DE3520291A1

DE3520291A1 - Verfahren zum katalytischen kracken von leichten destillaten

Info

Publication number: DE3520291A1
Application number: DE19853520291
Authority: DE
Inventors: Raymond M. Dr. Brüssel/Bruxelles Cahen; Francesco Martin Mendes Ecaussines Cerejo; Georges E.M.J. Dr. Sint-Pieters-Leeuw Clippeleir; Guy L.G. Dr. Belgrade Debras
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1984-06-06
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1985-12-12
Anticipated expiration: 2005-06-06
Also published as: DE3520291C2; BE902583A; NL194759B; IT1186303B; GB2159833A; FR2565596B1; FR2565596A1; IT8521058A0; LU85406A1; NL194759C; JPS611627A; CA1250004A; GB8514187D0; GB2159833B; JPH0618794B2; NL8501627A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kracken von leichten, in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie erhaltenen Destillaten. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch das katalytische Kracken leichter Destillate, wie straightrun Benzine oder Naphthas oder Fraktionen, die bei bestimmten petrochemischen Vorgängen erhalten werden und einen ähnlichen Siedebereich wie diese Benzine und Naphthas haben.

Derzeit erhält man Butylene (diese Bezeichnung umfaßt 1-Butylen, eis- und trans-2-Butylen und Isobutylen) durch Extraktion aus gekrackten Gasen, insbesondere solchen, die in der Herstellung von Ethylen durch Pyrolyse von Naphthas usw. anfallen. Diese Gase bestehen aus einer im wesentlichen Ethylen und Propylen enthaltenden Mischung, und ihr Butylengehalt liegt im allgemeinen nicht über etwa 8 Vol-%. Wenn man die Naphthas anstelle der thermischen Pyrolyse einem katalytischen Kracken unterwirft, dann begünstigt dies die Bildung von Produkten mit einem höheren Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen und an mittleren Destillaten und Benzinen. Somit liefert die katalytische Krackung von Naphtha mit einem sich bewegenden Katalysatorbett ein Produkt, das bis zu 12 % Butylene enthalten kann. Der Isobutylengehalt dieser Mischung aus Butylenen liegt jedoch gewöhnlich nicht über 25 %. Daher ist ersichtlich, daß die bisher angewendeten Krackverfahren, ob sie nun thermisch oder katalytisch sind, nur geringe Mengen an Isobutylenen ergeben.

Zur Zeit wird Isobutylen zur Herstellung wichtiger Industrieprodukte verwendet, wie tert-Butylalkohol (Lösungsmittel), tert-Butylphenol und Methylen-bis-tert-butylphenol (Antioxidationsmittel und Stabilisatoren) und niedrig molekulare Polymerisate (zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen). Außerdem machten es die gegen die Verwendung von Bleitetraethyl in Treibstoffen ergriffenen Maßnahmen für die Erdölindustrie notwendig, andere Zusätze, ins-

besondere sauerstoffhaltige Zusätze, zur Verbesserung der Octanzahl von Treibstoffen zu untersuchen. Von diesen Zusätzen haben sich asymmetrische Ether einschließlich Methyl-tertbutylether (oder MTBE); als sehr wirksam erwiesen. MTBE wird aus Methanol und Isobutylen hergestellt.

Die derzeit verfügbaren Mengen an Isobutylen erlauben daher nicht die Herstellung dieser Derivate in ausreichenden Mengen, um den potentiellen Markt zu befriedigen. Es wäre somit ein Verfahren wertvoll, das die einfache und wirtschaftliche Herstellung von Isobutylen erlaubt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur katalytischen Krackung leichter Destillate aus der Erdöl- oder petrochemisehen Industrie. Sie bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Kracken dieser leichten Destillate, das die Bildung von Isobutylen begünstigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Krackung leichter Destillate ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Kracken in Anwesenheit eines kristallinen Kieselsäurepolymorphs vom Silicalittyp in Anwesenheit von Wasser in einem molaren Verhältnis von -Wasser:Destillat von 0,5 bis 5:1 bei einer Temperatur in der Größenordnung von 450 bis 600⁰C durchführt und Isobutylen aus den gasförmigen erhaltenen Produkten gewinnt.

Die leichten Destillate können aus Fraktionen bestehen, die man in der Raffinerie aus der Destillation von Rohölen erhält und die einen Siedebereich um 15 bis 175⁰C haben. Diese leichten Destillate bestehen aus Fraktionen, die als Benzin, leichtes und schweres Naphtha bezeichnet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf leichte Destillate angewendet werden, die aus bestimmten Arbeitsgängen in der petrochemischen Industrie stammen, z.B. aus der Oligomerisation von Olefinen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die der katalytischen Krackung unter-

worfenen Destillate als Nebenprodukte in den Verfahren zur Herstellung von Isobutylen entweder aus Propylen oder durch Isomerisation von n-Butenen erhalten. Diese Verfahren werden in den Luxemburger Anmeldungen 85 284 und 85 285 (= DE-OS 35 12 057.6 und 35 10 764.2) der Anmelderin beschrieben.

Der Katalysator ist eine kristalline unmodifizierte polymorphe Kieselsäure vom Silicalittyp. Er ist daher eine praktisch reine Kieselsäure, was bedeutet, daß er keinerlei modifizierende Elemente oder Verunreinigungen oder nur Spurenmengen derselben enthält. Das Herstellungsverfahren und die Struktur von Silicalit werden in der US PS 4 061 724 beschrieben.

Die Krackreaktion des Destillates erfolgt in Anwesenheit von Silicalit und Wasserdampf. Tatsächlich wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit von Wasserdampf eine wesentliche Steigerung der Isobutylenproduktion erlaubt. Weiterhin ermöglicht es die Anwesenheit von Wasserdampf, die Lebensdauer der Katalysators durch verminderte Abscheidung deaktivierender schwerer Produkte auf demselben zu verlängern. Dies führt zu einer besseren Selektivität bezüglich Isobutylen, d.h. zu einer erhöhten Gewichtsmenge an gebildetem Isobutylen, berechnet mit Bezug auf 10 0 Gew.-Teile umgewandeltes Destillat. Diese Verbesserungen erzielt man bereits, wenn das Kracken des leichten Destillates in Anwesenheit einer Wassermenge in der Größenordnung von 0,5 Mol pro Mol Destillat erfolgt. Vergleichsversuche haben auch gezeigt, daß molare Verhältnisse von Wasser:Destillat von mehr als 5 kaum weitere Vorteile bringen. Falls das Verfahren in der oben genannten bevorzugten Ausführungsform angewendet wird, wird das molare Verhältnis von Wasser:Destillat von etwa 0,5 bis 3:1 und insbesondere von 0,75 bis 2:1, gehalten.

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Die Temperatur zur Durchführung des katalytischen Krackens kann von etwa 450 bis 600⁰C variieren. Temperaturen unterhalb 45O⁰C ergeben nur geringe Ausbeuten, und Temperaturen

1 oberhalb 600⁰C bewirken eine Zersetzung der Reaktionsprodukte. Im allgemeinen sollte eine Pyrolysetemperatur in der Größenordnung von 475 bis 550⁰C verwendet werden.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Beschickung, ausgedrückt als Gewichtsmenge der Beschickung pro h und pro Gewichtseinheit des Katalysators (oder WHSV) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie hängt im wesentlichen von der Natur der Beschickung und der Kracktemperatur ab. Eine verminderte Raumgeschwindigkeit, insbesondere von weniger als 2, kann zu einer Zersetzung der Produkte führen. Andererseits erlaubt eine übermäßig hohe Raumgeschwindigkeit nicht die Erzielung eines guten Pyrolyseverhältnisses. Daher wird eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2 bis 20 und insbesondere in der Größenordnung von 5 bis 15 aufrechterhalten.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man die leichten, dem katalytischen Krakken zu unterwerfenden Destillate als Nebenprodukte in der Herstellung von Isobutylen, entweder aus einer Propylen enthaltenden Beschickung oder aus einer n-Butene enthaltenden Beschickung. Diese leichten Destillate haben einen Siedebereich von 35 bis 195⁰C, und sie stellen eine sehr wertvolle Beschickung dar. Durch Behandlung derselben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich eine weitere Menge Isobutylen. So erhält man durch Kombination der Verfahren besonders hohe Ausbeuten an Isobutylen aus Propylen oder n-Butylenen. Das Verfahren kann in dieser Weise durch Ver-Wendung von zwei Reaktoren in Reihe kombiniert werden, von denen der erste zur Behandlung der Propylen oder n-Butene enthaltenden Beschickung unter Bildung von Isobutylen betrieben wird und der zweite zur Durchführung der katalytischen Krackung der als Nebenprodukte im ersten Reaktor gebildeten Destillate verwendet wird. Eine weitere Ausführungsform besteht in der Durchführung der beiden Stufen dieser kombinierten Verfahren in einem einzigen, unter adiabatischen

Bedingungen arbeitenden Reaktor, der ein entsprechendes Temperaturprofil aufweist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine 28,93 Gew.-% Propan und 71,07 % Propylen enthaltende Beschickung wurde in Anwesenheit von Silicalit und Wasserdampf in einem molaren Verhältnis von Wasser:Beschickung von 0,78 bei einer Temperatur von 303⁰C und einem absoluten Druck von 14 bar sowie bei einer WHSV von 79,8 behandelt.

Dies ergab Isobutylen und ein leichtes Destillat mit Selektivitäten von 11 j3 % bzw. 64,6 %. Dieses Destillat hat einen Siedebereich von 36 bis 196⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde dann angewendet, indem man dieses Destillat in Anwesenheit ein Silicalit und Wasserdampf in einem molaren Verhältnis von Wasser:Destillat von 1,26 bei einer Temperatur von 550⁰C und einem absoluten Druck von 2 bar sowie einer WHSV von 9,91 behandelte.

Dies ergab Isobutylen mit einer Selektivität von 18,1 %.

Beispiel 2_

Eine 5,84 Gew.-% Propan und 94,16 % Propylen enthaltende Beschickung wurde in Anwesenheit von Silicalit und Wasserdampf in einem molaren Verhältnis von Wasser:Beschickung von 0,92 bei einer Temperatur von 316⁰C und einem absoluten Druck von 4 bar sowie einer WHSV von -35,6 behandelt.

Dies ergab Isobutylen und ein leichtes Destillat mit Selektivitäten von 12,4 % bzw. 62,8 %. Dieses Destillat hat einen Siebereich von 36 bis 196°C.

Dann wurde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, indem man dieses Destillat in Anwesenheit von Silicalit und Wasserdampf in einem molaren Verhältnis von WasserrDestillat

1 von 2,71 bei einer Temperatur von 500⁰C und einem absoluten Druck von 5,4 bar sowie einer WHSV von 8,57 behandelte.

Dies ergab Isobutylen mit einer Selektivität von 12,8 %.

5 ■

Claims

P :a t e:n:t a ns ρ rüche

1.- Verfahren zum katalytischen Kracken von leichten Destillaten, die in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie anfallen und einen ähnlichen Siedebereich wie Benzine und Naphthas haben, dadurch gekennzeichnet, daß das Kracken in Anwesenheit eines kristallinen Kieselsäurepolymorphs vom Silicalittyp in Anwesenheit von Wasser in einem molaren Verhältnis von Wasser:Destillat von 0,5 bis 5:1 bei einer Temperatur von 450 bis 600⁰C durchgeführt wird und Isobutylen aus den gasförmigen erhaltenen Produkten gewonnen wird.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem katalytischen Kracken unterworfenen Destillate einen Siedebereich von 15 bis 175⁰C haben.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dem katalytischen Kracken unterworfene leichte Destillat als Nebenprodukt in der Herstellung von Isobutylen aus Propylen erhalten wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dem katalytischen Kracken unterworfene leichte Destillat als Nebenprodukt in der Herstellung von Isobutylen durch Isomerisation von n-Butenen erhalten wird. 5.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser:Destillat von 0,5 bis 3:1, insbesondere von 0,75 bis 2:1, beträgt.

6.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Kracken bei einer Temperatur von 475 bis 550⁰C durchgeführt wird. 7.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Kracken bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt als Gewichtsmenge der Beschickung pro h und pro Gewichtseinheit des Katalysators, 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, beträgt.