DE2817410A1

DE2817410A1 - Kobalt enthaltende magnetische eisenoxydteilchen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2817410A1
Application number: DE19782817410
Authority: DE
Inventors: Haruo Andoh; Junichi Hirata; Susumu Kitaoka
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2387912B1; FR2387912A1; GB1603213A; US4857417A; US4741921A

Description

Die Erfindung betrifft Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen, die als Aufzeichnungselement für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen haben eine höhere Koerzitivkraft als konventionelle magnetische Eisenoxydteilchen, die nicht Kobalt enthalten, und weisen verschiedene Vorteile auf, so daß bei ihrer Benutzung als Aufzeichnungselement für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium eine Aufzeichnung hoher Dichte erhalten werden kann.

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Es wurde über verschiedene Verfahren zur Herstellung der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen berichtet. Z.B. ist ein nützliches Verfahren in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49475/1974 offenbart. Gemäß diesem Verfahren werden die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen dadurch hergestellt, daß magnetische Eisenoxydteilchen mit einer Spinell-Struktur, d.h. ein ferrimagnetisches y-Eisen(III)-Oxyd (^-Fe₂O₃) oder Eisen(II)(lII)-Oxyd (Fe₃O₄), in einer Mischung einer wässrigen Lösung, die ein Eisensalz und ein Kobaltsalz enthält, und einer alkalischen wässrigen Lösung, die eine solche Alkalikonzentration hat, daß wenigstens Kobalthydroxyd ausgefallen ist, dispergiert werden und daß ein oxydierendes Gas in die Dispersion eingeführt wird, um eine Oxydationsreaktion in der Dispersion durchzuführen, wobei Kobalt enthaltendes Ferrit epitaxisch auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxydteilchen kristallisiert. Mit diesem Verfahren können nadeiförmige Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen mit einer großen Koerzitivkraft und einer gleichmäßigen Teilchengröße erhalten werden, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, z.B. ausgezeichneten Kopiereffekt und weniger wärmebedingte Demagnetisierung, aufweisen.

Bei dem obigen Verfahren findet eine Oxydationsreaktion durch ein oxydierendes Gas während des epitaxischen Wachstums des Kobalt enthaltenden Eisenoxyds auf den magnetischen Eisenoxydteilchen statt. Daher enthält die Schicht des Kobalt ent-

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haltenden Eisenoxyds, die sich auf den magnetischen Eisenoxydteilchen gebildet hat, kein zweiwertiges Eisen oder nur wenig zweiwertiges Eisen. Aus diesem Grunde haben die erhaltenen magnetischen Teilchen einige Fehler, sogar wenn Fe^O^ mit einem großen Anteil von zweiwertigem Eisen benutzt wird. Z.B. hat, wenn die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen als Aufzeichnungselement für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium (z.B. ein Magnetband) benutzt werden, das erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium unvorteilhafterweise einen verhältnismäßig großen elektrischen Oberflächenwiderstand und lädt sich daher leicht mit Elektrizität auf. Um die Nachteile zu vermeiden, wird der magnetischen Mischung ein leitendes Material wie z.B. Ruß hinzugefügt; eine Erhöhung der nicht magnetischen Anteile hat jedoch nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums, z.B. eine Verkleinerung der Empfindlichkeit desselben.

Aufgrund intensiver Untersuchungen wurde jetzt herausgefunden, daß ausgezeichnete Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen ohne die oben erwähnten Fehler dadurch erhalten werden können, indem nadeiförmige Teilchen von Y^-Fe₂O-, in einem reduzierenden Gas oder einer reduzierenden Flüssigkeit reduziert werden, bis das Eisenoxyd einen Oxydationszwischenzustand zwischen T-Fe₂O, und Fe^O^ einnimmt, und daß dann die so reduzierten nadeiförmigen Y" -Fe^^-Teilchen mit einer wässrigen Lösung von Metallsalzen, die ein Kobaltsalz und wahlwei-

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ein zweiwertiges Eisensalz und ein anderes Metallsalz (z.B. Zinksalz) in Gegenwart eines Alkalis in einer Menge von wenigstens einem Äquivalent der Metallsalze enthält, unter einer Atmosphäre behandelt werden, daß das zweiwertige Eisenion im wesentlichen nicht oxydiert wird, wodurch das Kobalt vorherrschend in der äußersten Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen enthalten ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung verbesserter Kobalt enthaltender magnetischer Eisenoxydteilchen, die für ein Aufzeichnungselement eines magnetischen Aufzeichnungsmediums verwendet werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung verbesserter Kobalt enthaltender magnetischer Eisenoxydteilchen, indem das meiste Kobalt in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen eingebaut wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen der gewünschten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen ohne eine Oxydationsreaktion durch ein oxydierendes Gas.

Erfindungsgemäß werden die nadeiförmigen /'-Fe₂0-z-Teilchen in einem reduzierenden Gas wie z.B. Wasserstoffgas oder in

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einer reduzierenden Flüssigkeit (z.B. in einer wässrigen Lösung, die ein zweiwertiges Eisenion enthält) reduziert. Auf diese Weise können magnetische Teilchen erhalten werden, in deren Oberflächen eine große Menge von zweiwertigem Eisen enthalten ist. Die auf diese Weise reduzierten nadeiförmigen 'f -FepO^-Teilchen werden mit einer Lösung behandelt, die ein Kobaltsalz, wahlweise ein Eisen(II)-Salz und ein anderes Metallsalz und ein Alkali enthält; dadurch wird Kobalt in erster Linie in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen eingebaut, ohne daß eine Oxydationsreaktion durch ein oxydierendes Gas wie bei dem Verfahren des oben genannten japanischen Patents auftritt. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten werden, haben eine größere Koerzitivkraft als das Produkt, das durch das Verfahren des oben genannten japanischen Patentes erhalten wird.

Darüber hinaus macht die Erfindung von der Erscheinung Gebrauch, daß während der Reduktion des ^-Fe^O^ zu Fe-J)^ ein Oxydationszwischenzustand zwischen X^- -Fe^O, und Fs^Oa. auftritt, der eine sehr große Koerzitivkraft hat.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden nadeiförmige )C-FepO^-Teilchen in einem reduzierenden Gas (z.B. Wasserstoff gas) reduziert, um Eisenoxydteilchen zu erhalten, die einen Oxydationszwischenzustand zwischen tf -Fe₂O, und Fe^O^

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haben. Anschließend werden die so erhaltenen reduzierten Eisenoxydteilchen in eine wässrige Lösung eines Metallsalzes dispergiert, z.B. eine Lösung, die ein Kobaltsalz (z.B. Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat) und wahlweise ein Eisen(Il)-Salz (z.B. Eisen(II)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid, Eisen(II)-Nitrat) und auch ein Alkali enthält (z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd), und zwar wenigstens in einer Menge von einem Äquivalent der obigen Metallsalze. Diese Mischung wird auf einer Temperatur, die niedriger liegt als der Siedepunkt der Mischung, unter einer Atmosphäre gehalten, daß das in den Teilchen und in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen im wesentlichen nicht oxydiert wird (diese Behandlung kann wahlweise unter Luft oder unter Stickstoffgas oder in Luft ausgeführt werden, ohne daß Luft in die Reaktionsmischung geblasen wird, wenn nicht der Oxydationsgrad des zweiwertigen Eisens, das in den Teilchen und in der Lösung enthalten ist, über höchstens 10 % beträgt). Hierdurch wird das meiste Kobalt in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen eingebaut. Die Behandlung der reduzierten Eisenoxydteilchen mit der Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, kann dadurch durchgeführt werden, daß erst die Teilchen in eine wässrige Lösung dispergiert werden, die ein Kobaltsalz und wahlweise ein Eisen(II)-Salz enthält und daß hierzu eine wässrige Lösung eines Alkalis hinzugefügt wird. Andererseits können die Teilchen erst in eine wässrige Lösung eines Alkali dispergiert werden, der dann anschließend eine

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wässrige Lösung hinzugefügt wird, die ein Kobaltsalz und wahlweise ein Eisen(ll)-Salz enthält. Schließlich können auch die Teilchen in eine Mischung einer wässrigen Lösung dispergiert werden, die ein Kobaltsalz und wahlweise ein Eisen(ll)-Salz und eine wässrige Lösung eines Alkali enthält.

Bei diesem Verfahren ist eine große Menge von zweiwertigem Eisen im Oberflächengebiet der Teilchen vorhanden, nachdem die nadeiförmigen )f-Fe^O,-Teilchen in einem reduzierenden Gas reduziert sind. Die resultierenden magnetischen Eisenoxydteilchen werden bei der nachfolgenden Behandlung mit einer Lösung benutzt, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält. Die durch dieses Verfahren erhaltenen magnetischen Teilchen enthalten eine große Menge zweiwertigen Eisens in dem Oberflächengebiet der Teilchen und haben daher einen niedrigeren elektrischen Oberflächenwiderstand als denjenigen der magnetischen Teilchen, die dieselbe Menge des zweiwertigen Eisens innerhalb der gesamten Teilchen enthalten (d.h. nicht nur im Oberflächengebiet, sondern auch innerhalb der Teilchen). Auf diese Weise erhält man mit den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem kleinen elektrischen Oberflächenwiderstand.

Die Reduktion des )f -Fe₂O, bei dem obigen Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, bis das Atomverhältnis des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Eisen (Fe ⁺/Fe ), das in den

Eisenoxydteilchen enthalten ist, in den Bereich zwischen 0,05 bis 0,25 fällt. Wenn die magnetischen Teilchen, deren Fe ⁺/Fe-Verhältnis in obigen Bereich fällt, benutzt werden, haben die resultierenden Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen eine noch größere Koerzitivkraft.

Die Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden Eisenoxydteilchen kann auch von anderen Faktoren abhängen, wie z.B. der Menge eines Alkali und des Kobaltsalzes, der Behandlungstemperatur, der Behandlungsdauer usw.

Die Menge des Alkalis sollte wenigstens ein Äquivalent des Metallsalzes betragen. Wenn die Alkalimenge kleiner ist als ein Äquivalent, wird die Kobalt enthaltende Eisenoxydschicht nicht auf geeignete Weise auf den Eisenoxydteilchen gebildet, und daher wird die Koerzitivkraft der resultierenden magnetischen Teilchen nicht in ausreichendem Maße erhöht.

Die Behandlungstemperatur ist gewöhnlich höher als Zimmertemperatur. Wenn die Temperatur höher ist, wird die Geschwindigkeit der Bildung der Kobalt enthaltenden Eisenoxydschicht erhöht; es ist daher vorteilhaft, die Behandlung bei Temperaturen auszuführen, die so groß wie möglich bis hinauf zum Siedepunkt der Reaktionsmischung liegen.

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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die nadeiförmigen ■· -Fe-O^-Teilchen in einer reduzierenden Flüssigkeit anstelle einer Behandlung durch ein reduzierendes Gas reduziert werden. D.h., daß die nadeiförmigen ν-Fe^O^-Teilchen im selben Lösungssystem wie bei der nachfolgenden Behandlung mit einer Lösung behandelt werden, die ein Kobaltsalz und Alkali enthält.

Bei dieser Ausführungsform werden die nadeiförmigen υ -FepO,-Teilchen in eine Lösung dispergiert, die ein Kobaltsalz (z.B. Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat) und ein Eisen(ll)-SaIz (z.B. Eisen(II)-Sulfat, Eisen(ll)-Chlorid, Eisen(ll)-Nitrat) und auch ein Alkali (z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd) in einer Menge von wenigstens einem Äquivalent der Metallsalze enthält. Diese Mischung wird auf einer Temperatur, die den Siedepunkt der Mischung erreichen kann, unter einer Atmosphäre gehalten, daß das in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen anschließend nicht oxydiert wird wie bei der ersten Ausführungsform, wodurch der größte Teil des Kobalts in die äußerste Schicht der Eisenoxydteilchen eingebaut wird, um ferrimagnetische Teilchen mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Die Behandlung der nadeiförmigen

/' -FepO^-Teilchen mit der Lösung, die ein Kobaltsalz, ein Eisen(ll)-Salz und ein Alkali enthält, kann ausgeführt werden, indem erst die Teilchen in eine wässrige Lösung dispergiert werden, die ein Kobaltsalz und ein Eisen(Il)-Salz enthält, und

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indem hierzu eine wässrige Lösung eines Alkalis hinzugefügt wird. Andererseits können die Teilchen erst in eine wässrige Lösung eines Alkalis dispergiert werden, der dann eine wässrige Lösung hinzugefügt wird, die ein Kobaltsalz und ein Eisen (H)-SaIz enthält. Schließlich können die Teilchen auch in eine Mischung einer wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Eisen(ll)-Salz enthält, und einer wässrigen Lösung eines Alkalis dispergiert werden. Wahlweise ist es auch möglich, die Teilchen zuerst mit einer wässrigen Lösung, die ein Eisen(ll)-Salz enthält, und danach mit einer wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, zu behandeln.

Gemäß diesem Verfahren befindet sich das Eisen(H)-Ion in der äußersten Schicht der Eisenoxydteilchen, ohne wesentlich oxydiert zu sein, und daher haben die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen eine äußerst gute elektrische Leitfähigkeit, obwohl i^J -FepO^-Teilchen mit einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit benutzt werden. Mit Hilfe der magnetischen Teilchen kann ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem niedrigen elektrischen Oberflächenwxderstand erhalten werden. Der elektrische Oberflächenwxderstand hängt von der Menge des Eisen(II)-Salzes ab, das bei der Reaktion verwendet wurde. Je größer diese Menge war, um so kleiner ist der elektrische Oberflächenwxderstand. Das Eisen(ll)-Salz wird gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,05 Mol oder mehr pro Mol von t -Fe₂O, verwendet.

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Die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, hängt von der Menge des Kobaltsalzes und des Eisen(II)-Salzes ab; je größer diese Menge ist, um so größer ist die Koerzitivkraft, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, die den Zusammenhang zwischen der Menge von der den Y-' -FepO,-Teilchen hinzugefügten Eisen- und Kobaltionen und der Koerzitivkraft der gewonnenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen zeigt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, nimmt die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen linear mit wachsender Konzentration der Eisen- und Kobaltionen zu.

be.

In Fig. 1/zieht sich die ausgezogene Linie auf Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen, die erfindungsgemäß als nadeiförmige ΐ -Fe₂0,-Teilchen hergestellt wurden, und zwar dieselben wie bei Beispiel 2 (Menge 3 kg); das Atomverhältnis von Eisen zu Kobalt betrug 2:1, die Menge von NaOH betrug drei Äquivalente der Gesamtmenge der Metallsalze; die Behandlungstemperatur war 80°C und die Behandlungszeit betrug drei Stunden. Die gestrichelte Linie bezieht sich auf Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen, die auf dieselbe Weise wie oben mit der Ausnahme hergestellt wurden, daß Luft in die Reaktionsmischung in einer Menge von 3 Litern pro Minute hineingeblasen wurde, um die Oxydationsreaktion zu beschleunigen. Aus dem Vergleich beider Fälle ergibt sich klar, daß durch das er-

.die
findungsgemäße Verfahren, bei dem Oxydationsreaktion durch ein

oxydierendes Gas nicht sehr weit geht, die gewünschten magnetischen Teilchen mit einer höheren Koerzitivkraft gewonnen werden können, als dies "bei dem Erzeugnis der Fall ist, das unter Benutzung einer Oxydationsreaktion bei gleicher Konzentration von Eisen- und Kobaltionen hergestellt ist.

Das Atomverhältnis zwischen Eisen(II)-Ionen und Kobaltionen kann wahlweise variieren, liegt jedoch gewöhnlich im Gebiet zwischen 0,5 und 10 (Fe²⁺/Co²⁺).

Die Bildung der Kobalt enthaltenden Eisenoxydschicht auf den Eisenoxydteilchen kann von der Konzentration eines Alkali in dem System und der Behandlungstemperatur abhängen. Wenn die Menge eines Alkali-Äquivalent dem Metallsalz, das in dem System ist, ist oder wenn noch mehr Alkali vorhanden ist, werden die Kobalt enthaltenden Kristalle auf den Eisenoxydteilchen wachsen; außerdem wird mit wachsender Behandlungstemperatur die Bildungsgeschwindigkeit der Kristalle vergrößert.

Die beigefügte Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die erfindungsgemäß hergestellt sind, und der Menge eines Alkalis mit der Behandlungstemperatur als Parameter, wobei die Kurven 1, 2, 3 und 4 Behandlungstemperaturen von 20⁰C, 60⁰C, 80⁰C bzw. 100⁰C bedeuten. Bei diesem Versuch wurden die magnetischen Teilchen unter folgenden Bedingungen hergestellt:

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1 Mol von '•"-Fe^^-Teilchen, 0,21 Grammion Eisen- und Kobaltionen, 3 Stunden Behandlungszeit. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, haben die erhaltenen magnetischen Teilchen mit wachsender Behandlungstemperatur und auch mit wachsender Alkalimenge eine größere Koerzitivkraft.

Außerdem hat die Behandlungstemperatur Einfluß auf die notwendige Behandlungsdauer; mit sinkender Behandlungstemperatur wird die Behandlungsdauer langer, die notwendig ist, um die gewünschten magnetischen Teilchen mit sehr guten magnetischen Eigenschaften zu erhalten. Die beigefügte Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die erfindungsgemäß hergestellt sind, und der Reaktionszeit mit der Behandlungstemperatur als Parameter, wobei die Kurven 1, 2, 3 und 4 Behandlungstemperaturen von 20⁰C, 60°C, 80⁰C bzw. 100⁰C beinhalten. Bei diesem Versuch wurden die magnetischen Teilchen unter folgenden Bedingungen hergestellt: 0,28 Mol Eisen- und Kobaltionen und 3 Äquivalente der gesamten Metallionen als NaOH. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist mit sinkender Behandlungstemperatur eine längere Behandlungsdauer erforderlich. Demgemäß wird vorzugsweise das vorliegende Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, die so hoch wie möglich ist.

Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, haben die folgenden verschie-

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denen Vorteile und sind daher sehr gut als Aufzeichnungselement für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu verwenden.

(i) Sie haben eine hohe Koerzitivkraft; daher kann eine Aufzeichnung hoher Dichte erreicht werden.

(ii) Sie haben eine gute elektrische Leitfähigkeit; das mit ihnen hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedium hat daher einen kleinen elektrischen Oberflächenwiderstand, und es treten keine Probleme mit elektrischen Ladungen auf.

(iii) Sie haben eine gute Wärmestabilität; es kann daher ein magnetisches Aufzeichnungsmedium hergestellt werden, bei dem weniger Entmagnetisierung aufgrund von Wärmeeinwirkung und in geringerem Maße ein Kopiereffekt auftritt.

(iv) Die Koerzitivkraft verändert sich im Laufe der Zeit fast nicht.

(v) Sie können sehr gut in einem magnetischen Material dispergiert werden.

(vi) Sie haben sehr gute Orientierungseigenschaften, (vii) Sie haben eine sehr große maximale Magnetisierung.

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Die nach obigem Verfahren hergestellten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen haben also ausgezeichnete magnetische Eigenschaften. Es wurde jedoch von den Erfindern noch herausgefunden, daß die Koerzitivkraft der Teilchen weiter erhöht wird und sich im Laufe der Zeit nicht ändert, wenn die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen einer Wärmebehandlung (d.h. Oxydationsbehandlung) bei einer Temperatur von 60 bis 200⁰C unter einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen werden.

Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder wurde herausgefunden, daß die Veränderung der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen vom Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen (Fe ⁺/Fe^⁺) abhängen kann. Wenn die magnetischen Teilchen, die ein Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnis von mehr als 0,10 haben, der Wärmebehandlung unterworfen werden, wird die Koerzitivkraft erhöht und die hohe Koerzitivkraft kann für eine lange Zeitdauer konstant gehalten werden.

Die beigefügte Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen und dem Verhältnis von zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Eisen (Fe /Fe^⁺), das in den Teilchen vorliegt, wobei die Kurve 1 die magnetischen Teilchen betrifft, bevor diese einer Wärmebehandlung unterworfen werden, und wobei die Kurven 2, 3 und 4 magnetische Teilchen mit einem Fe ⁺/Fe -

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Verhältnis von 0,15, 0,2 bzw. 0,3 betreffen, die einer Wärmebehandlung bei ungefähr 10O⁰C unterworfen worden sind. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, wird die Koerzitivkraft am größten, wenn das Fe ⁺/Fe -Verhältnis der magnetischen Teilchen ungefähr 0,10 beträgt; je größer das Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis in den magnetischen Teilchen, die wärmebehandelt werden sollen, ist, um so größer ist die Veränderung der Koerzitivkraft. Wenn die magnetischen Teilchen mit einem Fe ⁺/Fe -Verhältnis von mehr als 0,10 unter einer oxydierenden Atmosphäre (z.B. in Luft) erhitzt werden, wird das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxydiert und das Verhältnis wird zu ungefähr 0,10 verschoben, wodurch die Koerzitivkraft erhöht wird.

Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die das zweiwertige Eisen enthalten, haben eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und sind sehr gut in ein Bindemittel zu dispergieren; daher sind sie als Aufzeichnungselement für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geeignet. Da es schwierig ist, ein Fe /Fe^⁺-Verhältnis von ungefähr 0,10 nur durch die Reduktion der ^' -FegO^-Teilchen, von denen ausgegangen wird, in dem reduzierenden Gas oder der reduzierenden Flüssigkeit einzustellen, ist es zweckmäßig, das tf'-FepO,, von dem ausgegangen wird, so zu reduzieren, daß das Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnis größer als 0,10 wird, und anschließend die so erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen zu oxydieren, indem sie der Wärmebehandlung ausgesetzt werden, so daß das Fe ⁺/Fe -

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Verhältnis auf ungefähr 0,10 erniedrigt wird, da die Oxydationstemperatur und Oxydationszeit bei der Wärmebehandlung verhältnismäßig einfach kontrolliert werden können und die gewünschten magnetischen Teilchen einfacher erhalten werden können.

Die /' -FepO^-Teilchen, von denen ausgegangen wird, werden also übermäßig reduziert, und die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die aus den übermäßig reduzierten /'-FepO^-Teilchen hergestellt sind, werden bei der am besten geeigneten Oxydationstemperatur und Oxydationszeit in Übereinstimmung mit dem Fe ⁺/Fe -Verhältnis der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen oxydiert. Auf diese Weise können die gewünschten magnetischen Teilchen mit dem am besten geeigneten Fe /Fe^⁺-Verhältnis erhalten werden. Ist z.B. das Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnis größer, so werden eine höhere Oxydationstemperatur und eine längere Oxydationszeit genommen. Ist andererseits das Fe ⁺/Fe-^⁺-Verhältnis nicht so groß, so wird eine niedrigere Oxydationstemperatur und eine kürzere Oxydationszeit genommen. V/ird insbesondere die Oxydationsbehandlung für eine verhältnismäßig lange Zeit ausgeführt, so wird die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen irreversibel erhöht, so daß ferrimagnetische Teilchen mit einer hohen Koerzitivkraft erhalten werden, die für einen langen Zeitraum konstant ist.

Von den Erfindern wurde weiter herausgefunden, daß sich die Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxyd-

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teilchen immer noch im Laufe der Zeit ändert, wenn die magnetischen Teilchen bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (z.B. bei 6O°C) aufbewahrt werden. Als Ergebnis weiterer intensiver Untersuchungen der Erfinder wurde herausgefunden, daß der Grad der Änderung der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen im Laufe der Zeit bedeutend herabgesetzt wird, wenn die Behandlung der reduzierten ft -FegO-z-Teilchen in einer Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, verlängert wird. Das bedeutet, wenn die Behandlungszeit in einer Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, auf einen Wert verlängert wird, der ungefähr 1,5mal so lang wie oder langer als der Zeitraum ist, innerhalb dem die Magnetisierung der magnetischen Teilchen ein Maximum erreicht (d.h., in dem die Magnetisierung der magnetischen Teilchen den Wendepunkt (Punkt x) auf den Kurven 1c, 2c und 3c der Fig. 5 und 6, die später diskutiert werden, erreicht), daß die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen stabilisiert werden kann.

Die beigefügte Figur 5 zeigt die Beziehung zwischen der Behandlungszeit der reduzierten f -Fe^O^-Teilchen gegen die Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung der resultierenden Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, wobei die reduzierten f -Fe^O^-Teilchen (Fe²⁺/Fe^⁺-Verhältnis: 0,139; 150 g) mit einer wässrigen Lösung (1 Liter) behandelt wurden, die ein Kobaltsalz (0,053 Mol) und eine wässrige Lösung von NaOH (Konzentration: 0,43 Mol/Liter) enthielt. In Fig. 5 zeigt

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die Kurve 1a die Koerzitivkraft des Erzeugnisses unmittelbar nach der Herstellung, die Kurve 1b die Koerzitivkraft des Erzeugnisses nach Alterung bei 6O°C für zwei Wochen, und die Kurve 1c zeigt die Sättigungsmagnetisierung. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, wächst die Koerzitivkraft der schließlich erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit wachsender Behandlungszeit. Obwohl die Sättigungsmagnetisierung auch mit wachsender Behandlungszeit anwächst, erreicht sie ihr Maximum innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit. Wenn die Behandlung innerhalb eines Zeitraums durchgeführt wird, der kürzer ist als das 1,5fache der Zeit, in der die Magnetisierung ihr Maximum erreicht, ist die Variation der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen während des Alterungsprozesses (d.h. die Variation von der Kurve 1a zur Kurve 1b) größer.

Wenn die Konzentration des Kobaltsalzes, die Konzentration eines Alkali und die Reaktionszeit bei der obigen Behandlung geändert werden, ändert sich der Wert der Koerzitivkraft der erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, es besteht jedoch unter allen Bedingungen eine ähnliche Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Koerzitivkraft wie beim oben erwähnten Fall. Die beigefügte Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung, wenn die Konzentration von Kobaltsalz und Alkali und die Behandlungstemperatur geändert werden. Dabei betreffen die Kurven 2a, 2b und 2c den Fall eines

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Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnisses von 0,20, eine Konzentration des Ko-"baltsalzes von 0,07 Mol/Liter, eine Konzentration von Alkali von 0,60 Mol/Liter und eine Behandlungstemperatur von 90°C. Die Kurven 3a, 3b und 3c betreffen den Fall eines Fe²⁺/Fe^⁺- Verhältnisses von 0,10, eine Konzentration des Kobaltsalzes von 0,04 Mol/Liter, eine Konzentration von Alkali von 0,30 Mol/ Liter und eine Behandlungstemperatur von 80°C. Der Buchstabe bei diesen Kurvenbezeichnungen ist derselbe wie in Fig. 5, d.h. ¹¹ a" bedeutet die Koerzitivkraft des Erzeugnisses unmittelbar nach Herstellung, "b" bedeutet die Koerzitivkraft des Erzeugnisses nach Alterung bei 60°C für zwei Wochen in Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 %, und "c" bedeutet die Sättigungsmagnetisierung.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, besteht immer noch, selbst wenn die Behandlungsbedingungen geändert werden, eine ähnliche Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung wie beim oben erwähnten Fall; wenn die Behandlungszeit weniger als das 1,5fache der Zeit, in der die Magnetisierung ihr Maximum erreicht, beträgt, ändert sich die Koerzitivkraft der resultierenden Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen während der Alterung.

Es ist nicht klar, warum die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen sich während der Alterung ändert, wenn die magnetischen Teilchen mit kürzerer Behandlungszeit hergestellt

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werden; werden sie jedoch bei einer hohen Temperatur für eine verlängerte Zeitdauer behandelt, so können die gewünschten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit einer stabilisierten Koerzitivkraft erhalten werden.

Die gewünschten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen können also hergestellt werden, indem die reduzierten

r -Fe₂0₃-Teilchen (Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis: 0,05 - 0,25) mit einer alkalischen wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz enthält, für einen Zeitraum behandelt werden, der ungefähr das 1,5fache oder mehr, vorzugsweise das 2fache oder mehr des Zeitraums beträgt, in dem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht (d.h., nachdem die Magnetisierung ihr Maximum erreichte, werden sie für einen zusätzlichen Zeitraum behandelt, der das 0,5fache oder mehr, vorzugsweise das 1 fache oder mehr des Zeitraums beträgt, in dem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht).

Damit das Erzeugnis geeignete Eigenschaften für magnetische Aufzeichnungen oder Wiedergabe hat, sollten die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen eine Teilchengröße von 1 u oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 0,5p, und eine nadeiförmige Form mit einem Achsenverhältnis (Verhältnis von langer Achse zu kurzer Achse) von 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 20 haben. Da die Teilchengröße und Teilchenform der Eisenoxydteilchen, von denen ausgegangen wird, während der

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erfindungsgemäßen Behandlung fast nicht geändert wird, sollten die Eisenoxydteilchen, von denen ausgegangen wird, die erwähnte gleiche Teilchengröße und -form haben.

Damit darüber hinaus ein Erzeugnis erhalten wird, das eine hohe Koerzitivkraft von 300 Oersted oder mehr hat, die für magnetisches Aufzeichnen oder für magnetische Wiedergabe geeignet ist, wird vorzugsweise Kobalt in einer Menge von 0,2 Gew.-% oder mehr, insbesondere vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eingebaut, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht der gesamten Metallatome beziehen. Um den elektrischen Oberflächenwiderstand des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu verkleinern, ist das Eisen(ll)-Atom vorzugsweise in den magnetischen Teilchen in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr, insbesondere vorzugsweise 10 bis 20 Ge\f.-% enthalten, wobei sich diese Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht der gesamten Metallatome beziehen, die in den Teilchen enthalten sind.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand von die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.

Ay, 0748

Beispiel 1

Nadeiförmige ■"■-Fe fl ^-Teilchen (Koerzitivkraft (Hc): 330 Oersted, maximale Magnetisierung (-i"s): Ik E.M.E./g (elektromagnetische CGS-Einheiten/g), Teilchengröße: ungefähr 0,3 u, Achsenverhältnis: ungefähr 10, Fe ⁺/Fe -Verhältnis: weniger als 0,02) wurden in einem Strom von Wasserstoffgas bei 230⁰C für 3 Stunden behandelt, um magnetische Eisenoxydteilchen (Hc: 365 Oersted,σε: 78 E.M.E./g, Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis: 0,10) zu erhalten. Die magnetischen Exsenoxydteilchen (3 kg) wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter) dispergiert, die Kobaltsulfat (1 Mol) und Eisen(II)-Sulfat (2 Mol) in einem offenen Gefäß enthielt; hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (18 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt. Die resultierenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren getrennt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen hatten ein Hc von 650 Oersted, ein Cs von 80 E.M.E./g und ein Fe²⁺/Fe^⁵⁺- Verhältnis von 0,15. Gemäß einer chemischen Analyse enthielten die magnetischen Teilchen 1,96 Atom-% Kobalt.

In derselben Weise wie oben beschrieben mit der Ausnahme, daß die Heizbedingungen in einem Wasserstoffgasstrom unterschiedlich waren, wurden Exsenoxydteilchen mit verschiedenen Fe ⁺/Fe-^⁺-Verhältnissen hergestellt. Unter Benutzung der Eisen-

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oxydteilchen wurden verschiedene Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen hergestellt. Die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, und dem Fe ⁺/Fe Verhältnis in den Eisenoxydteilchen ist in der beigefügten Fig. 7 gezeigt. Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, haben die Kobalt enthaltenden magnetischen Exsenoxydtexlchen eine hohe Koerzitivkraft, wenn das Fe /Fe^⁺-Verhältnis im Bereich zwischen 0,05 und 0,25 liegt.

Beispiel 2

Nadeiförmige λ"-Fe₂O,-Teilchen (Teilchengröße: ungefähr 0,3 U, Achsenverhältnis: ungefähr 10, Hc: 330 Oersted, (Ts: 74 E.M.E./g, Menge: 3 kg) wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Eisen(II)-Sulfat (2,8 Mol) und Kobaltsulfat (1,4 Mol) enthielt, unter Stickstoffgas in einem geschlossenen Behälter dispergiert, und hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (25,2 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 60⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gerührt. Die sich ergebenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren getrennt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die so erhalten wurden, hatten ein Hc von 560 Oersted, ein (Ts von 76,8 E.M.E./g und ein Fe²⁺/Fe⁵⁺-Verhältnis von 0,074. Gemäß einer chemischen Analyse enthielten die magnetischen Teilchen 2,75 Atom-% Kobalt.

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Beispiel 3

Dieselben nadeiförmigen f-Fe-O^-Teilchen (3 kg), wie sie im Beispiel 2 benutzt wurden, wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Eisen(II)-Sulfat (3,8 Mol) und Kobaltsulfat (1,4 Mol) enthielt, in einem geschlossenen Gefäß dispergiert, und hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (3,12 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gerührt. Die sich ergebenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren getrennt, gut gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc von 600 Oersted, ein CTs von 78,0 E.M.E./g, ein Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis von 0,101 und enthielten 2,75 Atom-% Kobalt.

Beispiel 4

Dieselben nadeiförmigen )^-Fe20^-Teilchen (3 kg), wie sie im Beispiel 2 verwendet wurden, wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Eisen(II)-Sulfat (3,8 Mol) und Kobaltsulfat (1,9 Mol) enthielt, in einem geschlossenen Gefäß dispergiert, und hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (34,2 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gerührt. Die resultierenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren

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getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc von 640 Oersted, ein von 77,8 E.M.E./g und Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis von 0,101 und enthielten 3,73 ktom-% Kobalt.

Vergleichsbeispiel 1

In derselben Weise, wie dies bei Beispiel 4 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die Dispersion, die jf -Fe₂O^- Teilchen enthält, einer Oxydationsreaktion ausgesetzt wurde, indem in sie Luft mit einer Menge von 3 Litern pro Stunde hineingeblasen wurde, wobei 6 Stunden lang gerührt wurde, während die Dispersion auf 80⁰C gehalten wurde, wurden Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen mit einem Hc von 560 Oersted, einem Cs von 75 E.M.E./g, einem Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis von 0,025 und einem Kobaltanteil von 3,73 Atom-% erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Um den Eisen(II)-Gehalt der magnetischen Teilchen, von denen ausgegangen wurde, zu erhöhen, wurden dieselben V' -Fe₂O,-Teilchen, wie sie auch beim Beispiel 2 benutzt wurden, in einem Wasserstoffgasstrom bei 300°C für 3 Stunden erhitzt. Die sich ergebenden Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise reduziert

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, 28174Ί0

waren, hatten ein Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnis von 0,35. Die magnetischen Teilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden in derselben Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc von 500 Oersted, ein σs von 86,0 E.M.E./g, ein Fe²⁺/Fe⁵⁺-Verhältnis von 0,340 und enthielten 3»73 Atom-% Kobalt.

Indem jeweils die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen benutzt wurden, die in den obigen Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden magnetische Materialien mit den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Magnetische Teilchen 75 Gewichtsteile

Vinylchlorid-vinylacetat-

copolymer 25 Gewichtsteile

Dioctylphthalat 5 Gewichtsteile

Gemischtes Lösungsmittel aus

Toluol und Methylisobutyl-

keton (1:1) 200 Gewichtsteile

Die magnetischen Materialien wurden je auf einen Polyesterfilm in einer Dicke von ungefähr 6 u (im trockenen Zustand) aufgebracht und getrocknet, anschließend wurde der beschichtete Film mit fester Breite geschlitzt, um Magnetbänder zu erhalten. Bei jedem Magnetband wurden der elektrische Oberflächenwiderstand und der Kopiereffekt gemessen. Die Ergebnisse

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sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel	Fe²VFe³⁺- Verhältnis der magnetischen Teilchen	Elektrischer Oberflächen widerstand des Magnetbandes T Xl. cm)	Kopiereffekt (dB)
Nr. 1	0,150	10⁸	62,0
Nr. 2	0,074	10⁹	62,5
Nr. 3	0,101	10⁸	62,0
Nr. 4	0,101	10⁸	63,0
Vergl.- Bsp. 1	0,025	10¹¹	61,0
Vergl.- Bsp. 2	0,340	10¹⁰	58,0

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Aus obigen Ergebnissen ergibt sich klar, daß das Magnetband, das mit den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen hergestellt ist, fast keinen Kopiereffekt und im Vergleich mit den Erzeugnissen der Vergleichsbeispiele einen sehr viel kleineren elektrischen Oberflächenwiderstand hatte. Dies könnte auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß in den magnetischen Teilchen der Erfindung das zweiwertige Eisen vorwiegend im Oberflächengebiet der Teilchen vorliegt, während das Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnis verhältnismäßig klein ist. Obwohl die magnetischen Teilchen der Vergleichsbeispiele ein größeres Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnis als das erfindungsgemäße hatten, ist das zweiwertige Eisen nur wenig im Oberflächengebiet der Teilchen vorhanden; daher kann das Magnetband, das mit den magnetischen Teilchen der Vergleichsbeispiele hergestellt ist, einen größeren elektrischen Oberflächenwiderstand haben.

Beispiel 5

Nadeiförmige T -Fe₂O₅-Teilchen (Hc: 330 Oersted, (Ts: 74 E.M.E./g, Teilchengröße: ungefähr 0,3 u, Achsenverhältnis: ungefähr 8) wurden durch Erhitzen in einem Wasserstoffgasstrom bei der Temperatur und während der Zeit, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, reduziert, um magnetische Eisenoxydteilchen mit einem Hc, einem «rs und einem Fe ⁺/Fe -Verhältnis zu erhalten, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.

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Tabelle 2

Probe . Nr.	Temperatur (°c)	Heizzeit (Stunden)	Hc (Oersted)	O¹S (E.M.E./g)	Fe²⁺ZFe⁵⁺- Verhältnis
1	220	3	380	78,0	0,10
2	220	5	380	80,0	0,15
3	260	2	360	82,0	0,20
4	300	1	350	84,0	0,25
5	300	3	340	86,0	0,30

Die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen (3 kg) wurden in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Kobaltsulfat (1 Mol) enthielt, dispergiert; hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (6 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gerührt. Die resultierenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren getrennt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc, ein ffs und ein Fe /Fe*⁺-Verhältnis, das in Tabelle 3 gezeigt ist.

Tabelle 3

Probe Nr.	Hc (Oersted)	fs (E.M.E./g)	Fe²⁺ZFe³⁺- Verhältnis
1	590	78,0	0,10
2	560	80,0	0,15
3	520	82,0	0,20
4	500	84,0	0,25
5	490	86,0	0,30

Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen wurden in Luft bei der Temperatur und während der Zeit erhitzt, die in Tabelle 4 gezeigt sind, um magnetische Teilchen mit einem Hc, einem CTs und einem Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnis zu erhalten, die in Tabelle 4 gezeagt sind.

Tabelle 4

Probe Nr.	Temperatur	Heizzeit (Stunden)	Hc (Oersted)	as (E.M.E./g)	Fe²VFe³⁺- Verhältnis
1	80	20	610	77,0	0,075
2	100	20	625	78,0	0_r10
3	120	10	640	79,0	0,125
4	120	20	700	78,0	0,10
VJl	120	40	740	78,0	0,10

eoms/one

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Aus den obigen Resultaten ergibt sich, daß die Oxydationsbehandlung entsprechend dem Eisen(II)-Gehalt der Teilchen durchgeführt ist und daß dadurch Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft leicht hergestellt werden können.

Beispiel 6

Nadeiförmige /--Fe^-Teilchen (Hc: 330 Oersted, as: 74,0 E.M.E./g, durchschnittliche Teilchengröße: ungefähr 0,3 U, Achsenverhältnis: ungefähr 8) wurden durch Erhitzen in einem Wasserstoffgasstrom bei 230°C für 3 Stunden reduziert, um magnetische Eisenoxydteilchen (Hc: 370 Oersted, ö"s: 79,5 E.M.E./g, Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis: 0,139) zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen (3 kg) wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Kobaltsulfat (1,06 Mol) enthielt, in einem offenen Gefäß dispergiert; hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (4,3 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt. Während dieser Behandlung wurde eine Probe der magnetischen Teilchen in festen Zeitabständen entnommen und das 6" s derselben wurde gemessen. Nach einer Behandlung von ungefähr 4 Stunden war das tfs 80,0 E.M.E./g, und danach wuchs das Cs nicht mehr an. Nachdem das Cs seinen Maximalwert erreichte, wurde die Mischung weiterhin für zusätzliche 6 Stunden gerührt, und dann wurden die magnetischen

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Teilchen herausgenommen, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc von 670 Oersted, ein <Ts von 80,0 E.M.E./g und ein Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis von 0,135 und enthielten 2,08 Atom-% Kobalt.

Die auf diese Weise erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen wurden in Luft bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % bei 60°C für zwei Wochen aufbewahrt, und die Koerzitivkraft derselben wurde gemessen. Es ergab sich als Ergebnis, daß sich die Koerzitivkraft fast gar nicht änderte.

Verschiedene magnetische Teilchen mit verschiedenen Fe ⁺/Fe^⁺-Verhältnissen wurden in derselben Weise wie oben beschrieben behandelt. Wenn die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der resultierenden magnetischen Teilchen und dem Fe /Fe^⁺-Verhältnis der magnetischen Teilchen, von denen ausgegangen wurde, graphisch dargestellt wurde, wurde eine ähnliche Figur wie die beigefügte Fig. 7 erhalten. Wie aus der Figur ersichtlich ist, werden, wenn das Fe ⁺/Fe -Verhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,25 liegt, die gewünschten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft erhalten.

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Beispiele 7 und 8

Dieselben nadeiförmigen Y -FepO^-Teilchen, wie sie im Beispiel 6 benutzt wurden, wurden in einem Wasserstoffgasstrom unter den Bedingungen reduziert, die in der folgenden Tabelle 5 gezeigt sind, um magnetische Eisenoxydteilchen mit verschiedenen Fe /Fe^⁺-Verhältnissen zu erhalten.

Tabelle 5

I Beispiel Nr.	Temperatur *(c)**	Heizzeit (Stunden,	Magnetische Teilchen nach Reduktion	Fe^VFe⁵⁺
7 8	220 240	3 3	Hc (Oersted)	0,10 0,20
360 360

Die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen (3 kg) wurden unter Benutzung einer wässrigen Lösung (10 Liter), die Kobaltsulfat und eine wässrige Natriumhydroxydlösung (10 Liter) enthielt, unter den Bedingungen behandelt, die in der folgenden Tabelle 6 gezeigt sind, um Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen zu erhalten, wie dies in Tabelle 6 gezeigt ist.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Konz entrat i on an Kobaltsalz	Konzentration an Alkali	Behand- lungs-	Zeit, bis CTs	Behand lung s-	Kobalt enthaltende mag netische Teilchen	(E.M.E./g)
7 8	(Mol/Liter)	(Mol/Liter)	tempe- ratur (°c)	Maximum erreicht (Stunden)	zeit (Stun den)	Hc (Oersted)	78,0 81 ,0
0,04 0,07	0,30 0,60	80 90	10 8	15 12	550 650

Die auf diese V/eise erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen wurden in Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % bei 6O⁰C für zwei Wochen aufbewahrt;
danach wurde die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen jeweils gemessen. Als Ergebnis ergab sich, daß sich die Koerzitivkraft fast nicht änderte.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung Kobalt enthaltender magnetischer Eisenoxydteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß nadeiförmige ^'-FepO,-Teilchen in einem reduzierenden Gas oder einer reduzierenden Flüssigkeit reduziert werden, daß die so behandelten Eisenoxydteilchen in einer wässrigen Lösung dispergiert werden, die ein Kobaltsalz und ein Alkali wenigstens in der Menge eines Äquivalents des Metallsalzes enthält, und daß die Mischung unter einer Atmosphäre erhitzt wird, daß das zweiwertige Eisen im wesentlichen nicht oxydiert wird und dabei Kobalt vorwiegend in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen eingebaut wird.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen γ -FepO,-Teilchen in einem reduzierenden Gas reduziert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen γ -FepO^-Teilchen reduziert werden, bis das Verhältnis zwischen zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Eisen (Fe ⁺/Fe^⁺) zwischen 0,05 und 0,25 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung bei einer Temperatur erhitzt wird, die höher als Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen V-Fe₀O,-Teilchen re-

2+ / 3+ duziert werden, bis das Verhältnis von Fe /Fe^ größer als 0,10 wird, und daß die erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit einem Verhältnis von Fe ⁺/Fe von mehr als 0,10 einer Oxydationsbehandlung unter einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen werden, bis das Verhältnis von Fe²⁺/Fe⁵⁺ ungefähr 0,10 wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 60 und 200⁰C ausgeführt wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Eisenoxydteilchen und der wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, mindestens 1,5mal so lange wie der Zeitraum erhitzt wird, nachdem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen \" -Fe^O^-Teilchen in einer wässrigen Lösung reduziert werden, die ein Eisen(ll)-SaIz enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Reduktion der nadeiförmigen f-Fe^O-,· Teilchen und anschließende Behandlung der resultierenden Eisenoxydteilchen gleichzeitig in einer wässrigen Lösung ausgeführt werden, die ein Eisen(ll)-Salz, ein Kobaltsalz und ein Alkali in einer Menge von einem Äquivalent des Metallsalzes enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Eisen(ll)-Salz in Mengen von ungefähr 0,1 Mol oder mehr pro Mol von '^"-Fe₂O, benutzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung bei einer Tempera tur erhitzt wird, die höher als Zimmertemperatur bis zum Sie depunkt der Mischung ist.

iOmS/0748

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die erhaltenen, Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit einem Fe ⁺/Fe Verhältnis von mehr als 0,10 einer Oxydationsbehandlung unter einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, bis das Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis ungefähr 0,10 wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 60 und 200⁰C ausgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung der Eisenoxydteilchen und der wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz, ein Eisen(II)-Salz und ein Alkali enthält, für einen Zeitraum erhitzt wird, der 1,5mal so lang wie oder länger als der Zeitraum ist, nach dem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht.

15. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet , daß die magnetischen Eisenoxydteilchen ein Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen (Fe²⁺/Fe^⁺) haben, das zwischen 0,05 und 0,25 liegt, und daß der größte Teil des Kobalts in der äußersten Schicht der Eisenoxydteilchen angeordnet ist.

80984.81*7*8

16. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße 1 u oder weniger ist.

17. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 0,2 Gew.-% des Gewichtes aller Metallatome, die in den Teilchen enthalten sind, aus Kobalt bestehen.

18. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß zweiwertiges Eisen, bezogen auf das Gewicht aller Metallatome in den Teilchen, zu mindestens 5 % in den Teilchen enthalten ist.

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