrocknet und

darauf 4 h bei 600⁰C gebrannt. Er enthielt dann 12 Gewichtsprozent Oxide von Kupfer, Chrom und Cer und entsprach den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusam-

mengefaßt. Diese führt auch die Ergebnisse eines Versuchs 0 auf, der ohne Katalysator und ohne Luftinjektion in den Auspuff durchgeführt worden war.

Ver	Katalysator	Bedingungen	Kaltstart	KW)	Warmstart	KW	50% Kaltstart	KW
such				g/Meile		g/Meile	50% Warmstart	g/Meile
Nr.			CO	4,84	CO	3,98	CO	4.41
			g/Meile		g/Meile		g/Meile
0		ohne Topf	31,0	0,67	29,15	0,10	30,07	0,38
		ohne Luft		0,82		0,13		0,47
1	A	1000 km	5,2	0,46	2,20	0,08	3,70	0,27
		15 000 km	6,5	0,54	2,85	0,12	4,67	0,33
2	B	1000 km	3,31	0,62	2,03	0,18	2,67	0,40
		15 000 km	3,68	G,80	2,49	0,21	3,18	0,50
3	C	1000 km	2,12	0,65	0,62	0,20	1,37	0,42
		15 000 km	2,32	0,94	0,74	0,36	1,53	0,70
4	D	1000 km	2,35	0,49	0,69	0,10	1,52	0,29
		15 000 km	3,02	0,54	0,90	0.11	1,96	0,33
5	20% B + 80% C	1000 km	2,20	0,66	0,52	0,16	1,36	0,41
	Gemisch	15 000 km	2,38	0,84	0,56	0,21	1,47	0,53
6	200/0 A + 80% C	1000 km	4,3	0,54	1,90	0,12	3,1	0,33
	Gemisch	15 000 km	5,2	0,67	2,37	0,16	3,86	0,42
7	20% B + 80% D	1000 km	3,10	0,57	1,72	0,15	2,41	0,36
	Gemisch	15 000 km	3,92	0,72	2,15	0,17	3,03	0,45
8	E	1000 km	2,11	0,61	0,60	0,18	1,35	0,40
		15 000 km	2,26	0.86	0,73	0,32	1,50	0,59
9	F	1000 km	2,31	0,48	0,66	0,09	1,49	0,29
		15 000 km	2,85	0,55	0,86	0,14	1,83	0,35
10	20% B + 80% G	1000 km	2,22	0,55	0,54	0,15	1,38	0,35
	Gemisch	15 000 km	2,45	0,71	0,60	0,19	1,53	0,45
ti	20% B am Kopf des Reaktors,	1000 km	2,30	0,47	0,94	0,11	1,62	0,29
	80% C darunter	15000 km	2,59	0,61	1,01	0,17	1,80	0,39
12	H	1000 km	3,40	0,45	2,24	0,09	2,82	0,27
	1000 ppm Pt auf Träger Il	15 000 km	3,91	0,52	2,87	0,11	3,39	0.32
13	30% H + 70% I	1000 km	2,28	0.59	1,44
	Gemisch	15 000 km	2,56	0,67	1,62

Fortsetzung

Ver	Katalysator	Bedingungen	Kaltstart	KW*)	Warmstart	50% Kaltstart
such				g/M eile		50% Warmstart
Nr.			CO	CO KW	CO KW
			g/Meile	g/Meile g/Meile	g/Meile g/Meile

14

30% H +
Gemisch

70%

1000 km	2.50	0,55	0,66	0,12	1,58	0,34
15000 km	2,61	0,59	0,70	0,13	1,65	0,36

*) Kohlenwasserstoffe.

Die Ergebnisse zeigen folgendes:

Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigte die Wirkung oder den Einfluß der Trägeroberfläche auf die Katalysatoren, welche Metalle der Platingruppen enthalten; die Katalysatoren mit großer Trägeroberfläche sind besser.

Ein Vergleich der Versuche 3 und 4 zeigt den Einfluß der Trägeroberfläche auf die Katalysatoren, die Metalloxide enthalten. Die Katalysatoren mit kleiner Trägeroberfläche sind besser.

Ein Vergleich von Versuch 5 mit den Versuchen 1,2,3 und 4 zeigt die Wirkung des Gemisches aus 2 entsprechenden Katalysatoren.

Der Vergleich der Versuche 6 und 7 mit Versuch 5 zeigt die Wirkung des Gemisches aus 2 Katalysatoren, von denen mindestens einer nicht erfindungsgemäß ist.
Die Versuche 10,13 und 14 zeigen, daß auch andere der Erfindung entsprechende Gemische insgesamt bessere Ergebnisse liefern, als Katalysatoren, deren Zusammensetzung nicht der Erfindung entspricht

Die Versuche 8 und 9 zeigen, daß die gemeinsame Anwesenheit von Metalloxiden und Metallen der Platingruppe auf einem gleichen Träger großer und kleiner spezifischer Oberfläche keine guten Ergebnisse liefert

Der Vergleich von Versuch 11 mit Versuch 5 zeigt, daß die Anordnungen zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten weniger gute Ergebnisse liefert als das Gemisch dieser Katalysatoren, die den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen.

fs- '>

409685/305

Claims (2)

; Patentansprüche:

1. Oxidationskatalysator für Abgase, der durch Vermischen zweier granulierter Katalysatoren auf der Basis eines Tonerde- oder tonerdehaltigen Trägers hergestellt wird, wobei der eine Katalysator ein oder mehrere Platingruppenr.aetalle und der andere Katalysator ein oder mehrere andere katalytisch wirksame Metalloxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung

a) aus 5 bis 45 Volumprozent des Platingruppenmetall-Katalysators besteht, der mindestens 80 Gewichtsprozent Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 120 m²/g aufweist und

b) aus 95 bis 55 Volumprozent de; Metalloxid-Katalysators besteht, der mindestens 70 Gewichtsprozent Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 20 m^z/g enthält

2. Verwendung des Oxidationskatalysators nach Anspruch 1 für die Abgasentgiftung von Verbrennungsmotoren.