DE2756275C2

DE2756275C2 -

Info

Publication number: DE2756275C2
Application number: DE2756275A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Ibaraki Osaka Jp Oshimura; Kenichi Takatsuki Osaka Jp Yokohama; Yukihiro Hayashi; Akira Suita Osaka Jp Miyake
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1988-05-11
Also published as: DE2756275A1; CA1085604A; FR2374118B1; FR2374118A1; US4133676A; GB1559145A; JPS5376957A

Description

Die Erfindung betrifft nadelförmige ferromagnetische Teilchen, die elementares Eisen als hauptsächlichen Bestandteil aufweisen und eine Teilchengröße von 0,1 bis 1 µm aufweisen.

Eine bevorzugte Anwendung solcher Teilchen ist die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern wie Magnettonbändern und Videobändern sowie auch von permanentmagnetischen Werkstoffen. Für die angegebene Anwendung ist eine möglichst hohe Koerzitivkraft Hc erwünscht. Eine weitere wichtige Größe ist das Verhältnis σ r/σ s zwischen der remanenten Magnetisierung σ r und der maximalen Magnetisierung σ s, d. h. das sogenannte Remanenzverhältnis.

Nadelförmige Teilchen der eingangs genannten Art sind aus der US-PS 35 67 525 bekannt. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß aufgrund relativ hoher Gehalte an Zusätzen wie B, N oder P zu dem Grundmetall, z. B. Eisen, sowie durch eine spezielle Wärmebehandlung eine mehrphasige Mikrostruktur entsteht, bei der eine Phase aus dem reinen Grundmetall und mindestens eine weitere Phase aus einer Verbindung des Grundmetalls mit dem Zusatzelement besteht. Die auf diese Weise erreichten Werte von Hc liegen überwiegend unter 80 kA/m (1000 Oe) und erreichen nur bei sehr hohem Gehalt an Zusätzen Werte von ca. 100 kA/m. Das Remanenzverhältnis σ r/σ s liegt deutlich unter 0,5.

Nadelförmige Teilchen der genannten Art sind ferner aus DE-AS 19 31 664 bekannt. Auch bei ihnen werden hohe Werte von Hc durch relativ hohe Zusätze von Fremdatomen, nämlich Cr und B, zum Eisen angestrebt, wobei die auf diese Weise erreichten Werte von Hc aber deutlich unter 80 kA/m (1000 Oe) liegen und auch das Remanenzverhältnis weniger als 0,5 beträgt.

Auch aus der US-PS 28 79 154 sind nadelförmige Teilchen der genannten Art bekannt, wobei Werte für Hc unter 70 kA/m und Werte für die 110-Linie bei Röntgenbeugung von über 40 nm angegeben werden. Bei diesen Teilchen handelt es sich um einkristalline Teilchen, bei denen die Kristallitabmessungen mit den Teilchenabmessungen identisch sind und die Länge der nadelförmigen Teilchen 30 nm bis 500 nm beträgt. Werte des Remanenzverhältnisses sind nicht angegeben. Für eine Probe sind Hc = 110 kA/m und ein Wert der 110-Linie von 18 nm angegeben, wobei diese Teilchen jedoch von einer Matrix aus SiO₂ umgeben sind, die ein Versintern verhindert.

Aus "IBM Technical Disclosure Bulletin" Vol. 9, Nr. 3 Aug. 1966, S. 319 ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht nadelförmigen ferromagnetischen Teilchen bekannt, wobei eine Koerzitivkraft von 90 kA/m und ein Remanenzverhältnis von 0,84 erzielt wird.

Aus DE-AS 19 02 270 ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Eisen bestehenden magnetisch stabilen Pulvers bekannt, bei dem über eine Nadelform und die Größe der gebildeten Teilchen nichts ausgesagt ist und hohe Werte der Koerzitivkraft nur bei relativ hohen Gehalten eines zusätzlichen Metalls aus der Gruppe Ge, Sn und Al erzielt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Teilchen der eingangs genannten Art bereitzustellen, bei denen hohe Werte der Koerzitivkraft von mindestens 110 kA/m entspr. 1400 Oe und ein Remanenzverhältnis s r/σ s von mindestens 0,5 zuverlässig und ohne Zugabe eines spezifischen Mittels zur Verhinderung der Sinterung, wie z. B. SiO₂, erreicht werden können.

Die erfindungsgemäßen Teilchen zeichnen sich dadurch aus, daß die Kristallite, aus denen die polykristalline Struktur der einzelnen Teilchen besteht, eine Kristallitgröße von nicht mehr als 21,5 nm aufweisen, wobei diese Kristallitgröße definiert ist als die aus einem Röntgenbeugungsdiagramm bestimmbare Abmessung der Kristallite in der zur (110)-Reflexionsebene senkrechten Richtung.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem hohe Werte von Hc entweder durch monokristalline Ausbildung der Teilchen oder durch hohe Gehalte an Fremdatomen zum Grundmaterial Eisen angestrebt werden, erreicht die Erfindung eine erhebliche Verbesserung der Koerzitivkraft dadurch, daß möglichst kleine Abmessungen der die polykristalline Struktur der Teilchen bildenden Einzelkristallite angestrebt wird. Damit können zuverlässige Werte von Hc von 110 kA/m und mehr erreicht werden, und zwar bereits dann, wenn die Teilchen außer Eisen im wesentlichen keine weiteren Fremdatome enthalten. Selbstverständlich schließt die Erfindung nicht aus, daß solche Zusätze von Fremdatomen zur weiteren Beeinflussung der Teilcheneigenschaften verwendet werden.

Die Teilchen können hergestellt werden mit einem Verfahren, welches seiner Art nach aus DE-AS 19 02 270 bekannt ist und bei dem durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes zu einer wäßrigen Lösung eines basischen Mittels Eisen(II)-Hydroxid oder ein unlösliches Eisen(II)-Salz ausgefällt wird, dieses durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch das Gemisch zur α-Eisen(III)-Oxyhydroxid oxydiert wird und die Teilchen schließlich durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert werden. Um die erfindungsgemäßen Teilcheneigenschaften zu erhalten, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vom bekannten dadurch, daß nicht weniger als 8 Mol des basischen Mittels auf 1 Mol Eisen(II)-Salz verwendet werden, pH-Wert des Gemisches bei der Ausfällung auf nicht unter 12 eingestellt wird und die α-Eisen(III)-Oxyhydroxidteilchen vor dem Reduzieren durch Erhitzen auf 200 bis 800°C dehydratisiert werden.

α-Eisen(III)-Oxyhydroxid oder α-FeOOH wird im folgenden auch als Goethit bezeichnet.

Das Verfahren wird somit in der Weise durchgeführt, daß zunächst Goethitteilchen hergestellt werden, indem man unter Rühren eine wäßrige Lösung eines Eisen (II)-Salzes zu einer wäßrigen Lösung eines basischen Mittels gibt, so daß der pH-Wert des Gemischs nicht weniger als etwa 12, vorzugsweise nicht weniger als etwa 13,5, wird, wobei Eisen(II)-Hydroxid ausfällt, und anschließend ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, in das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur, z. B. bei 20 bis 80°C, bläst. Dabei wird das Eisen(II)-Hydroxid unter Bildung von Goethit oxidiert. Die ausgefallenen Goethit-Teilchen werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Eisen(II-)Salze schließt Eisen(II)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid, Eisen(II)- Bromid oder Eisen(II)-Acetat ein und wird gewöhnlich in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Mol/l, berechnet auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs nach der Zugabe des basischen Mittels, eingesetzt. Das basische Mittel schließt Alkalimetallhydroxid der -carbonate, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat, Erdalkalimetallhydroxid, z. B. Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Strontiumhydroxid, sowie Ammoniumhydroxid ein, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit und des pH-Wertes der Lösung aus den im folgenden erläuerten Gründen Alkalimetallhydroxide bevorzugt sind. Das basische Mittel kann in einer Menge von nicht weniger als 8 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 10 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-Salzes eingesetzt werden. Die obere Grenze der Menge kann durch die Löslichkeit des basischen Mittels gegeben sein und somit liegt die Menge des basischen Mittels im Bereich zwischen 8 und 80 Mol, vorzugsweise 8 bis 30 Mol, insbesondere 10 bis 20 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-Salzes.

Bei der Herstellung der Goethit-Teilchen kann eine kleine Menge von Salzen anderer Metalle zu der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes zugegeben werden. Geeignete Beispiele für andere Metallsalze sind Sulfate, Chloride, Bromide oder Acetate des Nickel, Chrom, Kobalt oder Kupfer; alle diese Salze können gewöhnlich in einer Menge zwischen einigen wenigen bis mehreren Gewichts-%, berechnet auf das Gewicht des Eisen(II)-Salzes, eingesetzt werden. Die andere Metallkomponenten enthaltenden Goethit-Teilchen können die ferromagnetischen Eisenteilchen mit ausgezeichneten Antioxydationseigenschaften ergeben, indem man sie in der unten beschriebenen Weise behandelt.

Die so erhaltenen Goethit-Teilchen werden durch Erhitzen auf etwa 200 bis 800°C dehydratisiert, wobei sich α-Eisen(III)- Oxid bildet. Das erhaltene Eisenoxid wird mit einem reduzierenden Gas, z. B. Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 340 bis 420°C reduziert, wobei die gewünschten ferromagnetischen Eisenteilchen mit hoher Koerzitivkraft erhalten werden.

Die Erfindung wird im folgenden noch anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft (Hc) der ferromagnetischen Eisenteilchen und der verwendeten Menge des basischen Mittels, Natriumhydroxids (NaOH), wobei die ferromagnetischen Eisenteilchen unter Verwendung von Natriumhydroxid bei 360°C durch Reduktion von Goethit- Teilchen, erzeugt wurden, und die ferrogmagnetischen Eisenteilchen eine Teilchengröße von 0,1 bis 1 µm aufweisen.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, besteht eine Proportionalität zwischen der Menge an Natriumhydroxid und der Koerzitivkraft der ferromagnetischen Eisenteilchen. Wenn man Natriumhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 8 Mol oder nicht weniger als 10 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-Salzes als Ausgangsmaterial verwendet, zeigen die sich ergebenden ferromagnetischen Eisenteilchen sehr hohe Koerzitivkräfte, die nicht kleiner als 110 kA/m bzw. nicht weniger als 120 kA/m betragen.

Die obige Proportionalität wird auch bei der Verwendung anderer Alkalimetallhydroxide, z. B. Kaliumhydroxid (KOH) oder Lithiumhydroxid (LiOH) beobachtet. Andererseits ergibt sich im Falle von Ammoniumhydroxid (NH₄OH) oder Natriumcarbonat (Na₂CO₃), daß ein derartiger Effekt nicht beobachtet wird. Dies bedeutet, daß die Zunahme der Koerzitivkraft von dem pH-Wert des Reaktionsgemischs abhängt. Wenn der pH-Wert nicht auf 12 oder mehr gesteigert werden kann, selbst wenn dabei die Alkalimenge gesteigert wird, erhält man keinen signifikanten Effekt. Außerdem gilt für die Fälle der Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid (Ca[OH]₂), Magnesiumhydroxid (Mg[OH]₂) oder Strontiumhydroxid (Sr[OH]₂), daß diese eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen und ihre Konzentration nicht auf 8 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-Salzes gesteigert werden kann. Somit ist die Zunahme der Koerzitivkraft begrenzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde intensiv untersucht, warum die Koerzitivkraft der ferromagnetischen Eisenteilchen bei der Steigerung der Alkalimenge in dem alkalischen Reaktionsgemisch zunimmt (d. h. bei einem pH-Wert von mehr als 12). Als Ergebnis wurde gefunden, daß die ferromagnetischen Eisenteilchen mit einer so hohen Koerzitivkraft außerordentlich kleine Abmessungen bezüglich ihrer Kristallitgröße aufweisen. Diese geringe Kristallitgröße bewirkt die Zunahme der Koerzitivkraft.

Fig. 2 zeigt eine Korrelation zwischen der Koerzitivkraft (Hc) der ferromagnetischen Eisenteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 µm, hergestellt mit verschiedenen Mengen des basischen Mittels, und den Dimensionen der Kristallitgröße, berechnet durch die unten erläuterte Gleichung der Kristallitgröße nach Scherrer. Die Abmessungen ergeben sich aus der effektiven Dicke der Kristallite in Richtung senkrecht zu der Spiegelebene (110). Diese Dimension wird im folgenden als "D ₁₁₀" bezeichnet.

D ₁₁₀ wird aus Messungen der Röntgenbeugungslinienverbreiterung bestimmt, wobei die folgende Gleichung von Scherrer bezüglich der Kristallitgröße verwendet wird:

in der β die reine Röntgenbeugungslinienverbreiterung, K die Scherrer-Konstante (0,9), λ eine Wellenlänge der FeKα - Röntgenstrahlen (0,1935 nm) und R ein Beugungswinkel ist.

Bei der Bestimmung des Wertes β werden die folgenden Näherungsgleichungen aus der Korrelationskurve (a) der Winkelseparation von Ka ₁ und Kα ₂ zu dem Beugungswinkel (2 R) der Kα -Röntgenstrahlen in bezug auf Eisen (Fe), die Korrekturkurve (b) zur Korrektur der Linienbreiten für die Verbreiterung von Kα ₁ und Kα ₂, und die Korrekturkurve (c) zur Korrektur der Linienbreiten des Röntgenstrahlen-Spektrometers für die apparative Verbreiterung erhalten.

Die Korrelationskurve (a), die Korrekturkurve (b) und die Korrekturkurve (c) sind die als Fig. 9-6 auf Seite 505, Fig. 9-5 auf Seite 504 und Fig. 9-7 auf Seite 508 in der Veröffentlichung von H. P. Klug, L. E. Alexander, "X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley & Sons, Inc. New York (1954) angegebenen Kurven.

Dies bedeutet, daß die weiter unten folgenden Gleichungen aufgestellt werden, wobei folgendes definiert ist: (B) bedeutet die Breite einer Beugungslinie der Testprobe unter Eliminierung des Effekts von Kα ₂,(B ₀) ist die experimentell beobachtete Breite einer Beugungslinie der Testprobe, (b) ist eine Breite der Beugungslinie des Standardmaterials unter Eliminierung des Effektes von Kα ₂, (b ₀) ist die experimentell beobachtete Breite einer Beugungslinie des Standardmaterials und ( δ ) ist eine winkelmäßige Trennung von Kα ₁ und Kα ₂:

(1) auf der Basis der Korrelationskurve (a),
δ = 1,624 × 10^-7(R)³ - 1,303 × 10^-5(R)² + 2,654 × 10^-3(R) - 5,666 × 10^-3 (I)
(2) auf der Basis der Korrekturkurve (b), (im Falle von w/B ₀ < 0,5)
B/B ₀ = -1,375(δ/B ₀)² + 0,117(w/B ₀) + 1,000 (II)
(im Falle von δ/B ₀ < 0,5)
B/B ₀ = -1,133(w/B ₀) + 1,2766 (III)
(im Falle von δ/b ₀ < 0,5)
b/b ₀ = 1,375(w/b ₀)² + 0,1117(δ/b ₀) + 1,000 (IV)
(im Falle von δ/b ₀ < 0,5)
b/b ₀ = 1,133(δ/b ₀) + 1,2766 (V)
(3) auf der Basis der Korrekturkurve (c),
(im Falle von b/B < 0,4)
β/B = -1,2859(b/B)² - 0,2257(b/B) + 1,000 (VI)
(im Falle von b/B < 0,4)
β/B = -1,1666(b/B) + 1,1666 (VII)

Die Breiten (B ₀) und (b ₀) der beobachteten Diffraktionslinien werden in die geeigneten Gleichungen (II) bis (V) eingesetzt, und zwar entsprechend dem ( w )-Wert, berechnet aus der Näherungsgleichung (I) zum Erhalt der Breiten (B) und (b), wobei der Effekt von Kα ₂ eliminiert wird. Anschließend werden diese Werte in die geeigneten Gleichungen (VI) und (VII) gemäß dem Verhältnis dieser Werte eingesetzt, wodurch die reine Röntgenbeugungslinienverbreiterung ( β ) berechnet wird. D ₁₁₀ wird berechnet, indem man den so erhaltenen β-Wert in die Gleichung (VIII) in der oben beschriebenen Weise einsetzt.

Wie sich aus Fig. 2 ergibt, besteht eine lineare Abhängigkeit zwischen den Koerzitivkräften (Hc) und D ₁₁₀. Dies bedeutet, daß bei kleinerem D ₁₁₀, d. h. wenn das Kristallwachstum behindert wird, die Koerzitivkraft außerordentlich hoch wird. Wenn z. B. D ₁₁₀ nicht mehr als 20 nm beträgt, ist die Koerzitivkraft nicht kleiner als 110 kA/m, wenn D ₁₁₀ nicht größer als 18 nm ist, ist die Koerzitivkraft nicht kleiner als 120 kA/m.

In Fig. 2 sind die Teilchen mit einer D ₁₁₀ von 32 bis 35 nm und somit mit einer Koerzitivkraft von weniger als etwa 80 kA/m die üblichen ferromagnetischen Eisenteilchen, was bedeutet, daß die durch übliche Methoden erhaltenen ferromagnetischen Eisenteilchen relativ große Kristallite erreichen.

Außerdem zeigen die Teilchen mit D ₁₁₀ von 22 bis 23 nm, hergestellt unter Verwendung eines spezifischen Mittels zur Verhinderung der Sinterung in der oben beschriebenen Weise, eine Koerzitivkraft von etwa 80 bis 100 kA/m; dies kann an der Behinderung des Kristallwachstums durch das spezifische Mittel zur Verhinderung des Sinterns liegen. Somit kann die Dimension der Kristallitgröße der während des Reduktionsschrittes aus den Goethit-Teilchen gebildeten Eisenteilchen gegebenenfalls dadurch variiert werden, indem man die Menge des basischen Mittels, insbesondere eines Alkalimetallhydroxids, in Gegenwart der Goethit-Teilchen steuert. Dabei können die gewünschten ferromagnetischen Eisenteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft hergestellt werden. Wenn man das Alkalimetallhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 8 Mol pro 1 Mol des als Ausgangsverbindung dienenden Eisen(II)-Salzes verwendet, weisen die erhaltenen ferromagnetischen Eisenteilchen eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 110 kA/m bei D ₁₁₀ von weniger als 20 nm in der Teilchengröße von 0,1 bis 1 µm auf und können insbesondere als magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden. Wenn das Alkalimetallhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-Salzes verwendet wird, weisen die erhaltenen ferromagnetischen Eisenteilchen eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 120 kA/m bei einer D ₁₁₀ von weniger als 18 nm bei der gleichen Teilchengröße auf. Derartige ferrogmagnetische Eisenteilchen mit einer außerordentlich hohen Koerzitivkraft sind bisher nicht hergestellt worden.

Wenn das Alkalimetallhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 6 Mol pro 1 Mol des Eisensalzes eingesetzt wird, können ferromagnetische Eisenteilchen mit einer Koerzitivkraft von 80 bis 100 kA/m bei einer D ₁₁₀ von 22 bis 32 nm hergestellt werden. Es ist bekannt, daß ferromagnetische Eisenteilchen mit einer so hohen Koerzitivkraft hergestellt werden können, indem man ein spezifisches Mittel zum Verhindern des Sinterns in der oben beschriebenen Weise einsetzt. Die wie oben hergestellten ferromagnetischen Eisenteilchen zeigen jedoch wegen der Abwesenheit des Mittels zur Verhinderung des Sinterns keine Reaktion mit einem Bindemittel, wie es bei den bekannten ferromagnetischen Eisenteilchen beobachtet wird.

Die erhaltenen ferromagnetischen Eisenteilchen enthalten Alkalimetalle, die sich von den bei der Herstellung der Goethit-Teilchen verwendeten basischen Mitteln ableiten und weisen ein Achsenverhältnis (lange Achse/kurze Achse) und eine Teilchengröße auf, die näherungsweise dem Achsenverhältnis und der Teilchengröße der Goethit- Teilchen entsprechen.

Das Achsenverhältnis der Goethit-Teilchen wird im wesentlichen durch die Menge der basischen Mittel (z. B. Alkalimetallhydroxide) bestimmt. Wenn die Menge der basischen Mittel nicht kleiner ist als 8 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-Salzes, ist das Achsenverhältnis (lange Achse/kurze Achse) der Goethit-Teilchen größer als etwa 5, vorzugsweise 10 bis 20. Je größer die Menge der basischen Mittel ist, desto größer ist das Achsenverhältnis.

Die Teilchengröße der Goethit-Teilchen ist hauptsächlich abhängig von der Konzentration der Eisen(II)-Salze, und wenn die Konzentration des Eisensalzes im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mol/l, berechnet auf dem Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, ist, können stabile Goethit-Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm hergestellt werden.

Die ferromagnetischen Eisenteilchen weisen hohe Koerzitivkräfte und darüber hinaus auch eine maximale Magnetisierung ( σ s) auf, die etwa doppelt so hoch ist wie die des Bariumferrits, das als magnetisches Material mit einer hohen Koerzitivkraft bekannt ist, und eine maximale Magnetisierung von mehr als 1,5 · 10^-4 Tm³/kg ( 120 emu/g, die maximale Magnetisierung [ s s] wird in einem magnetischen Feld von 800 kA/m gemessen, indem man ein Schwingspulmagnetometer verwendet) aufweist.

Somit weisen die gewünschten ferromagnetischen Eisenteilchen der Erfindung eine D ₁₁₀ von nicht mehr als etwa 21,5 nm, vorzugsweise 14 bis 20 nm auf, und zeigen dann eine Koerzitivkraft von etwa 110 bis 160 kA/m, vorzugsweise von etwa 110 bis 135 kA/m, sowie ein σ s von etwa bis 2,65 · 10^-4 Tm³/kg, vorzugsweise 1,6 bis 1,9 · 10^-4 Tm³/kg, und können für ein hochdichtes magnetisches Aufzeichnungsband, Videomutterband, permanentmagnetisches Material od. dgl. verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In ein 5-l-Glasgefäß gibt man NaOH (800 g, 20 Mol) und Wasser (2 l). Dazu gibt man unter heftigem Rühren eine Lösung von Eisensulfat (FeSO₄ · 7 H₂O, 278 g, 1 Mol) in Wasser (2 l), wobei weißlich-grünes Eisen(II)-Hydroxid ausfällt.

Während man die den Niederschlag enthaltende Lösung bei 40°C hält, bläst man in die Lösung Luft mit einer Rate von 20 l/min, und zwar 10 Stunden lang, um das Eisen(II)- Hydroxid zu oxydieren. Der erhaltene gelbe Niederschlag wird durch Hydration abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und anschließend bei 100°C getrocknet, wobei man nadelförmige Goethit-Teilchen mit einer Teilchengröße (durchschnittliche Länge der Längsachse 0,4 µm) und einem Achsenverhältnis (Längsachse/ kurze Achse: 15/1) erhält.

Die Goethit-Teilchen werden durch Erhitzen auf 500°C dehydratisiert, wobei man α-Eisen(III)-oxid (α -Fe₂O₃) erhält. Das a -Eisenoxid (5 g) wird gleichförmig auf einer Quarzplatte ausgebreitet. Die Platte wird in einen elektrischen Ofen gesetzt, durch den Wasserstoff in einer Rate von 1 l/min bei 360°C 6 Stunden lang durchgeleitet wird. Dadurch wird das Eisen(II)-Oxid reduziert, wobei man ferromagnetische Eisenteilchen erhält (Produkt Nr. 1).

Die Teilchen weisen fast die gleiche Teilchengröße und Achsenverhältnis wie die der Goethit-Teilchen auf und haben eine D ₁₁₀ von 14 nm, das durch Röntgenbeugungsmessungen bestimmt wurde. Die Teilchen weisen darüber hinaus eine Koerzitivkraft (Hc) von 135 kA/m auf, die in einem maximalen magnetischen Feld von 800 kA/m unter Verwendung eines Schwingspulmagnetometers bestimmt wurde, eine maximale Magnetisierung ( σ s) von 1,83 · 10^-4 Tm³/kg und ein Remanenzverhältnis (remanente Magnetisierung zu maximale Magnetisierung σ r/σ s) von 0,50 auf.

In der gleichen Weise wie oben beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge (molares Verhältnis zu dem des Eisen[II-]Sulfats) am NaOH variiert wird, werden verschiedene ferromagnetische Eisenteilchen (Produkte Nr. 2 bis 9) hergestellt und die Teilchengröße, die D ₁₁₀ sowie die Koerzitivkraft dieser Teilchen wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Fig. 1 und 2 wurden auf der Basis der oben erhaltenen Daten gezeichnet, wobei die Korrelation zwischen der NaOH-Menge und Hc und auch die Korrelation zwischen D ₁₁₀ und Hc gezeigt sind.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß die NaOH-Menge auf 1 Mol, 4 Mol, 10 Mol oder 20 Mol variiert wird, werden verschiedene ferromagnetische Eisenteilchen (Produkte Nr. 10 bis 23) hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Wie sich aus den in der obigen Tabelle 2 gezeigten Daten ergibt, besteht selbst bei der Veränderung der Reduktionstemperatur eine enge Korrelation zwischen der NaOH-Menge und D ₁₁₀ oder der Koerzitivkraft, und sämtliche Produkte der Nr. 16 bis 23, für die HaOH in einer Menge von 10 Mol oder 20 Mol pro 1 Mol Eisen(II)-Sulfat verwendet wurden, zeigen Koerzitivkräfte von mehr als 110 kA/m.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß man KOH (560 g, 10 Mol) anstelle von NaOH (800 g, 20 Mol) verwendet, werden nadelförmige Goethit-Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,4 µm und einem Achsenverhältnis von 10 zu 1 hergestellt. Die Goethit-Teilchen werden wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Reduktion wie in der folgenden Tabelle 3 eingestellt wird. Man erhält ferromagnetische Eisenteilchen (Produkte Nr. 24 bis 28), deren Eigenschaften ebenfalls bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Wie sich aus den in der obigen Tabelle 3 ersichtlichen Daten ergibt, weisen selbst bei der Verwendung von KOH als basisches Mittel die erhaltenen ferromagnetischen Eisenteilchen ebenso hohe Koerzitivkräfte wie diejenigen Teilchen auf, die unter Verwendung von NaOH hergestellt wurden.

Claims

1. Nadelförmige ferromagnetische Teilchen, mit elementarem Eisen als hauptsächlichem Bestandteil und einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallite, aus denen die polykristalline Struktur der einzelnen Teilchen besteht, eine Kristallitgröße von nicht mehr als 21,5 nm aufweisen, wobei diese Kristallitgröße definiert ist als die aus einem Röntgenbeugungsdiagramm bestimmbare Abmessung der Kristallite in der zur (110)-Reflexionsebene senkrechten Richtung.

2. Ferromagnetische Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallitgröße im Bereich von 14 bis 20 nm liegt.

3. Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes zu einer wäßrigen Lösung eines basischen Mittels Eisen(II)-Hydroxid oder ein unlösliches Eisen(II)-Salz ausgefällt wird, dieses durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch das Gemisch zu α-Eisen (III)-Oxyhydroxid oxydiert wird und die Teilchen schließlich durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) nicht weniger als 8 Mol des basischen Mittels auf 1 Mol Eisen(II)-Salz verwendet werden,
b) der pH-Wert des Gemisches bei der Ausfällung auf nicht unter 12 eingestellt wird und
c) die α-Eisen(III)-Oxyhydroxidteilchen vor dem Reduzieren durch Erhitzen auf 200 bis 800°C dehydratisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel in einer Menge von 8 bis 30 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-Salzes verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)-Salz in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Mol/l, berechnet auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des α-Eisen(III)-Oxyhydroxids bei einer Temperatur von 340 bis 420°C durchgeführt wird.