DE2037673A1 - Flussige Brennstoffzubereitungen - Google Patents
Flussige BrennstoffzubereitungenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O
Anwaltaakte 19 673
He/A.
He/A.
Datum
29, Juli 1970
Esso Research aud Engineering Company
Linden, W.J. (U.S.A.).
"IRuaaige Br ennaboff silber ül tungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft CLüsaige Kohlenwanaer-
ii bot't'-jrünnjjtoff- bzw. Kraf Us boffzuberüibungen und hierfür
iieoLgn-j tu Fiiei3verbeaaerer und im besonderen die Yorboaaoriuif·
au' E1 Laid L bat von Ki'dol-Düa biLLubl:r a'b.-iboff au (tironn··
:itoL'fan) mit einem üiedebereLoh von. IOC) Dia 45O°ü odor
BAD ORIQINAl. ~2~
109084/0993
derartige Brennstoffe, die mit Flash-Destillat-Kraftstoffen "bzw. -Brennstoffen gemischt sind. Beide Arten von
Destillat-Wasserstoffen, die als Brenn™ bzw,, Kraftstoffe vorliegen können, werden weiterhin vereinfacht als Brennstoffe
bezeichnet.
Die Anmelderin hat bestimmte Polymerisate als Pließverbesserer
für Erdöl-Destillat-Brennstoffe entwickelt9 wie
sie beispielsweise in den Britischen Patentschriften 900 202, 913 715, 922 748 und 1 003 3H beschrieben sind.
Weitere Polymerisate wurden zur Verwendung bei Bückstand-Brennstoffen
und Rohölen entwickelt, wie sie beispielsweise in der Britisohen Patentschrift 1 147 904 der Anmelderin
beschrieben sind.
Es wurde in der Praxis festgestellt, daß as mitunter schwierig
ist, die Fluidität von BrennstoffZubereitungen, mit
denen sich die Erfindung befaßt, zu verbessern. In solchen schwierigen Fällen sind die oben angegebenen Erdöl-Destillat-Pließverbeaoerer
eine gewisse, dooh nicht ausreichende Verbesserung. Ähnliche Ergeonisae werden erhalten 2 wenn die
oben angegebenen lUiokabandaöl-Fließverbesserer zur Üöerwindung
der angegebenen Jchwiorigkeiten verwendet werden«
Eu wurde nunmehr übarruiiuhönd go fanden, daß die
niürlcLioh verhau ; u■r; ,i-ivAm kann, //urin man "die beiden Arten
09834/Θ9Ι3 '' SÄ0
von Pließverbesserern zusammen verwendet, wobei die Verbesserung
sich, als eine unerwartete, über die Additionbewirkung
der beiden Arten hinausgehende Wirkung ergibt.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung in einer Ausfülirungsform
ein Polymerisatgemisch, das ein erstes Mischpolymerisat
von Äthylen und einem olefinisch ungesättigten Nicht-Kohlenwasserstoffmonomer, das 3 bis 30 Kohlenstoffatome
pro Molekül enthält und einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 700 bis 3 000 aufweist und ein zweites
Mischpolymerisat von Äthylen und einem olefinisch ungesättigten
Mcht-Kohlenwasserstoffmonomer, das von 30 bis
60 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält und einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 3 000 bis
ungefähr 60 000 aufweist, enthält.
Wünschenswerterweise liegt der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts
des zweiten Mischpolymerisats im Bereich von | 4 000 bis 20 000, beispielsweise 5 000 bis 15 000, und der
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des ersten Mischpolymerisats liegt geeigneterweise im Bereich von 1 500 bis
2 500.
Geeigneterweise ist wenigstens eines der Mischpolymerisate
ein Mischpolymerisat von Äthylen und einem olefinisch ungesättigten
Ilicht-Kohlenwasserstoffinonomer mit 3 bis 21, geeigneterweise
3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Moleküle
-4-
10988A/ÖÖS3 bad original
Es wird bevorzugt, daß wenigstens eines der Mischpolymerisate
ein Mischpolymerisat von.Äthylen und einem olefinisch unge s ättigten Ni cht-Kohlenwa sserstoff-alipha ti s chen Monomer
ist.
Besonders geeignet sind Mischpolymerisate von Äthylen und
einem Vinyl- (oder Hydrocarbyl substituierten Vinyl·-) Ester
einer Monocarbonsäure. ■
Wenn gewünscht, kann wenigstens eines der. Mischpolymerisate ein Mischpolymerisat von Äthylen, wenigstens einem anderen
ot-Olefin und des Monomers sein» -Die bevorzugten anderen
06-Olefine sind Äthylen, 3?rOpylen, Setradeoea, Buten» Isobuten
oder Gemische, beispielsweise ein gauitanteil Äthylen
und ein geringerer Anteil (z. B· bis zu 10 f&) Propylen*
Geeignete olefinisch ungesättigte Mcht-Kbhlenwasserstoffmonomere
sind beispielsweise Vinylacetat, 'Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat,
Vinyloctanoat, Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyldodecanoat, Vinylbehehat, Isopreneylacetat,
Vinylbenzoat, Methylmethacrylat, Äthylac^ylat,
Isobutylacrylat, Allyläthyläther, Pivinyläther, Acrylnitril, Vinylacetonitril.
Es v.'irö in den Gemischen dieser Erfindung bevorzugt, daß,.
das erel'.e liisclipolymerisat eine Gesamtmenge .von 99 bis 40 $>
vorzugsweise 90 bis 50 G-ewe^S o£.-Olefine, die vorzugsweise
Äthylen allein oder Äthylen und Propylen sind, enthält. Es ist weiter erwünscht, daß das zweite Mischpolymerisat eine
Gesamtmenge von 99 bis 40 $, vorzugsweise 90 Ms 50 G-ew.$
o6-Olefine, die vorzugsweise Äthylen allein oder Äthylen und
Propylen sind, enthalte
normalerweise ist in dem G-emisch das G-ewichtsverhältnis der
beiden Mischpolymerisate von 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 3:1 bis 1:3.
Obgleich die getrennten Mischpolymerisat-Bestandteile als solche gemischt werden können, ist es im allgemeinen wünschenswert,
ein Konzentrat herzustellen» Dies kann dadurch geschehen, daß man jedes mit einem getrennten Lösungsmittel
zusammenbringt, jedoch am zweckmäßigsten, daß man jedes
in einem üblichen Lösungsmittel löst. Es kann daher das g
(erste) Mischpolymerisat mit dem niederen Molekulargewicht in Kerosin oder Cyolohexan und das zweite in einem Kerosinextrakt
oder G-atsch, (einem Wachs, das ohne Reinigen oder Raffinieren aus einem Schmieröl-Entparaffinierungsverfahren
erhalten wird), gelöst werden. Als übliches Lösungsmittel für beide Mischpolymerisate wird die Verwendung des Lösungsmittels
aromatischer Art, beispielsweise lestbenzin, bevorzugt. Geeignete Konzentrate können als wirksame Bestandteile
5 bis 95 $> erstes Mischpolymerisat und 95 bis 5 $ '
-6-
!09804/0993 bad original
zweites Mischpolymerisat (bezogen auf das Gesamtgewicht
des vorhandenen Mischpolymerisats) enthalten»
Die Mischpolymerisate mit niederem Zahlenmittelwert des
Molekulargewichts können durch normale Verfahren unter Verwendung freier Radikal-Katalysatoren, vorzugsweise organischer
Peroxidverbindungen, hergestellt werden» Geeignete Verfahren sind in einigen der vorausbezeichneten Britischen
Patentschriften beschrieben.
Zweckmäßigerweise, (besonders für Äthylen- oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate
mit Vinylacetat oder anderen Vinylestern), können Polymerisationstemperaturen von 100
bis 1300C und Drücke von 35 bis 141 ata (500 bis 2 000 psig) verwendet werden. Während jeder freie Kadikal-Katalysator
unter solchen Bedingungen wirksam verwendet werden kann, ist es oftmals zweckmäßig, Lauroylperoxid zu verwen-
Die Mischpolymerisate mit höherem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts
können, wie in der Britischen Patentschrift 1 147 904 beschrieben, hergestellt werden·
Unter "Zahlenmittelwert des Molekulargewichts" ist das Molekulargewicht
zu verstehen, das mittels Dampfphasen-Osmometrie (unter Verwendung eines "Mechrolab Vapour Phase Osmometer
301Δ") oder mittels Membran-Osmometrie (unter Ver-
109884/0993
— *7 ~
Wendung eines 11Me chro lab Membrane Osmometer 501*) gemessen
wird.
Die Torliegende Erfindung stellt in weiterer Hinsicht eine flüssige Kohlenwasserstoff-Zubereitung mit verbesserter
Fluidität zur Verfügung, wobei diese einen Hauptanteil von
(1) einem Petrol-Destillat-Brenn- bzw. Kraftstoff mit einem
Siedebereich von 100 bis 45O0G oder (2) dem Petrol-Destillat-Brenn-
bzw. Kraftstoff und einem Flash-Destillat-Brennbzw. Kraftstoff und einen geringeren Anteil, ausreichend
zur Verbesserung der Fluidität der Kohlenwasserstoff-Zubereitung
eines ersten Mischpolymerisats und eines zweiten Mischpolymerisats, enthält, wobei jedes Mischpolymerisat
den vorausgehenden Definitionen diener Erfindung entspricht
Geeigneterweise ist eine Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.^
Mischpolymerisate, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs (Heizöls) vorhanden, normalerweise liegt das erforderliche
Gesamtgewicht zwischen 0,005 und 5, beispielsweise 0,005 bis 0,5 oder 0,005 bis 0,1/0,2
Wenn der Brennstoff einen Anteil Flash-Destillat-Brennstoff (Heizöl) enthält, wird es bevorzugt, daß dieser nicht 60
V0I.9S überschreitet, und er kann gewöhnlich geringer als
4-0 oder 30 56 sein. Unter "Flash-Destillat-Bremistoff" ist
ein Destillat-Brennstoff bzw. Heizöl zu verstellen, der
durch Flash-Destillation bei verrii-
109884/0993
•rtc | ·_: '■·.'· :■?!■-■ | SUD | δ en |
-3- | |||
BAU | ORIGiNAL |
t 1
- 8 - ■
aus der normalen Destillation von Rohöl "bei atmosphärischem
Druck erhaltenen Raffinationsrückständen gewonnen wird.
Auf atmosphärischen Druck bezogen, haben solche Flash-Destillat-Brennstoffe
häufig einen Siedebereioh im Bereich von 350 bis 625°C.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnungen "Erdöl-Destillat-Brennstoff"
und "Flash-Destillat-Brennstoff" so
verwendet werden, daß darunter einzelne derartige Brennstoffe oder Gemische verschiedener Destillat-Brennstoffe
und Gemische verschiedener KLash-Destillat-Brennetoffe
zu verstehen sind. Es folgert daraus, daß ein Gemisch von Destillat- und flash-Destillat-Brennstoffen mehr als einen
Vertreter von jedem einzelnen Brennstoff enthalten kann.
Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß die flüssigen Kohlenwasserstoff-Zubereitungen
nach der Erfindung solche sind, die zwei Mischpolymerisat©-enthalten, gleichgültig ob sie
den Zubereitungen als Gemisch oder getrennt zugeführt
wurden.
Das'Polyiaerisatgemisoh der Erfindungkann, soweit geeignet,
eine Vielzahl anderer Additive, die in Destillat- und Flash·?
Destillat-Brennstoff im Rahmen der vorliegenden Erfindung
—9— * '■ ORIGINAL INSPECTED
1 0900^/0093
verwendet werden, enthalten. I1Ur solche Additive sind typisch
Kostinhibitoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren,
Anti-Oxydationsmittel, Dispergiermittel, Farbstoffe, Farbstabilisatoren,
Dunstinhibitoren, antistatische Mittel, weitere Fließverbesserer oder Stockpunkterniedriger.
Wahlweise oder zusätzlich können weitere Additive getrennt dem Brennstoff bzw. Heizöl zugeführt werden»
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Bin Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit niederem Zahlenmittelwert
des Molekulargewichts wurde durch "Umsatz von Äthylen und Vinylacetat in einem Autoklaven hergestellt.
Der verwendete Katalysator war lauroylperoxid, die Temperatur wurde bei ungefähr 1050C bei einem Druck von ungefähr
73 ata (1050 psig) gehalten. Oyclohexan wurde als Lösungsmittel verwendet.
Das Produkt wurde in bekannter Weise gewonnen und hatte einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr
2 100 (mittels Dampfphasen-Osmometrie) und einen Vinyl acetatgehalt
von 38 Grew.$. Dieses Mischpolymerisat wurde als Mischpolymerisat A bezeichnet.
Bin Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit hohem Zahlenmittelwert
des Molekulargewichts wurde durch eine Reaktion hergestellt, wie sie in Beispiel 3«J der Britisohen Patent-
1038Ö4/0$i3 ORIGINAL INSPECTED
- ίο -
schrift 1 147 904 beschrieben ist. Das Produkt hatte einen
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Dampfphasen-Osmo-
, metrie) von 10 000 und einen Vinylacetatgehalt von 26 Gew.#.
Dieses Mischpolymerisat wurde als Mischpolymerisat B bezeichnet.
Es wurden zwei Brennstoffe (Heizöle) verwendet. Brennstoff 1
war ein Petrol-Destillat mit einem Siedepunkt im Bereich von 193 bia 3530Oj und es wurde aus einem Oman-Rohöl erhalten.
Bs hatte ein spezifisches Gewicht von 15/4°0 von 0,8319, eine kinematische Viskosität bei 37,80G (1000F) von
2,93 cS, einen Anilinpunkt von 71»9°0 und einen Schwefelgehalt
von 0,68
Brennstoff 2 war ein* Petrol-Destillat mit einem Siedebereich
von 167 bis 364°0, wobei es aus einem Gemisch von Kirkuk und Arzew-Eohölen erhalten wurde. Bs hatte ein spezifisches Gewicht
60/60O von 0,8247, eine kinematische Viskosität bei 37|8°0 (10O0I1) von 2,46 cS, einen Anilinpunkt von 70,60O und
einen Schwefelgehalt von O923 Gew.^.
Diese beiden Brennstoffe wurden einer Untersuchung unterworfen, um Nieder-Temperatur-Verwendungsfähigkeit bestimmter
Brennstoffe, besonders von Diesel-Kraftstoff, zu bestimmen. Diese Untersuchung wird als »Cold Filter Plug Point»-(Ci1PP)
Test bezeichnet. Das Verfahren ist im einzelnen in Journal Inst. Pet. Vol. 52, Hr. 510, Seiten 173 bis 185, im beson-
109884/0093 original inspected
- 11 deren auf Seiten 184 und 185, "beschrieben«
1 ο,
Pur jeden der beiden Brennstoffe wurde der Ci1PP in (0O) gemessen, wobei (1) kein Additiv, (2) jedes Mischpolymerisat
getrennt und (3) die· beiden Mischpolymerisate zusammen verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt«
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Mischpolymerisat A als Zubereitung verwendet wurde, die 50 Gew.^ Wirkstoff in
Kerosin enthielt. Das Mischpolymerisat B wurde als Zubereitung verwendet, die 25 Gew.^ Wirkstoff in Kerosinextrakt
enthielt. Es beziehen sich daher die Gewichte in der Spalte 2 der Tabelle auf die Gewichte der verwendeten Zubereitungen.
109884/0993
Zugabe Saw. # |
- 12 - Tabelle |
Zubereitung Mischpoly merisat B |
Zubereitung aus Zubereitung Misch polymerisat A und Zubereitung Misch polymerisat B (Gew.Verhältn,o1:1) |
|
Brenn stoff ' |
Zubereitung Mischpoly merisat I |
CTPP (0O) | 0FPP (0C) | |
keine | GFPP (0O) | -6 | -6 | |
0,01 | -6 | -10 | -12 | |
1 | 0,03 | -8 | -11 | -13 |
0,06 | -8 | -13 | -19 | |
keine | -8 | -6 | -6 | |
0,01 | -6 | -10 | -15 | |
2 | 0,03 | -6 | -11 | -17 |
0,06 | -7 ' | -12 | -21 | |
-7 | ||||
Die Ergebnisse zeigen klar die unter Verwendung der beiden Additive erhaltenen synergistischen Ergebnisse.
109884/0993
Claims (1)
- Patentansprüche:^-1 / Polymerisatgemisch, geeignet zur 'Verwendung als Fließverbesserer in einer Kohlenwasserstoff-Kraft- bzw« Brennstoff-Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß es ein erstes Mischpolymerisat aus Äthylen und einem olefinisch ungesättigten Wicht-Kohlenwasserstoffmonomer, mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 700 bis 3 000 und ein zweites Mischpolymerisat aus Äthylen und einem olefinisch ungesättigten Kicht-Kohlenwasserstoffmonomer, mit 3 bis 60 Kohlenstoxfatomeii pro Molekül und mit einem Zahlenmittel-•yvert des Molekulargewichts von über 3 000 bis 60 000, enthält.2. Polyiuerisatgemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Zahleiimittelwert des Molekulargewichts des zweiten Mischpolymerisats im Bereich von 4 000 bis 20 000, beispielsweise 5 000 bis 15 000, liegt.3. Polyuiörisatgemisoh gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Zanlenmittelwert des Molekulargewichts des ersten Mischpolymerisats im Bereich von 1 500 bis 2 500 liegt.4. Poly^erisatgemisch gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines derMischpolymerisate ein Mischpolymerisat aus Äthylen u nd 109884/0993 »14»einem olefinisch, ungesättigten Sioht~Kohlenwasaeratoffmonomer mit 3 bis 21, geeigneterweise J Ms 8 Kohlenstoff atome pro Molekül ist,5. Polymerieatgemisoli gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daB wenigstens eines der Mischpolymerisate ein Mischpolymerisat<a»i Äthylen und
einem olefinisch ungesättigten Hieht-SCol&eiiwasserstoffaliphatiachen-Monomer ist»6» Palymerisatgemiaali gemäß ©lass dte vorausgehenden Ansprüohe dadurch geteiiasaioiia®tt "cHaü ?i@B.iggtens ©ines der Misohpolym©risate ein Miachpolymei?isat aus Äthylen" raid einem Vinyl«-{oÄ(ir H;rir©oas^;jl substituiert em Yiayl-) Bster einer Monooarlionaäure ist.7r- Polymetieatgemisoh gemäß Anaprucli 6 iaöimchnet, daß einssder Miselipolyiiei»isate ®1b Meohpcilymerisat von XthyleB miä Yinylaoetat ist*8· Palymeyieatgemiach, genii eiaeis äer vorausgelitaäen Insprüehe daduroh gekemiseiohiittj, äaß wenigstens eines d©r MiBchpolymerioate ein Mischpolymerisat fön Ithylen, wenigstens einem anderen od-Olefia 'und dem.Monomer ist,9· Polymerißatgemisch gQEiäS -ilnsp^ucii 8 dadurch gek(§anseich net, daß des anier© db-Ole^tu'"SsO^yIm isto -lßiS84/6iii10. Polymerisatgemisch gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das erste Mischpolymerisat eine Gesamtmenge von 99 "bis 40, vorzugsweise 90 Ms 50 Gew.^ »6-Olefine enthält.11. Polymerisatgemisch gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Mischpolymerisat eine Gesamtmenge von 99 "bis 40, vorzugsweise 90 bis ' , 50 Gew.$ o^-Olefine enthält.12. Polymerisatgemisch gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Mischpolymerisate 2Oi1 bis 1:20 beträgt.13. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 3*1 bis 1*3 ist.14· Polymerisatgemisch im wesentlichen, wie unter Hinweis auf das Beispiel beschrieben.15· Fließverbesserndes Additiv-Konzentrat dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoffe 5 bis 95 Gew.jG erstes Mischpolymerisat und 95 bia $ Gew.*ft zweites Mischpolymerisat enthält, wobei die beiden itLschpolymerisate in den vorausgehenden Ansprüchen erläutert wurden.16. Konzentrat gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein oder mehrere Lösungsmittel für die. -16-109884/0993 original inspected- 16 Mischpolymerisate enthält.17o Flüssige Kohlenwasserstoff-Zubereitung mit verbesserter Fluiditat dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil von (1) einem ietrol-Destillat-Brennstoff mit einem Siedebereich von 100 bis 45O0G oder (2) den bezeichneten Petrol-Lestillat-Brennstoff und einen Flash-Destillat-Brennstoff und einen geringeren Anteil, ausreichend zur Verbesserung der Fluidität der Kohlenwasserstoff-Zubereitung, eines ersten Mischpolymerisats und eines zweiten Mischpolymerisats enthält, wobei jedes Mischpolymerisat in den vorausgehenden Ansprüchen definiert wurde.18. Zubereitung gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.$ Mischpolymerisate, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, enthält.19. Zubereitung gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtmenge von 0,005 bis 5 $> vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.^ Mischpolymerisate enthält.20. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche 17 bis 19 dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff (2) bis zu 60 YoI.fo Flash-Destillat-Brennstoff enthält.21. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff bis zu 40 <for geeigneterweise unter 30 $ Plash-Destillat-Brennstoff enthält.109884/0993
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