DE2230455A1 - Kraftstoffzusammensetzungen mit verbesserter fliessfaehigkeit - Google Patents

Description

KCHfSANWRlTE . O O Q Π / C R DR. JUR. Dirt.-CHEM. WALTER BEIL 11 0 U 4 O Q

ALFRED ΜΟ-ΞΡΓΕΝ^

DR. JUR. DiFL-Cs^M. Ii-J. WOLFF

PR..JUR. π. ,s3 an seil 21. Juni 1972

623 FRANKFURT AM MAW-HOCHST

_:tf ABtlOtlSlitAiSt W

Unsere Nr₀ 17 961

is£3ο Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Kraftstoffzusammensetzungen mit verbesserter Fließfähigkeit

Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft, daß sie mit abnehmender Temperatur des Öles weniger fließfähig werden. Dieser Verlust an Fließfähigkeit wird durch die Kristallisation des enthaltenen Wachses zu plättchenähnlichen Kristallen verursacht, die gegebenenfalls eine das Öl einschließende schwammartige Masse bilden.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusammensetzungen als Modifizierungsmittel für die Wachskristalle •wirken, wenn sie mit den wachshaltigen Mineralölen vermischt werden« Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Form der Wachskristalle in solcher Weise, daß das Öl bei einer niedrigeren Temperatur fließfähig bleibt. Sie sind' als "den Gießpunkt herabsetzende" oder "die Fließfähigkeit verbessernde" Mittel bekannt, indem sie die Grenztemperatur herabsetzen, bei der das Öl seine freie Fließfähigkeit behältο

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— ""> —

tia wurde nun gefunden, daß die Fließfähigkeitsprobleme, _: die in der Prarcis bei niedriger Temperatur auftreten und eine wesentliche .Eigenschaft der heutigen litteldestillate darstellen, in sehr zufriedenstellender ",leise erleichtert werden können, wenn man dem ü'l ein bestimmtes gesättigtes Kohlenwasserstoffgemisch, das frei von normalen Paraffinen ist und ι.lindestons einas der folgenden I-aterialien zufügt:

a) ein Polymeres mit halogenierten Polymethylenabschnitten,

b) ein durch einen normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff' rest substituiertes l&Lbamid. der lernstrinsäure und dessen Derivate, oder

c) ein liaterial, das gebunden an mindestens oiuon CL^ .bis C_ro Polymethylenabsclmitt einen großen Jubstituenten enthält.

Die Destillatheizöle, die erfindungsgemäß verbessert werden können, umfassen solche, die im iiereich zwischen etwa 120° G und etwa 370° C sieden (Λ8ΤΠ Destillation D-S6 Kethode). Das Destillatheizöl kann unbearbeitetes Gasöl oder gecracktes Gasöl oder eine laschung aus unbearbeiteten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten in jedem Verhältnis umfassen. Die gebräuchlichsten Patroleummitteldestillate sind Kerosin, Dieselkraftstoffe, Düsenkraftstoffe und Heizöle. Das Jlioßfähigkeitsproblem bei niedriger Temperatur tritt am häufigsten hei Dieselkraftstoffen und Heizöle·! auf.

'line repräsentative Vorschrift für Heizöl fordert e;l:ien 10 ;>j Destillationspunkt von nicht über etwa 227° C, '-inen 50 % Destillationspunkt von nicht über etwa 271° C und einen 90 Γ'> Destillationspunkt von mindestens 282° C und nicht über etwa 33Γ· bis 343° C, obgleich einige Vorschriften auch einen 90 ;'j Destillationspunkt von 357° C angeben.

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BAD

Heizöle bestehen vorzugsweise aus einer Mischung von unbearbeiteten Destillaten, wie Gasöl, Naphtha usw. und gecrackten Destillaten, wie katalytischem Umlaufmaterial. Eine repräsentative Vorschrift für einen Dieselkraftstoff gibt einen Mindestflashpunkt von . 53° C und einen 90 % Destillationspunkt zwischen 282 und 338° C an (vgl. ASTM Vorschrift D-496 und D-975).

Die erfindungsgemäß verwendeten Fraktionen aus im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen im allgemeinen aus amorphen festen Materialien mit Schmelzpunkten zwischen etwa 26,7 und 60,0° C.

Diese Fraktionen sind im wesentlichen frei von normalen Paraffinen. D.h. die Fraktionen enthalten normalerweise nicht mehr als 5 Gew.^ normale Paraffine, vorzugsweise 3 Geitf.So oder weniger und insbesondere nicht mehr als etwa 1 Gew.?£ normales Paraffin. Diese Fraktionen haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 5 000, vorzugsweise von 600 bis 2 500 und insbesondere von 600 bis 1 500. Diese Molekulargewichtsbereiche liegen über dem höchsten Molekulargewicht jeglicher Kohlenwasserstoffe, die natürlicherweise in einem Destillatheizöl vorkommen.

Eine erfindungsgemäß verwendete amorphe Kohlenwasserstofffraktion kann durch Entasphaltieren einer Petroleumrückstandsfraktion und nachfolgendes- Zufügen eines Lösungsmittels, wie Propan, zu dem entasphaltierten Rückstand, Verringerung der Temperatur des mit dem Lösungsmittel verdünnten Rückstandes und Gewinnung des gewünschten festen oder halbfesten amorphen Materials durch Ausfällung bei einer niederen Temperatur und aiischließendes Filtrieren erhalten werden. Die Rückstandsölfraktionen, aus denen die gewünschten Kohlenwasserstoffe erhalten werden, haben bei 99° C Viskositäten von mindestens 125 SUS.

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Die meisten dieser Rückstandsöle werden gewöhnlich als Brightstocks bezeichnet.

In einigen Fällen enthalten die auf diese Weise erhaltenen Produkte von Natur aus wenig normale Paraffine und können ohne weitere Behandlung für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet v/erden,

Z₀B, kann durch Propanbehandlung bei niederer Temperatur eines entasphaltierten Rückstandsöls aus bestimmten Rohmaterialien von der Küste von Texas eine ausgefällte amorphe Fraktion mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, die nur eine Spur normale Paraffine, etwa 5 % Isoparaffine, etwa 73 % Gycl oparaff ine und etwa 22 °/o aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

In anderen Fällen muß die Fraktion mit hohem Molekulargewicht in der einen oder anderen Weise behandelt werden, um ihren Gehalt an normalen Paraffinen zu verringern. Die JSntfernung der normalen Paraffine aus dem amorphen Kohlenwasserstoff gemisch kann durch Komplexbildung mit Harnstoff oder in anderer bekannter Weise erreicht werden. Auch L8-sungsmittelextrakti'onen können angewendet werden, Z.B. kann man die amorphe Kohlenwasserstoffmischung in einem Keton, wie Methylethylketon, bei dessen Siedepunkt lösen, worauf beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur die normalen Paraffine vorwiegend ausgefällt werden und die überstehende Lösung eine Mischung ergibt, die etwas norr male Paraffine, aber überwiegend Cycloparafflne und Isoparaffine enthält.

Auch die'Vakuumdestillation kann für die Entfernung der normalen Paraffine aus der Paraffinfraktion mit hohem Mo-Mculargewicht angewendet werden, jedoch erfordert diese ein sehr hohes Vakuum, d.h. einen absoluten Druck von weniger als 5 mm Hg, vorzugsweise von unter 3 ami Hg.

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der Druck 5 mm Hg oder mehr beträgt, ist die für die Destillation notwendige Temperatur hoch genug, um ein Gracken der Bestandteile zu bewirken, was unerwünscht ist.

In den folgenden Beispielen bestand die verwendete im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstofffraktion aus einer amorphen festen Kohlenwasserstofffraktion mit einem Schmelzpunkt von 43 C, die durch Propanfällung aus einem entasphaltierten Rückstandsmaterial aus einem Rohöl von der Küste von Texas erhalten worden war. Diese Kohlenwasserstofffraktion enthielt aufgrund der Massenspektrographie und der Gas Chromatographie 5 Gew./ό Isoparaffine,' 22 Gew.ro aromatische Kohlenwasserstoffe, 73 Gew,"$ Cycloparaffine und nicht mehr als eine Spur normaler Paraffine. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug etwa 775, wie durch Ösmometrie ermittelt wurde. Die Destillationseigenschaften dieser festen amorphen Kohlenwasserstofffraktion (nachfolgend als Paraffinfraktion bezeichnet) waren wie folgt:

Dampf temp., umgerechnet auf Atmosphärendruck, C

401 497 526 556 558

Hur 24 % würden überdestillieren. 75 % waren Bodenprodukte; Verlust 1 /ό.

Die erfindungsgemäß verwendeten halogenierten Materialien sind ollösliche halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Gewichtsrnittel des Molekulargewichts von 200 bis 500 000, vorzugsweise von 500 bis 50 000 und insbesondere von 500

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A3TI-! D-11 SO	Dampftemp.,0C etwa 5 mm Hg
Anfangs- siede punkt	228
	310
ίο ;ί	336
20 ^	364
24 '/,	365

Ms 10 000. Vorzugsweise bestehen sie aus chlorhaltigen Olefinpolymeren. Hoch vorteilhafter enthalt das Polymere 5 bis etwa 1Γ0 Gew.; j Ethylen als Olefin. Coraonomere können alle Honoraeren sein, die sich mit Ethylen copolymer!- sieren lassen. Im allgemeinen werden, höhere Äthylengehalte bevorzugt, da Äthylen ein verhältnismäßig preisgünstiges reaktionsfähiges Ilonoraeres ist.

Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren chlorhaltigen Äthylenpolymeren sind öllöslich. Im allgemeinen bedeutet dies, daß sie in Konzentrationen von mindestens etwa 10 Gevr.^c/> bei 25° C vollständig in Destillatheizölen löslich sind (eine leichte Trübung ist zulässig).

Jedoch ist es nicht immer notwendig, daC die nicht chlorierten Polymeren eine gute Gllöslichkeit besitzen. Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß ein Polyäthylen mit einer geringen Gllöslichkeit, einer Kristallinitut von etwa 60 bis 70, einem Verzweigungsindex von etwa 2 bis 3 und einem durchschnittlichen I iolekulargewicht von etwa 2 000 zu einem chlorhaltigen Polymeren chloriert werden kann, das gute Cllöslichkeit sowie ausnehmend gute Eigenschaften hinsichtlich der Verringerung des Gießpunktes besitzt.

Geeignete Polyäthylene für die Chlorierung sind vorteilhaft Produkte oder Nebenprodukte aus der mit Peroxiden katalysierten Äthylenpolymerisation. Die Polyäthylennebenprodukte mit niederem Molekulargewicht sind gewöhnlich ölige flüssige Kohlenwasserstoffgemische, Kohlenwasserstoff fette oder Kohlenwasserstoff wachse, die in kloinen Merigeu bei der Massenpolymerisation von Äthylen bei erhöhten Tempera turtn'und Drucken unter Verwendung vor froic Radikale bildenden Polymerisat!onskatal3T,aboren erhalten worden. Nebenprodukte aus der durch «ü-e Peroxide (oder oauersto.iT,

BAD OBIGiNAi. 209882/0729

der Peroxide bildet) katalysierten Polymerisation sind
besonders geeignet. Ein weiteres Beispiel für ein verwendbares Produkt ist das in der USA-Patentschrift 2 863 850
beschriebene homopolymer© Nebenprodukt,, Geeignete Polymere für die Chlorierung können auch durch Extraktion von Polymeren mit niederem Molekulargewicht und den angegebenen
Verzweigungsindices erhalten werden,, Die Extraktion kann
mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel-Antilösungsmittel Gemisch bewirkt werden.

Die Chlorierung dieser Polymeren führt zu ChIorsubstituenten an der Polymerkette. Diese Chlorsubstituenten verbessern die Eigenschaften bezüglich der Verringerung des Gießpunktes der Polymeren. Bin bevorzugtes .Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeinäßen chlorhaltigen Äthylenpolymeren (und darait der Anlagerung der Chlorsubstituenten
an die Polymerkette) besteht in der Behandlung der oben
genannten Äthylenpolymereii mit Chlor unter geeigneten Reäktionsbedingungen. Dieses Verfahren wird durchgeführt,
bis der gewünschte Chlorgehalt des erhaltenen Polymeren
erreicht ist. GeYJöhnlich beträgt dieser Gehalt nicht mehr als etwa 35 Gew.>S des Polymeren. Größere Chlormengen verringern die GieBpunkiSßigenschaften des Polymeren und sind daher nicht ervjünscht.

Die Chlorierung kann nach verschiedenen Verfahren bewirkt we-rden, Hacli einem Verfahren wird gewöhnlich bei einer
Temperatur von Mindestens etwa 65° C und vorteilhaft zwischen 65 und 205° C Chlor durch das geschmolzene Polymere geleitet. Bei einen zweiten Verfahren wird Chlor bei mindestens 24° C durch das in einem inerten Lösungsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff (oder anderen chlorierten Methanen, Äthanen usw.) suspendierte Polymere geleitete Die Rcalrbionscesclwindigkeit kann durch Anwendung einer actinischen Lichtquelle beschleunigt werden. Kach einem drit-

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ten Verfahren wird das Chlor durch eine wässrige Suspension des Polymeren geleitet. Die beiden ersten Verfahren werden bevorzugt, da man annimmt, daß bei ihnen das Chlor mit einem größeren Teil der inneren Polymerkette in Kontakt kommt. Es ist selbstverständlich, daß die Chloranlagerung auch die Verwendung bekannter Chlorierungsmittel, wie von Sulfurylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen u.dgl. einschließt.

Unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren durchgeführte Polymerisationen und damit erhaltene Polymere, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind in der diesbezüglichen ausgedehnten Literatur zu finden. Repräsentative Beispiele hierfür sind die USA-Patentschriften 3 389 087 und 3 474 157.

Im allgemeinen entsprechen die bevorzugten Polymeren und Chlorierungstechniken den in der USA-Patentschrift 3 337 beschriebenen. Ein wesentlicher Unterschied gegenüber dieser Patentschrift besteht darin, daß die nach dem Ziegler-Verfaliren hergestellten Polymeren in gleicher Weise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwendbar sind.

Gewöhnlich enthalten die chlorierten Materialien etwa 0,2 bis 40, vorzugsweise 1 bis 35 und insbesondere 1,5 his 25 Gew./ο Halogen.

Die durch einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkyl- oder Alkenylrest, substituierten Halbamide der Bernsteinsäure, ihre Salze und ihre Kombinationen können als solche oder gegebenenfalls mit einem olefinhaltigen Polymeren verwendet v/erden, indem das Molverhältnis Äthylen zu anderem Monomeren vorzugsweise im Bereich von 6-12:1 liegt.

Die Bernsteinsäurehalbamide, die vorzugsweise durch einen n-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, haben meistenteils die folgende Formel:

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R-CH-COX
I

CH₂-COX'

in der R einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 0 bis 1 Olefinisch ungesättigten Bindungen (Alkyl oder Alkenyl) darstellt, der über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Bernsteinsäurerest gebunden ist und mindestens 14 Kohlenstoffatome, im allgemeinen 15 bis 40 Kohlenstoffatome und gewöhnlich 15 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Einer der Substituenten X und X¹ bedeutet die Hydroxylgruppe, und der andere ist

-1T/Y«

in der N ein Stickstoffatom und Y und Y¹ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen, häufiger mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, die insgesamt etwa 30 bis 52 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 32 bis 48 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 32 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.

Y und Y¹ können aliphatisch gesättigte oder aliphatisch ungesättigte Reste sein, die im allgemeinen frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind (Alkyl- oder Alkenylresto). iüs können 1 bis 2 olefinisch ungesättigte Bindungen vorhanden sein= Y und Y' können gleich oder verschieden und geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise sind sie geradkettig. Die Verzweigungen umfassen normalerweise nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom, d.h. die Methylgruppe. Die Bindung an das Stickstoffatom kann über ein endständigen oder inneres Kohlenstoffatom erfolgen.

^r;.^Tio aur. der obigen Formel hervorgeht, ist es nicht wichtig, welche Stellung die Alkyl- oder Alkenylgruppe in bezug auf dio Carboxamidgruppe oder die Carboxylgruppe ein-

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nimmt. Wegen der voluminösen Beschaffenheit des Amins führt die übliche Herstellungsmethode unter Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid überwiegend zu dem Produkt, bei dem die Alkenylgrt'ppe in ß-3tellung zur Carboxamidgruppe steht, -Hs kann jedoch jedes Isomere oder eine Mischung der beiden Isomeren verwendet werden,

ii!s können einzelne Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen verwendet werden. Häufig werden Mischungen von.verschiedenen C- und/oder N->3ubstituenten verwendet, sowohl in bezug auf Homologe als auch Isomere, wenn die einzelnen Vorläufer der Bernsteinsäurehalbamide nicht leicht herstellbar sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bernsteirifr.lurehalbamide sind Hexadecylbernsteinsäure-Ii, IT-dihexadocylamid, Octadecylbernsteiiisäure-Ii-hexadecyl-ii-octadecylai.iid, C₁,- _nn-

a m j öl I Ο—ίΛ)

Alkenylbernsteinsäure-IT, 1-T-dihexadecenyl, Octadecylbernsteinsäure-n-hexadecenyl-H-eicoseriylamid und (L r λ o-Alkenylbemstcinsäure-NjIT-dloctadecenylamido

I/ie schon angegeben, kann das Bernsteinsäurehalbamid auch als Aminsalz verwendet werden, vorzugsweise als Gemisch aus Säure und Aminnalz.

Das Aminsalz der Säure oder die Gemische kennen durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R - CIi - COX² GH_n - COZ³

in der R die oben eingesehene Bedoirtmir; !"»at, und ei'ier der ßubstituenten .^~ und vP -^::'jT/' ist, wobei V und /' die vorstehende Bedeutung haben. Der andere der Subetituenton

2 ⁷)

X und X hat die Formnl

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8AD ORiGiNAi

-QH(HHY²Y³)

in der Y und Y⁵ Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder oscyaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten (wobei ein Äthersauerstoffatom des Restes mindestens in ß-Stellung zum Stickstoffatom gebunden ist).

2 3
X und Y können zusammen auch einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Gliedern bilden, in dem Stickstoff und Sauerstoff die einzigen Heteroatome sind, η variiert von 0 bis 1, vorzugsweise von 0,1 bis 0,9. D₀h. 10 bis 90 Molprozent des Bernsteinsäurehalbamids liegen in Form des Salzes vor.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise gesättigt und wenn sie ungesättigt sind, weisen sie gewöhnlich nicht mehr als zwei äthylenisch ungesättigte Bindun-

2 ^ gen auf. Die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von HTTY Y beträgt 0. bis 60, gewöhnlich 1 bis 40.

Die für Y und Y¹ angegebenen Reste können auch für Y und Y^ stehen. ICs können jedoch, wie schon angegeben, für die Salzbildung primäre Amine ebenso wie sekundäre Amine verwendet werden. Wenn zur Bildung des Salzes ein anderes Amin verwendet wird als zur Herstellung des Bernsteinsäurehalbamids, entsteht, wie nachfolgend erläutert wird, gewöhnlich ein Gemisch von Salzen. An der Salzbildung sind sowohl das zugefügte Amin als auch das zur Herstellung des Bernsteinsäurehalbamids verwendete sekundäre Amin beteiligt.

Beispiele für Amine, die für die Salzbildung verwendet werden können, sind Di-sek.-butylamin, Heptylamin, Dodecylamin, Octadecylarnin, tert.-Butylamin, Horpholin, Diethylamin, Ilethoxybutylamin und Hethoxyhexylamin.

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Die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäur ehalbamide können leicht durch Umsetzung von Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem gewünschten sekundären Amin in etwa äquimolaren Mengen bei einer Temperatur von etwa 65 bis 120° C, entweder allein oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, hergestellt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 15 Minuten bis 1 Stunde.

Das durch einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkyl- oder einen Alkenylrest, substituierte Bernsteinsäureanhydrid kann in Form von einzelnen Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen vorliegen. D.h. die Alkyl- oder Alkenylsubstituenten können verschiedenartig sein, eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten oder in verschiedenen Stellungen an den Bernsteinsäureanhydridrest gebunden sein. Häufig werden Gemische von durch einen aliphatischen Kohlerarasserstoffrest substituierten Bernsteinsäureanhydridenverwendet, in denen kein Homologes in einer Menge von mehr als 25 Molprozent vorhanden ist, und jedes Homologe in einer Menge von mindestens 5 Molprozent vorliegt.

Es können verschiedene sekundäre Amine verwendet werden, sowohl solche mit gleichen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten als auch solche mit verschiedenen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten. Es können entweder Alkyl- oder Alkenylsubstituenten am Stickstoffatom vorhanden sein, . die jeweils mindestens 14 Kohlenstoffatome enthalten. Der Grad der Verschiedenheit zwischen den beiden an das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten ist nicht kritisch, ist im allgemeinen jedoch geringer als 8 Kohlenstoffatome und häufiger geringer als 6 Kohlenstoff atome. Meistenteils sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste geradkettig, d.h. normal, wobei die Bindung

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an das Stickstoffatom über ein inneres oder endständiges Kohlenstoffatom erfolgt.

Man hat gefunden, daß bei Anwendung eines Molverhältnisses Amin zu Bernsteinsäureanhydrid von etwa 1:1 je nach den Reaktionsbedingungen eine \iresentliche Menge des Amins nicht reagiert und zurückbleibt, um mit dem Bernsteinsaurehalbamid ein Salz zu bilden. In manchen Fällen können 30 % des Amins zurückbleiben und so eine wesentliche Menge Salz bilden. Das Salz macht dementsprechnd häufig 10 bis 30 Molprozent des gesamten Bernsteinsäurehalbamids aus.

In Fällen, in denen während der Umsetzung wesentliche Mengen ¥asser vorhanden sind, kann das Wasser mit dem Bernsteinsäureanhydrid unter Bildung von Bernsteinsäure reagieren. Falls die Temperatur für die Regenerierung des Bernsteinsäureanhydrids nicht hoch genug ist, bleibt die Bernsteinsäure wahrscheinlich als solche vorhanden oder bildet mit zugänglichem nicht umgesetztem Amin das Aminsalz. Dementsprechend können die Halbamid-Salz Gemische zweckmäßig dadurch hergestellt xverden, daß man einfach ein 1:1-Molverhältnis von Amin zu Bernsteinsäureanhydrid verwendet und nicht versucht, die Umsetzung bis zur Vollendung zu führen.

Die Aminsalze werden leicht dadurch hergestellt, daß man das Amin zu dem Bernsteinsaurehalbamid gibt, zweckmäßig wie es hergestellt wurde, oder in einem inerten Lösungsmittel. Hildes· Erwärmen kann die Umsetzung erleichtern.

Iiach einer Ausführungsform der Erfindung können Olefinpolymere, insbesondere Äthylen-Olefin Copolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 100 000 und vorzugsweise von etwa 1 500 bis 20 000, bei denen das Molverhält-

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nis von Äthylen zu Comonomerem etwa 6-12:1 beträgt, zusammen mit der Bernsteinsäurehalbamidkomponente verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sollten Polyäthylenabschnitte aufweisen, die etwa der Kettenlänge des ΐ/achses entsprechen. D.h. die Polyäthylenabschnitte sollten durchschnittlich etwa 6 bis 30 Monomere aufweisen.

Die Hau^ptfunktion des anderen Monomeren besteht daher darin, die Polyäthylenabßchnxtte zu unterteilen. Für diesen Zweck können verschiedene Ilonomere verwendet werden, die sich leicht mit dem Äthylen copolymerisieren lassen. Zu diesen Olefinen gehören Kohlenwasserstoff mit endständiger olefinischer Bindung und deren Genische mit etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, häufiger mit etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und verschiedene Heteroatome enthaltende, additionspolymerisierbare Olefine mit endständiger Doppelbindung, wie die Acrylate, ϊ-ethacrylate, Vinylether, Vinylketone, Vinylester, Dicarbonsäuren und TJster.

Die verwendbaren Eohlenwasserstoffolefine haben die folgende Formel:

in der "d ein Wasserstoffatom oder die I-^;ethy 1 gruppe und Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich ein Alkylrest ist. Z weist keine aliphatischen ungesättigten Bindungen auf.

Die Heteroatome enthaltenden Olefine haben meistenteils die folgende Formel:

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BAD ORiQiNAL

1
in der ¥ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen ist oder die gleiche Bedeutung hat
wie Z und Z einen Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest der Formel

O
M
(QOC-)

darstellt, in der Ci einen aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Acyloxy (QCOp-)- oder Kohlenwasser^stoffcarbonylrest bedeutet und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Z weist keine aliphatischen un gesättigten Bindungen auf.

Vorzugsweise ist Z ein Acyloxy- und Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest. Die Heteroatome enthaltenden Monomeren haben im allgemeinen 4 bis 24 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 4.bis 20 Kohlenstoffatome, 1 bis 2 Sauerstoffheteroatome und nur eine olefinisch ungesättigte Bindung als einzige aliphatisch ungesättigte Bindung.

Zur Herstellung der Olefinpolymeren werden gewöhnlich nichtstereospezifische Katalysatoren verwendet. Beispiele für solche Katalysatoren sind Triäthylaluminium mit Vanadiumoxychlorid oder Titantetrachlorid. Diese Katalysatoren
gehören zu den bekannten "Ziegler-Katalysatoren". Alternativ kann die Hochdruckpolymerisation unter Verwendung
freie Radikale bildender Katalysatoren angewandt \<\rerden.

Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten Zusatzes v.^reniger als etwa 2 Gew.?j und gewöhnlich weniger als etwa 1 Gew.% der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, insbesondere
150 ppm bis 1 000 ppm.

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Das Verhältnis des Alkenylbernsteinsäurehalbamids zu den anderen Polymeren beträgt im allgemeinen etwa 0,25 bis 10 Teile Bernsteinsäurehalbamid zu 1 Teil Polymerem, gewöhnlich etwa 2 bis 8 Teile Bernsteinsäurehalbamid je Teil Polymeres und vorzugsweise 3 bis 6 Teile Säure je Teil Polymerkombination.

Der große Substituent mit dem Polymethylenabschnitt hat gewöhnlich ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 oder weniger und umfaßt einen großen Substituenten, an den mindestens 1 und vorzugsweise 2 bis 4 Polymethylenabschnitte gebunden sind.

Diese Polymethylenabschnitte können durch die Formel _n wiedergegeben werden, in der η eine Zahl von 10 bis 50, vorzugsweise von 12 bis 35 und insbesondere von 10 bis darstellt.

Die großen Substituenten für die erfindungsgemäßen Zwecke können als Konfiguration bezeichnet v/erden, die am Ende des Polymethylenabschnittes stehen oder diesen abteilen oder an diesen in solcher Weise gebunden sind, daß die oben angegebenen Forderungen hinsichtlich dieses Abschnittes und des Mindestkohlenstoffgehaltes erfüllt werden, wenn man ausgehend von dem großen Substituenten zu zählen beginnt.

Der große Substituent kann ferner als Konfiguration bezeichnet werden, dessen diskontinuierlich wirkende oder sterische Konfiguration den normalen 'Wachskristallisationsprozeß zu unterbrechen vermag.

Große Substituenten umfassen im allgemeinen:

i) nichtpolare Kohlenwasserstoffanteile, die frei von gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen sind, und

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ii) polare Anteile, die Halogen-, Sauerstoff-, Schwefeloder Phosphoratome enthalten.

Beispiele für solche Substituenten sind aromatische Ringe, wie der Phenylrest, überschüssige Elektronen, wie in Doppelbindungen, Halogenatome, d.h. Chlor, Brom usw., Sauerstoffatome, wie in Säuren, Anhydriden, Alkoholen, Äthern, Estern, kurze Seitenketten, wie C^ bis Cq Polymethylenabschnitte u.dgl.

Repräsentative Beispiele sind;

Phenylpentadecan,· 21 -Dotetraconten, Dodecyltoluol, Tetradecyltoluol, Hexadecyltoluol, Octadecyltoluol, 21-Dotetracontyltoluol, Chlorwachstoluolkondensationsprodukt, inneres C^p-Cng ^Ole^iⁿ» 19-Octatriaconten, 21-Bromdotetracontan, 21-Chlordotetracontan, Chlorwachs, C-,_Q Alkylbromid, Cip KZ Alkylchlorid und ISi-Chloroctatriacontan, Cholesteryllaurat, Cholesterylmyristat, Cholesterylpalmitat, Cholesterylerucat, Trilaurin, Phenylstearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitrnyristat, Sorbitlaurat, Sorbitstearat, Pentaerytlirittetrastearat, Pentaerythrittetralaurat, Sorbitanmonooleat, Saccharosemyristat, Saccharoselaurat, Saccharosestearat, Sorbitoleat, das Benzoat von Sorbitanmonostearat, Tristearin und Dibehenyladipat,

Kino besonders bevorzugte Klasse von Estern sind die Sorbitanester, vor allem diejenigen mit den folgenden Strukturen:

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- 10 -

"N-CHOXCIInOJ

Im Handel erhältliche Zusammensetzungen können aus einem Gemisch von Verbindungen mit diesen beiden Formeln bestehen, in denen A, X, Y und Z

a) einen langkettigen Fettsäurerest, z.B. den Stearat-, Laurat-, Palmitatrest undsoweiter oder

b) ein Wasserstoffatorn oder

c) einen Polyäthoxyrest, wie -(CHoCIIpO)ρ₀Η darstellen.

In einem bevorzugten Molekül hat mindestens einer der Substituenten A, X, Y oder Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder die Polyoxjräthylengruppe (CHoCH₀O) . Typische erhältliche Zusammensetzungen können die folgenden umfassen: Sorbitanmonostearat; iiorbitanstristearat und PoIyoxyäthy1en (20) sorbitantristearat.

Venn die zweite Komponente eine Säure ist (Anhydride eingeschlossen), kann sie in typischer iieise die folgenden umfassen:

■ Tabelle I

ärucasäure

Behensäure

Octadecylbernsteinsäureanhydrid Cpp-Cpg Alkeny!bernsteinsäureanhydrid IQ-Octatriconten/IIaleinsäureanhydrid Koridensationsproduht inneres C/ _O-C_r,- Olefin/Maleinsäurcanhydrid Kondcnsations-

m«oclul:t

Gemische aus inneren C^o-C^g Olefinen

20988 2/0729 BAD ORIGiNAI.

Wenn die zweite Komponente ein Äther ist, kann sie in typischer Heise einer der folgenden sein:

Tabelle II

Polyoxyäthylen (3) stearat
Polyoxyätliylen (8) laurat
Polyoxyäthylen (20) stearyläther
Poljroxyäthylen (10) stearyläther
Polyoxyäthylon (2) stearyläther
Polyoxyäthylen (4) lauryläther
Polyoxyäthylen (2) oleyläther
Polyoxyäthylen (20) sorbitahtristearat Polyoxyäthylen (20) sorbitantrioleat Tetrahydrofurfurylpalmitat
Polyoxyäthylen (20) oleylphenol
Po^oxyätJrylen (6) dodecylphenol
Polyäthylenglycolstearat
Polyätibylenglycolstearat-methylather

3Die Zahlen in Klammern geben die durchschnittliche Anzahl der Oxyäthylengruppen je Molekül an.

!üin bevorzugter Polyäther kann die folgende Formel 11-(OCIIoCHo)ο Of)OIi haben, in der R der Stearylrest ist„

7enn die zweite Komponente ein Keton ist, kann sie gewöhnlich durch Acylierung hergestellt werden.

■Jine besonders brauchbare Gruppe von Produkten kann die sein, die durch Friedel-Craft-Acylierung (vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid) von langkettigen (z.B. mit nehr als 30 Kohlenstoffatomen) symmetrischen inneren' Olefinen mit einem oäurehalogenid, in typischer Weise

— C = C — CoqII^^ mit

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hergestellt wird, Typische Ketone sind die folgenden:

Tabelle III

21-Dotetraconten/Benzoylchlorid
21-Dotetraconten/öebacoylchlorid
21-Dotetraconten/Phthaloylchlorid
inneres C^-Cpg ^Olefiⁿ/B^enz°ylchlorid ^-Octatriaconten/Benzoylchlorid
0ρο~^28 Olefin/Sebacoylchlorid
C-ZQ+ Olefin/Benzoylchlorid
C,q+ Olefin/Sebacoylchlorid
11 Docosen/Benzoylchlorid
Hyristophenon

Zweckmäßig sind, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffes, insgesamt 0,001 bis 5 Gew.ίο des kombinierten Zusatzes vorhanden. Normalerweise liegt das erforderliche Gesamtgewicht zwischen 0,005 und 0,5 Gew.?o, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 und insbesondere zwischen 0,01 und 0,04 Gew./j. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten in der Kombination kann 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5ί1 bis 1:5 betragene

Obgleich die einzelnen Komponenten direkt im Kraftstoff gemischt werden können, hat es sich normalerweise als zweckmäßig erwiesen, ein Konzentrat herzustellen. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man jede Komponente zuerst in ein getrenntes Lösungsmittel gibt; am vorteilhaftesten ist es jedoch, jede Komponente in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen. Als gemeinsames Lösungsmittel für die beiden Komponenten bevorzugt man ein Lösungsmittel aromatischen Charakters, z.B. Schwerbenzinlösungsmittel» Bevorzugte Konzentrate enthalten insgesamt 5 bis 60 ;a, vorzugsweise 10 bis 50 % kombinierten Zusatz.

^09882/0729

IjS ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß außer den anderen oben genannten Zusätzen, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, synergistische I-Iengen anderer den Gießpunkt herabsetzender und die Fließfähigkeit verbessernder Mittel vorliegen können, gewöhnlich in sehr kleinen Mengen. Diese werd.en so ausgewählt, daß der erzielte Effekt synergistisch und nicht nur additiv ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Alle Gewichtsmengen stellen, sofern nichts anderes angegeben ist, Prozentsätze dar.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die viirksamkeit der die Fließfähigkeit verbessernden erfindungsgemäßen Kombination durch Untersuchung der verschiedenen Komponenten der Kombination in einem Dieseltestkraftstoff und nachfolgende Untersuchung der Kombination im gleichen Dieseltestkraftstoff demonstriert, Der Dieseltestkraftstoff hatte die folgenden Eigenschaften:

Λ3ΤΪΪ Trübungspunkt	-13,9°	C
API Dichte bei 15,6° C	32,1
Flashpunkt	83 °	C
10 % Destillation bei	238 °	G
50 r/o Destillation bei	274,5°	C
Endpunkt bei	339,5°	C

Die durch die einzelnen Komponenten und die erfindungsgemäße Kombination verursachten Fließfähigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur wurden dadurch ermittelt, daß man Mischungen herstellte und sie in einem Filtrierbarkeitstest bei niedriger Temperatur, der als Imperial Filtrierbarkeitstest (IFT) bezeichnet wird, untersuchte. Der IFT wird in folgender Weise durchgeführt:

209882/0729 bad

Cine 200 ml Probe des Öls wird mit einer gesteuerten Geschwindigkeit von 2,2° C ;j& stunde bis auf eine Temperatur von -23,3° C gekühlt. Dies ist die Temperatur, bei der der Fließfähigkeitstest durchgeführt värd. Das Ul v/ird dann bei der Testtemperatur durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 53 Mkron geführt,und der Voltjuprozentsatz des Öles,der nach Ablauf von 25 Sekunden das Sieb passiert hat, wird gemessen. \Iemi mindestens 90 [> des Öles das Sieb in nicht mehr als 25 Sekunden passiert haben, genügt das Öl dem Test. Die Zusammensetzung jeder Kischuiif; und die Ergebnisse des Filtrierbarkeitstests bei niedriger Temperatur sind in der Tabelle IV und in den anderen Tabellen der nachfolgenden Beispiele'zusammengestellt.

Tabelle IV Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur

;.', Gewinnung im IFT bei -23,3° C

A. Dieselkraftstoff (Kraftstoff A)

B. 0,75 % Paraffinfraktion

(D

C. 0,5 % Zusatz T (2) im Kraftstoff A

D. 0,2 % Paraffinfraktion

(1) + 0,15 ti Zusatz T

(2) im Kraftstoff A 95 95

Γ.'"aschenweite 53 Ai	liaschenweite 44 u
0	-
1	-
1

(1) Wie oben beschrieben eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstofffraktion mit den angegebenen Destillationseigenschaften

(2) Ein im wesentlichen Äthylen enthaltendes Polymeres ; mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 500 und einem Chlorgehalt von 21 Gew.i'j (13 Gew.Jo aktiv)

Wie aus den obigen Werten ersichtlich ist, entspricht der Dieselkraftstoff, der weder das oben beschriebene Kohlenwasserstoffgemisch noch das chlorierte Äthylenpolymere

209882/0724 bad ofliG.NM.

als alleinigen Zusatz enthält, dem IFT nicht bei einer Ilaschenweite von 53 Mikron bei -23,3° C. Wenn jedoch eine Mischung der beiden Zusätze verwendet wird, genügt der gleiche Kraftstoff dem Test bei der gleichen Temperatur und einer viel geringeren I-iaschenweite von 44 Mikron.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Alkenylbernsteinsäurehalbamid wurde nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 444 082 in folgender Weise hergestellt:

Präparat A - Isomerisierung von gecrackten C^ c_₂o

Olefinen 2u im Innern ungesättigten Verbindungen

9 kg C"i5_2o 1-Ol^e:£i^ne werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit 1,36 kg SiO₂-AIr)O:, Katalysator gemischt. Es wird noch eine halbe Stunde gerührt, um den Katalysator zu dispergieren, dann werden 363 kg ^c-i5_₂o ¹"~^olefi^ne zugefügt. Anschließend wird erhitzt, und das Gemisch wird 3 stunden unter Rühren auf 205° C gehalten. Zu Anfang steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der durch die Urnsetzung freigesetzten Wärme auf 218,5 C. Die Beendigung der Isomerisierung wird durch das "Verschwinden einer Iiifrarotban.de bei 910 cm angezeigt. ITach Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch filtriert, und das isomerisierte Olefin wird bei einem Druck von 100 mm bei 188° C destilliert. Die Destillation ist vollständig, wenn die Reaktortemperatiir 301,5° C erreicht.

Präparat B - Anlagerung des isomerisierten Olefins an Maleins äureanhydrid

.\;in Reaktionsgefäß wird mit 231 kg der isomerisierten ^C1^r-20 1""⁰¹⁰^i¹¹⁶" ^und 45,4 kg rialeinsaureanhydrid beschickt (liolverhältnis Olefin zu Haieinsäureanhydrid 2:1). Das Gemisch wird mit Stickstoff durchgespült und das System

209 88 2/0729

2 2 3 O Λ 5 5

verschlossen. Darauf wird erhitzt und gerührt und das Gemisch auf 232° C gehalten. Der Druck im System beträgt aufgrund der Maleinsäureanhydriddämpfe 1,76 atü. Die Umsetzung ist in etwa 3 Stunden beendet, und die Beendigung wird durch Verschwinden einer Infrarotbande bei 840 cm angezeigt. Das überschüssige Olefin wird darauf durch Vakuumdestillation entfernt.

Präparat C - Herstellung eines Bernsteinsäurehalbamids

In ein Reaktionsgefäß wurden 520 g (1 Hol) di-(hydriertes Talg)-amin (vertrieben von der Foremost Chemical Co. als Formonyte 703) und 343 g (1 Hol) Alkeny!bernsteinsäureanhydrid (hergestellt wie in Präparat B beschrieben) gegeben, und das Gemisch wurde auf 66° C erhitzt. Dann wurde das Produkt isoliert.

Der gleiche Dieselkraftstoff wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Reihe von Gemischen für das vorliegende Beispiel verwendet. Anstelle des halogenierten polymeren Materials wurde eine Zusatzmischung aus Ä'thylen/Propylen-Copolymerem und dem wie oben beschrieben hergestellten Bernsteinsäurehalbamid verwendet. Das in diesem Beispiel verwendete Äthylen/Propylen-Copolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 15 00 (Zahlenmittel) und ein Molverhältnis C₂/C^ von etwa 9:1.

In der vervrendeten Mischung waren etwa 2 Teile Säure je 1 Teil Copolymeres vorhanden. Die erhaltenen Ergebnisse · sind in der Tabelle V zusammengestellt.

209882/Q729

Tabelle V Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur

# Gewinnung im IFT bei -23,3° C Haschenweite 53 ju Haschenweite 44 ja

Δ. Dieselkraftstoff + Pa--

raffinfraktion (1) - 1

B. Dieselkraftstoff +
0,3 /^;j Bernsteinsäurehalbamid/Äthylen/Propylen-Copolymer Mischung (2) 1

G. Dieselkraftstoff +
0,2 <?i Paraffinfraktion (1) + 0,1 ^c/_a Bernsteinsäurehalbamid/
Äthylen/Propylen-Copolymer Mischung (2) - 100 %

(1) die gleiche wie in Tabelle IV

(2) hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben

Aus den obigen Werten geht hervor, daß, wenn die Mischung aus Äthylen/Propylen Copolymerem und Polyalkenylbernsteinsäureamid, d.h. dem Halbamid der Alkeny!bernsteinsäure oder das gesättigte Kohlenwassero^-Bffgemisch allein verwendet wurden, der erhaltene Kraftstoff dem IFT bei einer Haschenweite von 53 μ und -23,3° C nicht genügte. Bei Verwendung der Kombination der Zusätze erfüllte der Kraftstoff jedoch die Bedingungen des gleichen Tests bei einer Maschenweite von nur 45 ^i.

Die obigen Tests zeigen, daß, wenn Dieselkraftstoffe in Vorrichtungen mit einem Filter einer Porösität von etwa 50 μ verwendet werden müssen, diese noch bei Temperaturen unter ihrem Trübungspunkt verwendbar sind, da die Größe der Wachskristalle in wirksamer Weise durch die erfindungsgemäßen Zusatzkombinationen verringert werden kann, so daß das wachshaltige Öl sogar sehr feine Filter zu passie-

2 0 9 8 8 2/0729

2230A55

ren vermag.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß das Halbamid der Alkeny!bernsteinsäure allein (ohne das Copolymere) in Kombination mit der erfindungsgemäßen Paraffinfraktion vrirksara ist, wurde der folgende Test durchgeführt:

Unter Anwendung herkömmlicher Dialysetrenntechniken wurde die Mischung aus Alkenylbernsteinsäurehalbamid/ilthylen-Propylen Polymerem des Beispiels 2 in Alkenylbernsteinsäurehalbamid und Äthylen-Propylen Polymeres getrennt.

Unter Verwendung des Dieselkraftstoffes des Beispiels wurden Mischungen hergestellt und im IFT untersuchte Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Zusatz im Kraftstoff A /) Gewinnung im IFT. Iiaschenw. 55 ^i

- 23,3° C - 26,1° C

0,2 SS. Paraff infrakti on (1)

+ 0,05 I* Bernsteinsäure-

halbamid/Äthylen-Propy-

len (2) Copolymer Mischung 100 0,2 % Paraffinfraktion +

0,05 I j BernsteinsäureteLb-

amid (3) 100

0,2 <$ Paraffinfraktion +

0.10 ?3 Äthylen/Propylen

(4) Copolymeres 0

(1) die gleiche wie in Tabelle IV

(2) die gleiche wie in Tabelle IV

(3) Anteil an (2) abgetrennt vomÄthylen-Propjrlen Copolyraereni

(4) Anteil an (2) abgetrennt vom.Bernsteinsäurehalbaniid

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Hieraus geht hervor, daß das Bernsteinsäurehalbamid allein in Kombination mit der Paraffinfraktion sehr gut xcLrksam war.

Beispiel 4

Die erfindungsgemäßen Zusatzkombinationen wurden in der Praxis in mit Dieseliaaschinen betriebenen Fahrzeugen untersucht. Die Haschinen wurden so lange in Gang gehalten, bis das infolge der Kälte nicht mehr möglich war. Die Temperatur, bei der die Haschine nicht mehr betriebsfähig war, wurde aufgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII Dieselkraftstoff Betriebsfähigkeit in der Praxis

Zusätze (1) zum Dieselkraftstoff ° C unter dem

Trübungspunkt

keine Q

0,15 /S eines handelsüblichen Kittels zur Herabsetzung des Gießpunktes (2) 0,55-1,67

0,15 /ό eines handelsüblichen Mittels zur Herabsetzung des"Gießpunktes (2) + 0,25 'ί Paraffinfraktion (3) 6,7

0,10 \.ύ Beriisteinsäurehalbamid/ Atliylen-Propylen"" (4) Copolymer liischung " 2,2

0,10 ^ !jernsteinsäurehalbamid/ Äthylen-Propylen Copolymer Hischutif-: (4) +0,3 ^ Paraffinfraktion W * ~ " ß_?9

(1) wie in den vorstehenden Beispielen

(2) ein Athylencopolynieres mit einem ungesättigten Esterlaönomeren

(3) wie in den vorstehenden Beispielen

(4) wie in den Beispielen 1 und

209882/0729-

Beispiel 5

Um das Zusammenwirken der Paraffinfraktionen mit dem an Polymethylenabschnit-fc(e) gebundenen großen üubstituenten zu zeigen, wurde eine Reihe von Gemischen hergestellt und im IPT untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Zusätze zum Dieselkraftstoff*, ^ Gewinnung im IFT bei Gew.?o 53 μ und -23,3 C

0,75 % Paraffinfraktion (1) 1

0,25 °_t'i Dimeres von CL_Q-alpha-

Olefin (2) '-^; 0

0,2 % Paraffinfraktion + 0,1 %

Dimeres von C,, _o-alpha-01efin (2) 100 ·* Trübungspunkt: -13,9° C
Siedebereich: 198,5-339,5° C

(1) wie in den vorstehenden Beispielen

(2) Die innere Unsättigung befindet sich im großen Substituenten

Das Diniere kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, Die besonderen Dimeren wurden durch Umsetzung des Olefins in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl hergestellt.

Vie aus den 1/erten der Tabelle VIII, hervorgeht, ist das Diniere in Kombination mit der angegebenen Petroleumfraktion außerordentlich wirksam bei der Verbesserung der FiI-trierbarkeit.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Kraftstoffzusammensetzung mit einem größeren Anteil eines Petroleumdestillatkraftstoffes und einer die FiI-trierbarkeit verbessernden Menge eines Kombinationszusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   a) 0,05 bis 2,5 Gew.?a einer im wesentlichen gesättigten Paraffinkohlenwasserstofffraktion.mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3 000 enthält, die im wesentlichen frei von normalen paraffinischen Kohlemtfasserstoffen ist und

   b) 0,005 bis 0,5 Gevr.% eines im Kraftstoff löslichen Zusatzes aus der Gruppe

   i) halogenierte Äthylen enthaltende Polymere mit einem Ilalogengehalt von 1 'bis 40 Gew.'o

   ii) durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Bernsteinsäurehalbamide der allgemeinen Formel

   R-CH- COX²

   CH₂ - COX³

   in der R einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 1 olefinisch ungesättigten Bindungen und 14 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Bernsteinsäurerest

   2 gebunden ist; einer der Substituenten X und

   X³ den Rest -NYY' bedeutet, wobei Y und Y' aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14

   bis 28 Kohlenstoffatomen darstellen, und der

   2 ^ andere der Substituenten X und X die all

   gemeine Formel hat

   -OH(IiHY²Y³) η

   209882/072 9-

   in der η O bis 1 ist, Y und Y^ Wasserstoffatome, aliphatische Kohlenv/asserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen odor oxyaliphatischo Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, die zusammen mit dem stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Gliedern bilden können,

   iii) große an einen Polyäthylenabschnitt (GH₀) gebundene oubstituenten, wobei η eine Zahl von 10 bis 50 ist.

   2„ Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus der gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstofffraktion und dem halogenierten Äthylen enthaltenden Polymeren besteht.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus der gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstofffraktion und dem Bernsteinsäurehalbamid besteht.

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus der gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstofffraktion und dem an einen PoIymethylenabschnitt gebundenen großen Substituenten besteht.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von gesättigter paraffinischer Kohlenwasserstofffraktion zum halogenierten Polymeren oder dem Dernsteinsäurehalbamid 1:1 bis 25:1 beträgt.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,005 bis 0,045 Gew.⁽;o eines

   209882/0729 BAD ORiGiNAi

   Äthylen enthaltenden Polymeren aufweist, in dem, wenn andere Honomere vorhanden sind, das IIo!verhältnis Äthylen zu anderen Monomeren im Bereich von 6-12:1 liqnjt und das Molekulargewicht dos Polymeren 1 000 bis 100 beträgt.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenicrte Äthylen enthaltende Polymere ein Äthylenhonopolymeres ist.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der -liest -ITYY' von den folgenden Aminen ableitet:

   a) di-(hydriertes Talg)-amin (C-Ig-C^₈)

   b) Di-(behenyl-arachidyl)-amin (^C22""^C?4^ ^od-^er

   c) Iiischungen dieser Amine „

   Für

   ;.;sso Research and Engineering Company Linden, H.J., V.St-.A.

   Dr. H, J. Wolff

   Rechtsanwalt

   209882/0729