DE2050071A1

DE2050071A1 - Flussige Kohlenwasserstoffzubereitungen

Info

Publication number: DE2050071A1
Application number: DE19702050071
Authority: DE
Inventors: Roger Charles Wantage Berkshire Kingsland Michael Cleave Goring on Thames Reading Prince (Großbritannien)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A )
Priority date: 1969-10-14
Filing date: 1970-10-12
Publication date: 1971-04-29
Also published as: CA959262A; NL7015073A; BE757440A; NO128873B; ZA706785B; GB1317899A; FR2065425A5; ES384446A1; SE372284B; JPS5015005B1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

β MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg ΡίρΙ.-lng. Stapf, 8 Mönchen 2, HllblestraBe 20 Unser Zeichen Datum

12. Okt. 1970

Anwaltsakte 20 058 Be/A

ESSO Hesearcn and Engineering Company Linden, N. J. (USA)

"Flüssige KohlenwasserstoffZubereitungen"

Diese Erfindung betrifft bestimmte flüssige Kohlenwasserstoffbrennbzw. Kraftstoffzubereitungen (fuels), die auch als "Heizöle" bezeichnet und nachfolgend vereinfachend Brennstoffe genannt werden und ölzubereitungen, die einen Pließverbeeserer enthalten, um ihren Stockpunkt zu ernie-

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drigen und damit die Fließgeschwindigkeit des Brennstoffs oder öle zu verbessern»

Verschiedene Fließverbesserer oder Stockpunkterniedriger sind bekannt, aber viele von ihnen scheinen, wenn man sie Brennstoffen oder Schmierölen zugibt, eine begrenzte Wirkung insoweit zu haben, daß sich nach einer gewissen Zeitdauer der Stockpunkt auf den des nicht behandelten Brennstoffs oder Öls zu bewegt. Diese so bezeichnete Rückbildung oder Regression ist offensichtlich ein Nachteil und schränkt den Wert dieser Fließverbesserer und Stockpunkterniedriger ein. Die Anmelderin hat nunmehr Fließverbesserer und Stockpunkterniedriger gefunden, die im wesentlichen keine Rückbildungswirkung, wenigstens bei Rückstand enthaltenden Brennstoffen, Schieferölen oder Flashdestillatbrennstoffen aufweisen.

Nach dieser Erfindung enthält eine flüssige Kohlenwasserstoff zubereitung einen größeren Gewichtsanteil eines Rückstand enthaltenden Brennstoffes, eines Flashdestillatbrennstoffee, eines Schieferöls oder eines Rohöls und einen geringeren Gewichtsanteil, ausreichend, um die Fließeigenschaften der Zubereitungen zu verbessern, Reaktionsprodukt von (a) einem Alkohol oder Amin mit wenigstens 16 Kohlenstoff atomen pro Molekül, mit (b) einem Mischpolymerisat von Comonomeren (1) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat und (2) wenig-

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stens einem Alpha-Olefin mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Im Falle von Rohölen kann das Reaktionsprodukt ebenso von einem Alpha-Olefin mit 18 oder Kohlenstoffatomen pro Molekül herrühren.

Es ist nach der Erfindung besonders erwünscht, daß der Kohlenwasserstoff ein Rückstand enthaltender Brennstoff ist«, Der Rückstand enthaltende Brennstoff wird so definiert, daß er ein Brennstoff ist, der Rückstand aus der Destillation von Rohöl oder Schieferöl oder Gemischen derselben enthält» Im allgemeinen kann der Rückstand enthaltende Brennstoff von ungefähr 10 bis 100 $, z. B, ungefähr 35 bis 100 Gew»# Rückstand enthalten, vorzugsweise über 315 C (600 F) bei atmosphärischem Druck sieden, und er wird gewöhnlich kinematische Viskositäten im Bereich von 10 bis 3500 cS bei 37,8⁰C (100⁰F) aufweisen. Jedoch kann es schwierig sein, die Viskosität von einigen besonders wachshaltigen Brennstoffen genau bei 37,8⁰O (10O⁰F) zu messen, und es ist allgemein bekannt, daß die Viskosität derartiger Brennstoffe als Viskosität bei einer höheren Temperatur gemessen wird. Die Viskosität bei 37,8 C (100 F) wird dann durch Extrapolieren unter Verwendung eines R.E.F.U.I.A.So-Viskositätstemperatur-Blattes erhalten. Die extrapolierte kinematische Viskosität kann dann in den gewünschten Bereich von 37,8⁰C (100⁰F) fallen. Das ReE.F.U.ToA.S.-Temperaturviskositäts-iilatt wurde bestimmt von C. I. Kelly M.Sc. Tech*; F.I.C.j M₀ Inst«, Pet.;

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BAD ORIGINAL.

-A-

A.M.I.A.E. Copyright reserved in Great Britain and U.S«A» by Baird and Tatlock (London) Limited, 14-17 Cross Street, Hatton Garden, London, E.C1. Brennstoffe mit kinematischen Viskositäten zwischen 15 und 1500 cS bei 37,8⁰C (10O⁰F) werden bevorzugt und ebenso Brennstoffe, worin wenigstens

30 io und vorzugsweise wenigstens 60 Gew„$ über 260 C (500 F) bei atmosphärischem Druck sieden, sind besonders geeignet.

Zu den Rückstand enthaltenden Brennstoffen, auf die sich die Erfindung bezieht, gehören daher Leicht-, Medium-, Schwer- und Bunker- oder Ofenbrennstoffe bzw. Heizöle, wobei deren Viskositäten im Bereich von ungefähr 15 bis 2000 cS bei 37,8⁰C (10O⁰F) liegen, Jedoch wird gewöhnlich die maximale Viskosität ungefähr 1500 cS bei 37,8⁰C (100⁰F) betragene Beispiele geeigneter Brennstoffe sind in Pt, 3 Industrial and Marine Fuels of BS 2689, 1957, beschrieben»

Zu geeigneten Brennstoffen gehören ebenso "Flashdestillatbrennstoffe", die definiert werden als Destillatbrennstoffe, die erhalten werden durch die Flashdestillation unter reduziertem Druck aus dem Rückstand, der seinerseits aus der Destillation unter reduziertem Druck aus dem Rückstand, der seinerseits aus der Destillation von Rohöl bei atmosphärischem Druck erhalten wird«, Solche Brennstoffe werden durch Destillation eines Rohöls bei einer Bodentemperatur

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von ungefähr 350 C unter atmosphärischem Druck hergestellt, wodurch man einen atmosphärischen Rückstand erhält, der dann durch "Flash"-Behandlung unter wesentlich verringertem Druck in ein "Flash"-Destillat und einen Vakuumrückstand aufgeteilt wird. Bei der "Hash¹¹- oder Gleichgewichtsdestillation wird die vorerhitzte Beschickung kontinuierlich in eine "Plash"-Kammer eingeführt, wo die Verdampfung unter konstanten Gleichgewichtsbedingungen erfolgt. Gasförmige und flüssige Produkte werden kontinuierlich entfernt,, Die Fraktionierung spielt bei der "Piaah"-Behandlung keine bedeutende Rolle« Die Temperatur, bei de-r die "Plash"-Behandlung durchgeführt wird, wird durch potentielles Kracken und Karburierung eingeschränkt. Diese Nebenreaktionen beginnen aufzutreten, wenn die Temperaturen 400 0 übersteigen» Die "Plash"-Behandlung wird bei wesentlich verringertem Druck durchgeführt, um die Hochdestillat-Ausbeute aus einem gegebenen atmosphärischen Rückstand sicherzustellen«,

Schieferöle können ebenso verwendet werden, ebenso, wie die Rohöle selbst. Gewöhnlich liegt der Stockpunkt der Rohöle höher als -23°C (-10⁰P).

Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Zitraconsäure, Itaconsäure, trans- und cis-Glutaconsäuren. Die entsprechenden Anhydride, (sofern sie vorliegen), können ebenso verwendet werden.

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Es wird jedoch, bevorzugt, Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat desselben zu verwenden»

Zu solchen Derivaten gehören solche der allgemeinen Formel

O = C C = O

worin die Reste R.. und Rp Wasserstoff, ein Halogen oder eine C. bis Cg-Alkylgruppe, (z„ B. Methyl, Äthyl oder Butyl), sind und X Sauerstoff, NH oder KU ist, worin R, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Cj bis C,Q-Alkylgruppe ist. Zu geeigneten Beispielen derartiger Derivate gehören Methylmaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, A'thylmaleinsäureanhydrid, N-Äthylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-Dodecylmaleimid, N-Tetradecylmaleimid, N-Eicosylmaleimid, N-Tetracosylmaleimid, Chlormaleinsäureanhydrid oder Dichlormaleinsäureanhydrid· Ein weiteres Maleinsäureanhydrid-Derivat, das verwendet werden kann, ist Maleinsäure.

Die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat wird mit einem Alpha-Olefin mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül umgesetzt· Obgleich keine obere Grenze der Anzahl der Kohlenstoffatome pro

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Molekül gegeben werden kann, sollten bei der praktischen Durchführung Olefine, die zwischen 20 und 50, ζ, Β_β zwischen 22 und 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, vorzugsweise verwendet werden. Gemische von ^-Olefinen können verwendet werden, z· B. ein C₂₂-CPg-Ge¹¹IiSChO Zu geeigneten \,-01efinen gehören Cos-1-en, Docos-1-en, Tetracos-1-en, Hexacos-1-en und Octacos-1-en«, Wenn das Additiv einem Rohöl zugegeben wird, kann man auch Octadec-1-en oder Nonadec-1-en oder Gemische, die diese Olefine enthalten, verwenden»

Die Reaktion sswischen der Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat und dem <*-Olefin kann geeigneterweise durch Mischen des -^-Olefins mit wenigstens 0,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol der Säure, deren Anhydrid oder Derivat und Erhitzen des Gemische auf eine Temperatur von wenigstens 100⁰C, vorzugsweise wenigstens HO⁰C, durchgeführt werden,, Ein Katalysator, wie t-Butylhydroperoxid oder Di-t-Butylperoxid wird normalerweise verwendet· Das Endprodukt hat nach Veresterung usw· ein Zahlenmittelwerts-Molgewicht von 500 bis 50 000, gewöhnlich 500 bis 20 000 und geeigneterweise von 1 000 bis 1 500.

Das so hergestellte Reaktionsprodukt wird mit einem Alkohol oder einem Amin, der wenigstens 16, geeigneterweise bis zu 26 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, umgesetzt· Der Alkohol kann ein gerader oder verzweigter sei.i, jedoch werden aliphatische, im wesentlichen gerade, einwertige Alko-

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hole mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül bevorzugt» Zu solchen Alkoholen gehören Eicosanol, Cpp-Oxoalkohol, Tetracosanol, und weiterhin können dazu gehören Gemische solcher Alkohole wie beispielsweise Behenylalkohol. Das Amin kann acyclisch oder ein primäres oder sekundäres Monoami" mit wenigstens 16, geeigneterweise bis zu 26, vorzugsweise zwischen 20 und 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül sein· Beispiele solcher Amine sind 1-Docosylamin, 2-Tetracosylamin, 1-Octadecylmethylamin oder 1-Docosyläthylamin.

Das Verhältnis des Reaktionsprodukts, d. h_e Additivs, das dem Brennstoff oder Öl zugegeben wird, sollte vorzugsweise zwischenO,0001 # und 10 #, z. B. zwischen 0,0005 und 0,5 Gew_e$, bezogen auf das Gewicht des Rückstand enthaltenden Brennstoffes, Flashdestillatbrennstoffes, Schieferöls oder Rohöls, sein.

Herstellung 1

In einen 500 ml 5-Hals-Polymerisierungskolben, der mit Wasserkühler, Rührwerk und Steuerthermometer ausgestattet war, wurden eingebracht: 56 Teile Maleinsäureanhydrid und 200 Teile einer C_22-28 1-0lefin-Fraktion mit einem Jodwert von 76 g/100 g. Die Reaktionspartner wurden auf 145°G und Di-t-Butylperoxid mit einer Geschwindigkeit von Ή2 Teil pro Stunde während einer Zeitdauer von 1V4 Std_e zugegeben. Die Reaktion wurde nach 1V2 Std. durch Zugabe von 1000 Teilen Xylol beendet. Das Mischpolymerisat wurde durch Zugabe von

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358 Teilen Alkohol (Behenylalkohol) der nachfolgenden Zusammensetzung: C-Q 16 $>, OpQ 15 #» Cgp 69 # und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure di-verestert. Die Lösung wurde 8 Std. am Rückfluß gehalten und Reaktionswasser mittels einer Dean und Stark-Wasserfalle entfernte Das Produkt wurde unter Entfernung des Xylol-Lösungsmittels unter reduziertem Druck isoliert«

Herstellungen 2 und 3

In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung 1 wurden die folgenden Mischpolymerisate hergestellt (Tabelle 1)»

Tabelle 1	Herstellung	2	2
1-Olefin-Typ	^G30+	°18
Gewicht (g)	200	28,6
Maleinsäureanhydrid Gewicht (g)	32,8	11,2
Reaktionszeit bei 145°C (Std.)	14	5
Zugabegeschwindigkeit von Di-t- peroxid ml pro Stunde	2	1
während (Stunden)	13 3/4	1

Die Mischpolymerisate wurden di-verestert unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung 1·

-ΙΟΙ 0981 8/1872

Xylol zugegeben (g) 1000 1000

Alkohol*) zugegeben (g) 210 70

p-Toluolsulfonsäure (g) 11 5

*) C₁₈ 16 #, C₂₀ 15 *, C₂₂ 69 +.

Herstellung 4

Monoester der gesamten Mischpolymerisate wurden unter ähnlichen Reaktionsbedingungen hergestellt, ausgenommen, daß die halbe Menge Alkohol bei der Veresterungsstufe verwendet und keine p-Toluolsulfonsäure zugeführt wurde.

Beispiel 1

Die in den Herstellungsverfahren 1, 2, 3 und 4 hergestellten Additive wurden in zwei Rückstand enthaltenden Brennstoffölen A und B durch einstündiges Rühren bei 82°C (18O⁰P) gemischt. Der Stockpunkt der Gemische wurde dann bestimmt (Admiralty Verfahren 7)·

Das Brennstofföl (Heizöl) A war ein Rückstandsbrennstoff, der aus einem nordafrikanischen Rohöl durch Destillation mittels einer Enddampftemperatür von 377°C (710⁰F) hergestellt wurde. Es enthielt 100 $> Rückstand und hatte einen Fließpunkt von ca. 40⁰C (105⁰F).

Das Heizöl B war ein Rückstandbrennstoff, hergestellt aus

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30 Gewo?6 GasÖl und 70 Gew»^ Rückstand aus der Destillation von lybisehem Rohöl auf eine Enddampftemperatür von 343 C (65O⁰F). Das Heizöl hatte einen Fließpunkt von 35⁰C (95°F)„

Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Brennstoff A

Additive (gekenn- Konzentration Fließpunkt ⁰C(⁰F) zeichnet durch das d_e Additivs (Admiralty Verf« bei der Herstellung (Gew,#) 7)
verwendete 1-Olefin)

40 (105)

0,10 26 ( 80)

0,10 35 ( 95)

0,15 24 ( 75)

0,15 32 ( 90)

0,10 32 ( 90)

0,10 40 (105)

0,15 32 ( 90)

0,15 40 (105)

^C22-28	Diester	Monoester
^C18	Diester	Diester
^C22-28	Diester	Diester
^C18	Diester
°30+	Monoester
°18	Monoester
⁰3Ot	Monoester
°18	Monoester
Brennstoff B
°3O+
°22-28
^C18

	—	35	(	95)
0	,20	26	(	80)
0	,20	21	(	70)
0	,20	32	(	90)

Der Fließ- bzw. Stockpunkt für Rucks χ adölo, .admiralty Method 7, ist ein modifizierter Stockpunkt, entwickelt von

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der britischen Admiralität, um den maximalen oberen Stockpunkt für eine länger dauernde Lagerung von Rückstandbrennstoffen anzugebene Der Test besteilt in der Anfangserhitzung der Probe auf 93°C (20O⁰P), Aufteilen in kleinere Proben, Luftkühlen und dann Stoßabachrecken. Dem folgt ein WJ ^r iererhitzen der getrennten Proben auf unterschiedliche Wiedererhitzungstemperaturen» Der obere Stockpunkt von Jeder Probe wird dann bestimmt und der maximale Wert ist der Fließpunkt« Das Verfahren ist in Journal of the Institute of Petroleum, 1960, Band 46, Seite 189_f beschrieben«

Die Tabelle zeigt, daß die sogar mit Monoester der Additive im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse häufig wesentlich den Ergebnissen überlegen sind, die man mit Diestern des C..„-Produkts erhält.

Dies ist ein überraschender Vorteil, den man durch Auswahl und Verwendung der Additive nach der vorliegenden Erfindung erhält« Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man, wenn gewünscht, in der Lage ist, wenige langkettige Veresterungsmittel zu verwenden

Beispiel 2

Die nachfolgende Tabelle faßt Ergebnisse zusammen,die bei der Durchführung von "Upper Pour Point Tests (Inst· Pet, Method 15/67)" bei verschiedenen Rückstandbrennstoffen erhalten wurden« Als Additivwirkstoff wurde ein Mono-

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behenylester eines 22p8

misciipolymerisats,hergestellt nach den Herstellungsver fahren 1 und 4» verwendete

EUckstandsöl

"Upper Pour Point" ⁰G

ohne Additiv 0,1 Gew<># Wirkstoff

Nord-Afrika Libyen Ost-Europa

Leichtes afrikanisches Heizöl

15 18

27 15

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Claims

205007 Ί

- H Patentansprüche :

1 ο Flüssige Kohlenwasserstoffzubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Gewichtsanteil eines Flashdestillatbrennstoffs, eines Eon- oder Schieferöls oder vorzugsweise einen Rückstand enthaltenden Brennstoff und 0,0001 bis 10, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 $, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs oder Öls des Reaktionsprodukts aus

(a) einem Alkohol oder Amin mit wenigstens 16 und vorzugsweise 20 bis 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mit

(b) einem Mischpolymerisat von Co-Monomeren (1) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat und (2) wenigstens einem Alpha-Olefin mit nicht weniger als 20, vorzugsweise 20 bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül

enthält ο
2. Flüssige Kohlenwasserstoffzubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Monomer (2) wenigstens ein Alpha-Olefin mit 22 bis 30, vorzugsweise 22 bis 28 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist»

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Flüssige Kohlenwasserstoffzubereitung gemäß Anspruch oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Monomer(l) Maleinsäure, Fumarsäure oder vorzugsweise Maleinsäureanhydrid ist.

Flüssige Kohlenwasserstoffzuberejtung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein aliphatischer, im wesentlichen gerader, einwertiger Alkohol, vorzugsweise Behenylalkohol, ist.

Flüssige Kohlenwasserstoffzubereitung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein Behenylester, vorzugsweise der Monoester eines Maleinsäureanhydrid/Cpp 2«~Alpha-01efin-Mischpolymerisats ist.

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BAD ORIGJNAL