DE2235383A1

DE2235383A1 - Ferromagnetische nadelfoermige teilchen fuer aufzeichnungssysteme

Info

Publication number: DE2235383A1
Application number: DE19722235383
Authority: DE
Inventors: Akira Okazoe
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE2235383B2; DE2235383C3; CA988704A

Description

Ferromagnetische nadelförmige Teilchen fUr Aufzeichnungssysteme Die Erfindtmg betrifft ferromagnetische nadelförmige Teilchen, insbesondere solche mit hoher Dichte, für ein Aufzeichnungssystem, z.B. Aufzeichnungsbänder, Aufzeichnungsfolien, Aufzeichnungstrommeln oder Aufzeichnungsplatten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die nachfolgend verwendete Bezeichnung "von hoher Dichte" bedeutet ein Aufzeichnungssystem, das eine höhere Anzahl von Signalen pro Längeneinheit aufweist.
Mit der Intensivierung der Dichte von magnetischen Aufzeichnungen entstand das Bedürfnis für ein Aufzeichnungssystem mit hohen Coerzitivkräften. Für diesen Zweck ist die Verwendung einer gleichförmigen Zusammensetzung magnetischer Teilchen vorgeschlagen worden, welche aus Eisenoxyd mit einer kleinen Menge irgendeines anderen geeigneten Netalloxyds, z.B. Kobaltoxyd, bestehen. Die Herstellung derartiger magnetischer Teilchen wird gewöhnlich so vorgenommen, daß man sie aus der wässrigen Lösung eines Eisensalzes und irgendeines anderen Netallsalzes kristallisiert. Die auf diese Weise hergestellten Teilchen sind jedoch nicht von gleichförmiger Größe und ihre Verwendung für ein Aufzeichnungssystem führt zu einer Geräuschentwicklung sowie einem Durchdruck. Zur Behebung derartiger IIängel ist die Verwendung von nadelförmigen Teilchen vorgeschlagen worden, die aus Keinikristallen (nuclear crystals) aus nichtmagnetischem Eisenoxyd und einer auf der Oberfläche derselben vorgesehenen Beschichtung aus magnetischem Metalloxyd bestehen. Bei der Ausbildung der Beschichtung neigt jedoch das magnetische Metalloxyd dazu, selbst Keimkristalle auszubilden. Teilchen mit gleichförmiger Größe sind somit schwer zu erhalten. Weiterhin haftet die Beschichtung ungleichmäßig auf der Oberfläche der Keimkristalle, so daß bei der Vermischung mit einem Bindemittel die Beschichtung entfernt werden kann. Dadurch werden die magnetischen Charakteristiken der nadelförmigen Teilchen verschlechtert.
Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß magnetische nadelförmige Teilchen aus Eisenoxyd mit einer Beschichtung von Metalloxyden, wobei die Metallkomponente im wesentlichen aus Eisen und Cobalt besteht, welche auf ihrer Oberfläche kristallisiert sind, eine hohe Coerzitivkraft aufweisen und bei der Verwendung in einem Aufzeichnungssystem ausgezeichnete elektromagnetische Charakteristiken liefern. Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Einverleibung von Zink in die genannte Metallkomponente die erhaltenen Teilchen mit einer höheren gesättigten magnetischen Flußdichte ausgestattet werden können.
Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Zur Herstellung der ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen der Erfindung werden magnetische nadelförmige Teilchen von Eisenoxyd, z.B. #y-Fe2O3, Fe3O4, als Keimkristalle (nuclear crystals) in einem wässrigen alkalischen Nedium dispergiert, das Hydroxyde des Eisens und Cobalts mit oder ohne Zinldlydroxyd enthält, und ein oxydierendes Gas, z.B. Luft, eingeleitet wird, wodurch die Oxydation unter Bildung von Oxyden des Eisens und Cobalts mit oder ohne Zinkoxyd fortschreitet, welche auf der Oberfläche der Keimkristalle ePitaxisch kristallisiert werden.
Zur Herstellung der Metallhydroxyde können die entsJ)rechenden Metallsalze verwendet werden, z.B. Eisen (IL)- sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)chlorid, Cobaltsulfat, Cobaltchlorid, Cobaltnitrat, Zinksulfat und Zinkchlorid.
Das epitaxische Wachstum der Metalloxyde auf der Oberflache der Keimkristalle kann erheblich durch die Konzentration an Alkali, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in dem wässrigen Medium und durch die Oxydationstemperatur beeinflußt werden. Gewöhnlich ist die Anwesenheit von nicht weniger als etwa 0,5 Moläquivalenten an Alkali, vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,0 Moläquivalenten, auf 1 Mol des Metallions in dem wässrigen Medium erforderlich. Derartige Konzentrationen sind vorteilhaft, um die Ausbildung der neuen Keimkristalle durch die Metalloxyde selbst zu verhindern. Wenn die Konzentration unterhalb der genannten unteren Grenze liegt, erfordert das Wachstum der Kristalle der Metalloxyde eine viel längere Zeit. Im allgemeinen führt eine höhere Oxydationstemperatur zu einem gleichförmigeren Wachstum der Kristalle der Metalloxyde sowie zu günstigeren magnetischen Eigenschaften. Eine zu hohe Temperatur ist jedoch nicht vorteilhaft, weil sich neue Keimkristalle der Metalloxyde ausbilden können. Die Gxydationstemlreratur kann somit gewöhnlich der FLaumtem1?eratur oder einer höheren Temperatur entsprechen und liegt vorzugsweise bei etwa 60 bis 1000 C.
Durch das vorstehend genannte Verfahren kann die Kri- stallstruktur der als Beschichtung dienenden Metalloxyde die gleiche sein wie diejenige der Keimkristalle, so daß die Beschichtung fest auf denselben haftet. Weiterhin sind die als Beschichtung dienenden Metalloxyde von sich aus ferromagnetisch, so daß jegliche Hitzebehandlung, z.B. Reduktion und Oxydation, weggelassen werden kann. Veränderungen der Teilchengrößen infolge von Sinterungen treten somit nicht auf, und es können ferromagnetische nadelförmige Teilchen mit einheitlicher Größe und gleichmäßiger Qualität erhalten werden. Weiterhin kann eine gewünschte Coerzitivkraft und eine gesättigte magnetische Flußdichte in leichter Weise erhalten werden, indem man entsprechend die Menge des dem.
Eisen einzuverleibenden Cobalts'und/oder Zinks variiert.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand einiger vorteilhafter Ausführungsformen erläutert.
Beispiel 1 Eine wässrige Lösung von Eisen(II)sulfat (0,2 Mol/l; 2 1) und eine wässrige Lösung von Cobaltsulfat (0,2 Mol/l; 1 1) werden miteinander unter Ausbildung einer Metallionen-Lösung vereinigt. Zu der Metallionen-Lösung (1 1) wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd (1,5 Mol/l; 1 1) gegeben, wodurch die Hydroxyde des Eisens und des Cobalts zusammen ausgefällt werden. Dazu werden magnetische nadelförmige Teilchen von «-Fe203 (150 g) mit einer Coerzitivkraft von 380 Oersted und einer gesättigten magnetischen Flußdichte von 4000 Gauss gegeben. In die resultierende, bei etwa 800 C gehaltene Lösung wird Luft mit einer Geschwindigkeit von O 1/min unter Rühren etwa 3 Stunden lang eingeleitet, so daß die Oxydation fortschreitet, wobei Oxyde des Eisens und Cobalts auf den nadelförmigen Teilchen aus «-Fe203 kristallisiert werden. Die erhaltenen Teilchen werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ferromagnetische nadelförmige Teilchen aus cobalthaltigem Eisenoxyd, welche eine Coerzitivkraft von etwa 40 Oersted und eine gesättigte magnetische Flußdichte von etwa 4300 Gauss aufweisen.
Die vorstehend hergestellten ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen (70 Gewichtsteile) werden mit Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (22 Gewichtsteile), Dioctylphthalat (7 Gewichtsteile), Toluol (100 Gewichtsteile) und Methylisobutylketon (100 Gewichtsteile) unter Zuhilfenahme einer Kugelmühle vermischt. Die eihaltene Mischung wird auf die Oberfläche eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 36 p aufgebracht, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 14 p nach dem Trocknen zu ergeben. Das so hergestellte magnetische Aufzeichnungsband weist eine Coerzitivkraft von etwa 420 Oersted, eine remanente magnetische Flußdichte von etwa 1100 Gauss und eine gesättigte remanente Retention von etwa 0,7 auf.
In der vorstehend beschriebenen Weise kann eine Vielzahl von ferromagnetischen nadelfö#rmigen Teilchen aus Cobalthaltigem Eisenoxyd hergestellt werden, wobei eine Metallionen-Lösung verwendet wird, die Eisen- und Cobaltionen in einer Gesamtkonzentration von 0,2 Mobil enthält.
Die Abhangigkeit zwischen der Coerzitivkraft der ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen und der Menge des verwendeten Alkali bei Oxydationsternperaturen von 200 C, 600 C und 800 C ist in-Fig. 1 wiedergegeben, wobei die Kurven 1, 2 und 3 diejenigen bei Oxydationstemperaturen von 200 C, 600 C bzw. 800 C darstellen. Wie aus der Fig. ersichtlich, kann eine größere Coerzitivkraft mit einer höheren Oxydationstemperatur und auch mit einer größeren Alkalimenge erhalten werden. Wenn die Alkalimenge weniger als 0,5 Moläquivalente beträgt, werden neue Kelinkristalle aus FeO(OH) gebildet und die Coerzitivkraft wird verringert.
Die Abhängigkeit zwischen dem Cobaltgehalt in den ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen und der Coerzitivkraft ist in Fig. 2 wiedergegeben. Wie aus dieser Figur ersichtlich, steigt die Coerzitivkraft proportional mit zunehmendem Cobaltgehalt an.
Die Coerzitivkraft und die gesättigte magnetische Flußdichte der ferromagnetischen yladelförmigen Teilchen der Er- findung können in geeigneter weise kontrolliert werden, indem man die Zusammensetzung der Beschichtung auf deren Oberfläche variiert. Derartige linderungen in der Zusammensetzung können erreicht werden, indem man das Hischungsverhältnis der Eisen- und Cobaltionen in der genannten Metallionen-Lösung ändert.
Zu einer Metallionen-Lösung, welche Eisen- und Cobaltionen in einer Gesamtkonzentration von 0,2 Mol/l (1 1) enthält, wird eine wässrige Lösung von Natriuraiiydroxyd (1,5 Ifol/l; 1 1) gegeben, wobei Eisen- und Cobalthydroxyde zusammen ausgefällt werden. Magnetische nadelförmige Teilchen aus ,-Fe203 mit einer Coerzitivkraft von 380 Oersted und einer gesättigten magnetischen Flußdichte von 4000 Gauss werden hinzugegeben. In die resultierende, bei etwa 800 C gehaltene Lösung wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 3 Imin unter Rühren 3 Stunden lang eingeleitet, so daß die Oxydation fortschreitet, wobei Oxyde des Eisens und Cobalts auf den nadelförmigen Teilchen aus «-Fe203 kristallisiert werden. Die Coerzitivkraft (Hc) und die gesättigte magnetische Flußdichte (Bs) der erhaltenen.

ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen und die Zusammensetzung der auf deren Oberfläche ausgebildeten Beschichtung sind zusammen mit den molaren Verhältnissen der Eisen- und Cobaltionen in der verwendeten Metallionen-Lösung in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle

No. Fe++/Co++ Hc Bs Zusammensetzung

(molares (Oersted) (Gauss) der Beschichtung

Verhältnis)

1 2/1 470 4300 CoO.Fe205

9 1

5 2.5/0.5 430 4550

4 2.7/0.3 410 4600 CoOO »-.FeOO {.Fe20)

Beispiel 2 Eisen(II)sulfat (0,267 Mol), Cobaltsulfat (0,12 Mol) und Zinksulfat (0,013 i"iol) werden in zwei Liter Wasser unter Bildung einer Metallionen-Lösung aufgelöst. Zu der Metallionen-Lösung wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd (1,2 Mol/l; 1 1) gegeben, wobei Hydroxyde des Eisens, Cobalts und Zinks zusammen ausgefällt werden.

Magnetische nadelförmige Teilchen aus y-Fe203 (150 g), wie in Beispiel 1, werden zugesetzt. In die resuitier#nde, bei etwa 600 C gehaltene Mischung wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 3 1/min unter# Ru~hren 3 Stunden lang eingeleitet, so daß die Oxydation fortschreitet, wobei Oxyde des Eisens, Cobalts und Zinks auf den nadelförmigen Teilchen aus α-Fe2O3 kristallisiert werden. Die erhaltenen Teilchen werden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ferromagnetische, nadelförmige Teilchen aus cobalt- und zinkhaltigem Eisenoxyd mit einer Coerzitivkraft von etwa 600 Uersted und einer gesättigten magnetischen Flußdichte von etwa 4420 Gauss erhalten werden.
Die vorstehend hergestellten ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen werden in der in beispiel 1 beschriebenen Weise mit Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Dioctylphthalat, Toluol und Methylisobutylketon vermischt. Die erhaltene Mischung wird auf die Oberfläche eines iiolyestelfilms mit einer Dicke von 36 µ aufgebracht, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 14 µ nach dem Trocknen zu erhalten. Das so erhaltene magnetische Aufzeichnungsband weist eine Coerzitivkraft von etwa 540 Oersted, eine remanente magnetische Flußdichte von etwa 1250 Gauss und eine gesättigte remanente Retention von etwa 0,72 auf.
Die Abhängigkeit zwischen den Gehalten von Cobalt und Zink in den ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen und der gesättigten magnetischen Flußdichte bei #tomverhältnissen von Cobalt und Zink von #:1, 8:2 und 7:3 ist in Fig.3 wiedergegeben, wobei die Kurven 4, 5 und 6 den Co/Zn-Atomverhältnissen von ~3/#, d'/2 bzw. 7,/) entsprechen. Aus der genannten Figur ist ersichtlich, daß eine höhere gesättigte te magnetische Flußdichte mit einem größeren Gehalt an Cobalt und Zink und auch mit einem kleineren Co/Zn-Atomverhältnis erhalten werden kann. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Vergrößerung des Cobalt- und Zinkgehaltes zu einer größeren Coerzitivkraft führt.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, wird die Beschichtung auf den ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen der Erfindung so fest gebunden, daß sie von den Keimkristallen kaum entfernt werden kann, selbst wenn die Teilchen mit einem Bindemittel oder irgendeinem anderen Material unter drastischen Bedingungen vermischt werden. Die ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen verursachen somit kaum irgendein Materialgeräusch oder Durchdruck.
Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, daß gewünschte magnetische Eigenschaften, insbesondere hohe Coerzitivkräfte, in leichter Weise erzielt werden können, indem man einen geeigneten Cobaltgehalt mit oder ohne Zink auswählt.

Claims

i3 a t e n t a n s p r ü c h e

Ferromagnetische nadelförmige Teilchen für ein Aufzeichnungssystem, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß sie magnetische nadelförmige Teilchen aus Eisenoxyd als Keimkristalle (nuclear crystals) und eine Beschichtung aus magnetischen Metalloxyden umfassen, wobei die Metallkomponente im wesentlichen aus Eisen und Cobalt besteht, welche auf der Oberfläche der genannten magnetischen nadelförmigen Teilchen aus Eisenoxyd kristallisiert sind.
2. Ferromagnetische nadelförmige Teilchen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Iletallkomponente weiterhin Zink enthält.
3. Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen nadelförmigen Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man Metallhydroxyde, deren Metallkomponente hauptsächlich aus Eisen und Cobalt besteht, mit einem oxydierenden Gas in einem wässrigen alkalischen Medium in Gegenwart von magnetischen nadelförmigen Teilchen von Eisenoxyd oxydiert und die von der Oxydation der Metallhydroxyde herrührenden Metalloxyde auf der Oberfläche der magnetischen nadelförmigen Teilchen aus Eisenoxyd kristallisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Netallkomponente außerdem Zink enthält.