DE2064206C2

DE2064206C2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation von α-Olefin-Fraktionen

Info

Publication number: DE2064206C2
Application number: DE2064206A
Authority: DE
Inventors: Telemaco Dr.-Chem. San Donato Milanese Floris; Pierleone Dr.-Chem. Girotti; Renato Dr.-Chem. Tesei
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1982-12-16
Also published as: JPS4927905B1; YU33805B; LU62343A1; US3798284A; DE2064206A1; HU164824B; NL165179B; BE760816A; BG17819A3; NL7018998A; NL165179C; ES387388A1; CA937952A; FR2074171A5; YU318970A; PL81910B1; GB1323355A; CS163237B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation von cc-Olefln-Fraktlonen, die aus der Destillation der beim Cracken von Wachs erhaltenen Oleflngemlsche stammen, In flüssiger Phase bei einer Temperatur von -30 bis +200⁰C und In Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(a) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von synthetischen Ölen aus Oleflngemischen sind bereits bekannt. Unter diesen sind die bekanntesten Verfahren diejenigen, In denen kationische Katalysatoren verwendet werden. Verfahren dieses Typs, welche die Herstellung von Produkten mit guten Eigenschaften ermöglichen, sind beschrieben In den GB-PS 13 23 354, 13 43 352 und 23 353. Andererseits sind kürzlich Verfahren entwlkkelt worden, die auf der Verwendung von stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren basleren, die beispielsweise als koordinierte Anlonen bekannt sind, von denen die bekanntesten solche vom Ziegler-Typ sind.

Bekannt 1st welter (belgische Patentschrift 6 75 279) ein Verfahren zur Polymerisation von oc-Oleflnen der oben angegebenen Art, das jedoch In Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird und zu festen, Insbesondere kristallinen Polyolefinen, die nur einen begrenzten Verwendungszweck haben und sich beispielsweise als synthetisches Schmieröl nicht eignen.

Nach der US-PS 31 56 736 beispielsweise wird die Herstellung synthetischer Schmieröle beschrieben. Hierzu wird entweder ein einzelnes reines oc-Olefln oder eine Mischung von reinen a-Olefinen eingesetzt. Llegen die bei diesen bekannten Verfahren eingesetzten ot-Oleflne nicht in reiner Form vor, müssen sie vor Durchführung des Verfahrens einer umständlichen Reinigung unterzogen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, synthetisehe Schmieröle mit sehr guten Eigenschaften herzustellen, die besser sind als bekannte aus der Raffination mit Lösungsmittel aus den hochsiedenden Petroleumfraktionen stammenden und deren Eigenschaften auch nach Zugabe üblicher Zusätze nicht genügend verbessert werden konnten. Die synthetischen Schmieröle der hler in Rede stehenden Art sollen vor allen Dingen wachsenden Anforderungen aufgrund der Entwicklung der Motorenkonstruktion voll gerecht werden.
Erreicht wird dies bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die Verwendung von aluminiumorganischen Verbindungen 1st zwar durch die US-PS 31 56 736 bekannt, jedoch nicht die Verwendung von Polyiminoalanverblndüngen.

Während bei bekannten Verfahren meist sog. Zleglerkatalysatoren, bestehend aus TlCl₃ und Alumlnlumalkylen eingesetzt wurden, die kristalline Polymerisate liefern wird erfindungsgemäß ein ganz bestimmtes Katalysatorsystem der charakterisierten Art eingesetzt.

So Ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, von unreinen oc-Oleflngemlschen auszugehen, wie sie bei der Crackung von Wachs erhalten werden, die noch Verunreinigungen enthalten und im Handel erhält-Hch sind.

Durch die erfindungsgemäß als eine Katalysatorkomponente eingesetzte Polylmlnoalane kann das Molekulargewicht der Endprodukte sehr leicht durch einfache mechanische Einstellung des Wasserstoffdrucks reguliert werden.

Die äußerst vorteilhafte synthetischen Schmieröle, die auch ohne Zugabe von üblichen Zusätzen sehr hohe VIskosltätslndizes von mehr als 135, niedrige Stockpunkte, eine sehr hohe Beständigkeit gegen Depolymerisation, ein sehr gutes Verhalten bei niedrigen Temperaturen, eine hohe Aufnahmefähigkeit für Oxidationsinhibitoren und ausgezeichnete Schmiereigenschaften aufweisen, werden erhalten, wenn das Verfahren in der beanspruchten Welse unter Verwendung des C₇-C9-Oleflngemlsches als billiges handelsübliches Ausgangsmaterial und In Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 100 kg/cm² durchgeführt wird.

Auch gegenüber den Maßnahmen nach der US-PS 31 56 736 ergibt sich der Vorteil, daß die Produkte nach der Erfindung mit einheitlicheren, besser reproduzierbaren und besser aufeinander abgestimmten, d. h. ausgewogeneren Eigenschaften erhalten werden.

Oben bedeutet η eine Zahl von nicht mehr als 50, vorzugsweise zwischen 4 und 25, und R ein Alkyl- oder Aryl- oder Cycloalkylrest.

Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind: TICl₄, TiCl₃, VCl₄, VOCl₃, VO(OC₂Hj)₃, ZrCl₄, FeCl₃, NiCl₂ und CoCl₂.

Die Polymerisationsreaktionen können entweder unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird kein Lösungsmittel verwendet, wirken die Olefine selbst als Reaktlonsmedlum, und der Katalysator wird Im allgemeinen hergestellt, indem man die beiden Komponenten des katalytlschen Systems den Olefinen selbst zusetzt.

Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel verwendet werden können, sind z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Cycloparafflne, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexane, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Fluorbenzol, Dichlorbenzol und Difluorbenzol. Es können auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel unter Berücksichtigung der Tatsache ausgewählt, daß es einen solchen Siedepunkt haben muß, daß die Olefinbeschickung und die erhaltenen Polymerisate durch Destillation leicht gewonnen werden können.

Die Menge kann das bis zu Zehnfache der Menge der Olefinbeschickung betragen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen katalytlschen Systeme kann die Polymerisationsreaktion unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden. Der zur Herstellung der Polymerisate erforderliche Wasserstoffdruck in den Schmlerölfraktlonen Hegt bezüglich der Viskosität bevorzugt Innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 kg/cm². Im allgemeinen erhält man bei einem höheren Druck öle mit einer niedrigeren Viskosität und mit einem höheren Viskositätsindex.

Die Polymerisationstemperatur liegt in dem erftndungsgemäßen Verfahren zweckmäßig Innerhalb des Bereiches von 0 bis 200, vorzugsweise von 80 bis 150° C. Im allgemeinen bilden sich bei dieser Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff höhere Ausbeuten an Schmierölen mit einer niedrigeren Viskosität.

Das Gewichtsverhältnis von Olefin zu Übergangsmetallverbindung, das erfindungsgemäß verwendet wird, variiert Innerhalb des Bereiches von 10:1 bis 500:1, vorzugsweise von 50:1 bis 200:1. Dieses Verhältnis variiert je nach Reinheit der Oleflnausgangsmateriallen, der Abwesenheit oder der Gegenwart eines Lösungsmittels, der Temperatur und dem Wasserstoffdruck. Die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 5 Stunden variieren, im allgemeinen wird eine Zelt von 3 Stunden angewendet.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen katalytlschen Systems muß das Reaktionsgefäß gut gereinigt und getrocknet und mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gespült sein. Die a-Oleflne der Beschickung, die aus der Crackung von Wachs stammen, werden vorzugsweise einer Reinigungsvorbehandlung unterzogen, um die Verbindungen zu entfernen, die den Katalysator vergiften und die Erzielung hoher Umwandlungsraten verhindern. Die Vorbehandlung kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden: mit Hilfe des erschöpften Katalysators selbst, mit Hilfe von wasserfreiem TiCl₄, mit Hilfe von wasserfreiem AlCl₃, mit Hilfe von FeSO₄ und konzentrierter H₂SO₄, zur Perkolation an Siliziumdioxid und/oder durch Molekularsiebe.

Im allgemeinen werden die Olefine nach der Vorbehandlung mit NaOH, Wasser gewaschen, und anschließend werden sie in geeigneter Weise entlüftet und dehydratislert und in einem trockenen Stickstoffraum gehalten. Eine übliche Zusammensetzung der Wachscrackungsolefine 1st in der folgenden Tabelle A angegeben.

Tabelle A

oc-Oleflnzusammensetzung aus der »Wachscrackung« mit einem Bereich C₇ bis C₉.

lineare ot-Olefine 79 Gew.-%

verzweigte α-Olefine 1 Gew.-%

lineare Innere Olefine 5 Gew.-%

verzweigte innere Olefine 9 Gew.-96

Diolefine 5 Gew.-96

gesättigte Kohlenwasserstoffe 1 Gew.-96

Verteilung nach der Anzahl der Kohlenstoffatome

C₇

C₈

C₉

spezifisches Gewicht bei 20°
Molekulargewicht
Bromzahl, g/100g

31 Gew.-96 45 Gew.-96 24 Gew.-96 0,720

111

150

Ähnlich wie die Oleflnausgangsmateriallen müssen auch das Lösungsmittel und die beiden Komponenten des Katalysatorsystems in einem trockenen Stickstoffraum aufbewahrt werden. Der katalytlsche Komplex kann in einem der bereits angegebenen Lösungsmittel vorher hergestellt werden oder er kann In situ In den Olefinen der Beschickung hergestellt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte weisen sehr wenige Unsättlgungen auf (im allgemeinen nicht mehr als eine halbe Unsättlgung pro Mol), es ist jedoch zweckmäßig, sie einer weiteren Hydrierung zu unterwerfen, um die restlichen Unsättigungen zu beseitigen. Außerdem Ist darauf zu achten, daß es möglich 1st, unter verschiedenen Arbeitsbedingungen erhaltene ölfraktlonen auf solche Weise miteinander zu vermisehen, daß ein öl mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen 1st die Verwendung der oben genannten Katalysatoren erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem gut getrockneten, entlüfteten und thermostatisch regulierten Mantel für die Kühlflüssigkeit versehenen 1-1-Autoklaven wurden zuerst 500 ecm (360 g) a-Olefine des C₇-C₉-Berelches mit den Eigenschaften und der Zusammensetzung gemäß dem Anspruch eingeführt, die mit 0,2% TlCl₄ gereinigt waren. Dann wurden 33,90 ecm einer 1,21 molaren Lösung von Poly(N-isopropyliminoalan) und 15,55 ecm einer 2,03 molaren Lösung von TiCl₄ in Hexan (5,99 g TlCl₄) zugegeben. Das Atomverhältnis Al/Ti in der Mischung betrug 1,3, das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu TlCl₄ betrug 60.

Anschließend wurde In den Reaktor so viel Wasserstoff eingeführt, daß ein Druck von 15 kg/cm² erreicht wurde und dann wurde unter Rühren 3 Stunden lang erhitzt bis die Temperatur 80° C erreicht hatte. Während des Tests sank der Druck ab und er wurde kontinuierlich auf den Anfangswert zurückgeführt. Der Katalysator wurde dann durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung und Rühren desaktlviert.

Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wurde die Ölphase filtriert und zur Entfernung der nicht umgesetzten Olefine bei Atmosphärendruck destilliert. Dann wurde eine Destillation unter Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 mmHg durchgeführt, wobei 18 g Dlmeres und 228 g öl erhalten wurden. Die Gesamtumwand-

lung, bezogen auf die Olefine der Beschickung, betrug 68,3 Gew.-96 und die Ausbeute an Öl betrug

Tabelle I

63,3 Gew.-%. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Öls sind In der folgenden Tabelle I angegeben.

Eigenschaften	Verfahren	Synthetisches Öl
		des Beispiels I
Spezifisches Gewicht bei 20° C	ASTM D 1481	0,8334
Refraktionsindex, n"	ASTM D 1747	1,4640
kinematische Viskosität
bei 99° C, cSt	ASTM D 445	20,65
kinematische Viskosität
bei 38° C, cSt	ASTM D 445	136,4
Viskositätsindex	ASTM D 2270/A	139
Stockpunkt (Fließpunkt), ⁰C	ASTM D 97	-45
Ramsbottom-Kohlenstoff rückstände,
Gew.-%	ASTM D 524	0,05
Neutralisationszahl, mg KOH/g	ASTM D 974	0,04
Molekulargewicht	T.V.-Osmometer*)	680
Jodzahl	I.P. 84	19
Bromzahl		12

·) T. V.-Osmometer = Dampfdruck-Osmometer

Aus den In der vorstehenden Tabelle I angegebenen Daten 1st zu entnehmen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene synthetische öl einen hohen Viskositätsindex (V. I.) und einen niedrigen Stockpunkt aufweist. Aus dem Wert der Jodzahl und des Molekulargewichts Ist zu ersehen, daß das öl etwa 0,5 Doppelbindungen pro Molekül enthält.

Beispiel 2

In einen entgasten (entlüfteten) 1-1-Autoklaven wurden zuerst 500 ecm (360 g) vorher mit 0,2% TlCl₄ gereinigte C₇-C₉-a-Oleflne (Eigenschaften und Zusammenset-

35 zung gemäß Anspruch) eingeführt. Danach wurden 37,30 ecm einer 1,10 molaren Lösung von Poly(N-butyllminoalan) und 15,55 ecm einer 2,03 molaren Lösung von TlCl₄ In Hexan (5,99 g TlCl₄) zugegeben. Das Atomverhältnis Al/Tl In der Mischung betrug 1,3, das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu TlCl₄ betrug 60.

Nach Einführung von Wasserstoff In den Reaktor bis zu einem Druck von 15 kg/cm² und 3stündigem Erhitzen auf 80° C wurde die Ölphase einer Destillation unterworfen, und man erhielt eine Umwandlung von 67,5 Gew.-% mit einer Ausbeute an öl von 62,4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Olefine. Das Öl wies die In der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle II	Verfahren	445	Synthetisches Öl
Eigenschaften			des Beispiels 2
		445
kinematische Viskosität	ASTMD	2270/A	21,35
bei 99° C, cST		97
kinematische Viskosität	ASTM D		140,1
bei 38° C, cSt	ASTM D		139
Viskositätsindex	ASTM D		-45
Stockpunkt, °C			0,8334
Spezifisches Gewicht bei 20° C		660
mittleres Molekulargewicht		12
Bromzahl

Beispiel 3

In einen entgasten 1-1-Autoklaven wurden zuerst 500 ecm (360 g) vorher mit 0,2% TlCl₄ gereinigte C₇-C₉-ot-Oleflne (Zusammensetzung und Eigenschaften gemäß Anspruch) gegeben. Dann wurden 36,0 ecm einer 1,14 molaren Lösung von Poly(N-phenyllminoalan) und 15,55 ecm einer 2,03 molaren Lösung von TlCl₄ (5,99 g TlCl₄) eingeführt. Das Atomverhältnis Al/Tl In der Mischung betrug 1,3, das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu TlCl₄ betrug 60.

Nach Einführung von Wasserstoff mit einem Druck von 15 kg/cm² In den Reaktor und 3stündlgem Erhitzen auf eine Temperatur von 80° C wurde die ölphase destilliert und man erhielt eine Umwandlung von 69,1 Gew.-% mit einer Ausbeute an öl von 63,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Olefine. Das dabei erhaltene öl wies die In der folgenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften auf.

	Tabelle III	20 64 206	8
7	Eigenschaften
		Synthetisches Öl
kinematische Viskosität	Verfahren	des Beispiels 3
bei 99° C, cSt
kinematische Viskosität		19,91
bei 38° C, cSt	ASTM D 445
Viskositätsindex		128,6
Stockpunkt, ⁰C	ASTM D 445	140
Spezifisches Gewicht bei 20° C	ASTM D 2270/A	-46
mittleres Molekulargewicht	ASTM D 97	0,8348
Bromzahl		650
	12

Beispiel 4

In einen entgasten 400-ccm-Autoklaven wurden 100 ecm (72 g) vorher mit 0,2% TlCl₄ gereinigte C₇-C₉-Ct-Olefine (Zusammensetzung und Eigenschaften gemäß Anspruch) eingeführt. Dann wurden nacheinander 5,0 ecm einer 1,21 molaren Lösung von Poly(N-lsopropyllmlnoalan) und 4,65 ecm einer 1,0 molaren Lösung von VCI4 In Toluol zugegeben. Das Atomverhältnis Al/V in der Mischung betrug 1,3, das Gewlchtsverhältnls von Olefinen zu VCl₄ betrug 80.

Nach der Einführung von Wasserstoff in den Reaktor bis zu einem Druck von 15 kg/cm² und 3stündigem Erhitzen auf 80° C wurde der Katalysator desaktlvlert, die Ölphase wurde destilliert und man erhielt eine Umwandlung von 65 Gew.-% und eine Ölausbeute von 61,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Olefine. Das dabei erhaltene Öl wies die In der folgenden Tabelle IV angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle IV

Eigenschaften	Verfahren	445	Synthetisches Öl
			des Beispiels 4
kinematische Viskosität		445
bei 99° C, cSt	ASTM D	2270/A	14,25
kinematische Viskosität		97
bei 38° C, cSt	ASTMD		87,77
Viskositätsindex	ASTM D		141
Stockpunkt, °C	ASTM D		-48
Spezifisches Gewicht bei 20° C		0,8304
mittleres Molekulargewicht		630
Bromzahl		15

Beispiel 5

Man arbeitete wie In Beispiel 4, wobei zu den 100 ecm (72 g) der C₇-C,-Olefine 15,3 ecm der 1,21 molaren Lösung von Poly(N-lsopropyliminoalan) und anschließend 1,2 g wasserfreies FeCb zugegeben wurden. Das Atomverhältnis Al/Fe in der Mischung betrug 2,5, das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu FeCl₃ betrug 60.

Nach Einführung von Wasserstoff in den Reaktor bis zu einem Druck von 15 kg/cm² und 3stündlgem Erhitzen bei einer Temperatur von 80° C wurde die Ölphase destilliert, und man erhielt eine Umwandlung von 64 Gew.-% und eine Ölausbeute von 60,2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Olefine. Das erhaltene Öl wies die in der folgenden Tabelle V angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle V

Eigenschaften	Verfahren	445	Synthetisches Öl
			des Beispiels 5
kinematische Viskosität		445
bei 99° C, cSt	ASTM D	2270/A	51,40
kinematische Viskosität		97
bei 38° C, cSt	ASTM D		369,4
Viskositätsindex	ASTMD		133,4
Stockpunkt, °C	ASTM D		-42
spezifisches Gewicht bei 20° C		0,8393
mittleres Molekulargewicht		900
Bromzahl		9

230 250/29

9 10

BelsDlele 6 bis 9 ^{Dle ernaltene} Umwandlung war nur bei dem Verhält-

^p .; nls Al/Tl = 1,0 sehr niedrig (12 Gew.-%, bezogen auf die

Man arbeitete wie In Beispiel 1, wobei jedoch von dem eingesetzten Olefine), während bei den anderen Verhält-

Wert 1,3 verschiedene Atomverhältnisse Al/Tl angewen- nlssen die Umwandlung Innerhalb des Bereiches von 62

det wurden. In dem Beispiel 6 betrug das Atomverhältnis 5 bis 68% lag. Die Eigenschaften der mit verschiedenen

Al/Tl 1,0, im Beispiel 7 betrug es 1,15, im Beispiel 8 1,45 Al/Ti-Verhältnissen erhaltenen öle sind in der folgenden

und Im Beispiel 9 2,0. Tabelle VII angegeben:

Tabelle VII

Eigenschaften	Verfahren	Belsp. 6	Belsp. 7	Belsp. 8	Belsp. 9
Atomverhältnis Al/Tl		1,0	1,15	1,45	2,0
kinematische Viskosität
bei 99° C, cSt	ASTM D	445 8,55	24,93	16,78	12,42
kinematische Viskosität
bei 38° C, cSt	ASTM D	445 54,26	173,5	107,9	73,11
Viskositätsindex	ASTM D
	2270/A	130	137	140	143
Stockpunkt, °C	ASTM D	97-43	-43	-46	-45-
spezifisches Gewicht bei 20° C		0,8265	0,8350	0,8310	0,8290
mittleres Molekulargewicht		610	660	630	620
Bromzahl		16	11	14	15

Aus der vorstehenden Tabelle 1st zu ersehen, daß je wurden, die Im Beispiel 10 5 kg/cm² und im Beispiel 11

nach dem angewendeten Al/Tl-Verhältnls öle mit ver- 30 40 kg/cm² betrugen. Die Gesamtumwandlung und die

schledenen Eigenschaften erhalten werden können. Gesamtölausbeute betrug 65 bzw. 60,5 Gew.-% In BeI-

_R . _]n . ., spiel 10 und 72,8 bzw. 65,8 Gew.-% In Beispiel 11. Die

Beispiele luunan Eigenschaften der beiden öle sind In der folgenden

Diese wurden wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei Tabelle X zusammengestellt,

jedoch von 15 kg/cm² abweichende Drucke angewendet 35

Tabelle X	Verfahren	synthetisches	synthetisches
Eigenschaften		Öl (Belsp. 10)	öl (Belsp. 11)

spezifisches Gewicht	ASTM D 1481	0,8377	0,8294
bei 20° C	ASTM D 1747	1,4675	1,4620
Refraktionsindex, n"
kinematische Viskosität	ASTM D 445	52,5	13,98
bei 99° C, cSt
kinematische Viskosität	ASTMD 445	361,3	84,68
bei 38° C, cSt	ASTM D 2270/A	133	142
Viskositätsindex	ASTM D 97	-42	-48
Stockpunkt, ⁰C
Ramsbottom-Kohlenstoff	ASTMD 524	0,05	0,04
rückstand, Gew.-*	T.V. Osmometer	890	640
Molekulargewicht		9	14
Bromzahl

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht jedoch die Polymerisationsreaktionen bei von 80° C ver-

hervor, daß beim Arbeiten mit verschiedenen Drucken schledenen Temperaturen durchgeführt wurden, die

einen breiten Bereich umfassende Öle mit hohen Vlsko- jeweils 25 bzw. 100° C betrugen. Die Umwandlung und

sltätslndlces erhalten werden konnten. Im allgemeinen die ölausbeute betrug 28 bzw. 24 Gew.-% in Beispiel 12 entspricht eine höhere Viskosität einem niedrigeren VIs- 65 und 65 bzw. 57 Gew.-96 in Beispiel 13. Die Eigenschaften

kosltätslndex. der beiden öle sind In der folgenden Tabelle XI angege-

Belspiele 12 und 13 ben.

Diese wurden wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei

	Tabelle XI	20 64 206	synthetisches	12	synthetisches
11	Eigenschaften		Öl (Belsp. 12)		Öl (Belsp. 13)

spezifisches Gewicht	Verfahren	0,8348	0,8338
bei 20° C		1,4662	1,4648
Refraktionsindex, n"
kinematische Viskosität	ASTM D 1481	34,7	20,03
bei 99° C (210° F), cSt	ASTM D 1747
kinematische Viskosität		252,7	135,2
bei 38° C (100° F), cSt	ASTM D 445	134	138
Viskositätsindex		-42	-43
Stockpunkt, ⁰C	ASTM D 445	750	650
mittleres Molekulargewicht	ASTM D 2270/A	10	12
Bromzahl	ASTM D 97

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß zum Schluß 6,2 ecm einer 2,03 molaren Lösung von

bei der Durchführung der Polymerisation bei tiefer Tem- 20 TiCl₄ eingeführt. Der katalytlsche Komplex wurde auch

peratur die Umwandlung verringert wird und die Ölvls- In diesem Falle In situ hergestellt. Das Atomverhältnis

kosität zunimmt, während bei hoher Temperatur die Al/Ti betrug 1,3, das Gewichtsverhältnis von Olefinen

Umwandlung zunimmt und die ölvlskosität abnimmt. zu TlCl₄ betrug 60, das Gewichtsverhältnis von Olefinen

Im allgemeinen entspricht eine höhere Viskosität elftem zu Lösungsmittel betrug 0,75.

niedrigeren Viskositätsindex und umgekehrt. 25 Nach der Einführung von Wasserstoff in den Autokla-

ven bis zu einem Wasserstoffdruck von 15 kg/cm² und

Beispiel 14 3stündlgem Erhitzen auf eine Temperatur von 80°C

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, wobei jedoch wurde die Ölphase destilliert, und man erhielt eine

im Gegensatz dazu ein Lösungsmittel verwendet wurde. Umwandlung von 55,0% und eine Ölausbeute von

In den 1-1-Autoklaven wurden 290 ecm (191 g) Hexan, 30 43,7 Gew.-%. Die Eigenschaften des gebildeten Öls sind

13,5 ecm einer 1,21 molaren Lösung von PoIy(N-IsO- in der folgenden Tabelle XII angegeben,
propylimlnoalan), 200 ecm (144 g) C₇-C>>-a-Olefine und

Tabelle XII

Eigenschaften	Verfahren	1481	synthetisches öl
		1747	(Belsp. 14)
spezifisches Gewicht
bei 20° C	ASTM D	445	0,8326
Refraktionsindex, riß	ASTM D		1,4650
kinematische Viskosität		445
bei 99° C (210° F), cSt	ASTM D	2270/A	18,64
kinematische Viskosität		97
bei 38° C (100° F), cSt	ASTMD		128,5
Viskositätsindex	ASTM D		137
Stockpunkt, °C	ASTM D	-46
mittleres Molekulargewicht		640
Bromzahl		650

Beispiel 15 und die ölausbeute betrugen 67,1 bzw. 62,5 Gew.-%,

bezogen auf die eingesetzten Olefine. Die Eigenschaften

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit 55 des gebildeten Öls sind in der folgenden Tabelle XIII dem Unterschied, daß die Polymerisationsreaktion angegeben.
1,5 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Umwandlung

Tabelle XIII

Eigenschaften Verfahren synthetisches öl

(Belsp. 15)

spezifisches Gewicht

bei 20° C ASTM D 1481 0,8331

Refraktionsindex,«" ASTM D 1747 1,4650

kinematische Viskosität

bei 99° C (210° F), cSt ASTM D 445 20,32

	20 64 206	14
13
noch Tabelle XIII		synthetisches öl
Eigenschaften	Verfahren	(Belsp. 15)

kinematische Viskosität		134,2
bei 38° C (100° F), cSt	ASTM D 445	139
Viskositätsindex	ASTM D 2270/A	-44
Stockpunkt, ⁰C	ASTM D 97	650
mittleres Molekulargewicht		12
Bromzahl

Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen gung der Oleflndoppelbindungen hydriert. Die Hydrle-

des Beispiels 1 ist zu ersehen, daß auch bei Durchfüh- 15 rung wurde in einem Autoklaven unter Verwendung

rung der Polymerisationsreaktion für einen Zeitraum von eines Katalysators auf der Basis von Pt auf einem Alumi-

1,5 Stunden Öle mit guten Ausbeuten und mit sehr nlumoxydträger unter den folgenden Bedingungen

guten Eigenschaften erhalten werden können. durchgeführt: Temperatur 180°C, Wasserstoffdruck

A) Hydrierung des Polymerisats nach Beispiel 1 ^{50 k}S^/cm2> ^{Zelt 2} Stunden. Die Eigenschaften des dabei

20 erhaltenen hydrierten Öls sind In der folgenden Tabelle

Das öl des Beispiels 1 wurde zur vollständigen Sättl- VI angegeben.

Tabelle Vl

Eigenschaften	Verfahren	1481	hydriertes öl
		1747	des Versuchs A
spezifisches Gewicht
bei 20° C	ASTM D	445	0,8321
Refraktionsindex, n™	ASTM D		1,4623
kinematische Viskosität		445
bei 99° C, cSt	ASTM D	2270/A	21,42
kinematische Viskosität		97
bei 38° C, cSt	ASTM D		143,8
Viskositätsindex	ASTMD	524	138
Stockpunkt, ⁰C	ASTM D	974	42
Ramsbottom-Kohlenstoff
rückstände, Gew.-»	ASTM D	0,07
Neutrallsatlonszahl, mg/KOH/g	ASTMD	<0,04

Molekulargewicht I.P. 84 690

Beim Vergleich dieser Eigenschaften mit den Eigen- mit dem synthetischen hydrierten Öl ohne Zusätze des schäften des nlcht-hydrlerten Öls des Beispiels 1 Ist zu 45 Versuchs A durchgeführt wurde. Der Test wurde unter ersehen, daß durch die Hydrierung die Ölelgenschaften Verwendung eines akustischen Raytheon-Oszlllators nicht wesentlich geändert werden, die deshalb höchst (ASTM D 2603-67 T) 15 Minuten lang bei 38⁰C durchzufriedenstellend bleiben. geführt. Am Ende wurde die Änderung der Viskosität B) Scherstabllitätstest des wie oben hydrierten ^{bei der Tem}P^eratur von 99° C gemessen. Die dabei erhal-Polymerisats nach Beispiel 1 ^{50 tenen Er}S^ebn|sse sind in der folgenden Tabelle VIII

zusammengestellt.
Hiermit wird der Scherstabllitätstest beschrieben, der

Tabelle VIII

Öl-Typ	kinematische	Viskosität	kinematische Visko
	bei 99° C, cSt		sitätsänderung bei
	zu Beginn	nach dem Scher	99° C, cSt
		stabllitätstest

hydriertes 21,42 21,20 0,22

synthetisches

öl d. Versuchs A

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das hydrierte ^C) Schmiereigenschaften

synthetische Öl eine sehr hohe Beständigkeit gegen Die folgenden Angaben beziehen sich auf die Schmier-

Depolymerisation aufwies. eigenschaften, die bei dem hydrierten synthetischen Öl

15 16

ohne Zusätze des Versuchs A und bei einem techni- Tabelle IX

sehen, mit einem Lösungsmittel extrahierten Mineralöl, ~

das ebenfalls keine Zusätze enthielt und etwa die gleiche ^öl"^Typ Durchmesser des

Viskosität aufwies (20,90 cSt bei 99° C) bestimmt wur- Abriebs, mm

den. Die Bestimmung wurde in der Weise durchgeführt, -, synthetisches hydriertes Öl

daß die Öle in der Shell-Vlerkugel-Verschlelßtestvorrlch- ^es Versuchs A 0 66

tung untersucht wurden, wobei der Durchmesser des auf .

dem Metall gebildeten Verschleißes (Abriebs) als Maß , , , ^U,^ngS^ ,„. „ _on

_r„ ., ο u ι ι ur. λ X. u extrah ertes Mlnera ö 0,80 für die Schmiereigenschaften des Ols herangezogen

wurde. Die Tests wurden bei 80° C und 600 UpM bei io Diese Ergebnisse zeigen, daß das nach dem erfin-

einer Belastung von 15 kg zwei Stunden lang durchge- dungsgemäßen Verfahren erhaltene hydrierte synthetl-

führt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In der folgen- sehe Öl bessere Schmiereigenschaften aufwies als das mit

den Tabelle IX angegeben. Lösungsmittel extrahierte gebräuchliche Öl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation von oc-Olefinfraktlonen, die aus der Destillation der beim Cracken von Wachs erhaltenen Oleflngemlsche stammen, In flüssiger Phase bei einer Temperatur von - 30 bis + 200° C und In Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(a) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß als a-Olefln-Fraktlon eine bei der Destillation von Oleflngemischen, die beim Cracken von Wachs gewonnen wurden, erhaltene C₇-C₉-Oleflnfraktlon mit einem spezifischen Gewicht bei 2O⁰C von 0,720, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 111 und einer Bromzahl von 150 g/100 g polymerisiert wird, die zu 31 Gew.-96 aus C₇-Oleflnen, zu 45 Gew.-96 aus Cg-Oleflnen und zu 24 Gew.-96 aus C₉-Oleflnen besteht, und daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 100 kg/cm¹ mit Hilfe von Katalysatoren der oben genannten Art durchgeführt wird, die als aluminiumorganische Verbindung eine Polyimlnoalanverbindung in Formel

Al-N

H R

_J η

In der η eine Zahl von nicht mehr als 50 und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, aufweisen.