DE1645272C3

DE1645272C3 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1645272C3
Application number: DE1645272A
Authority: DE
Inventors: William Sunley Oakland Calif. Anderson (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-05-08
Filing date: 1965-05-06
Publication date: 1975-08-21
Also published as: GB1093888A; NL6505863A; DE1645272A1; US3449249A; BE663549A; SE324627B; DE1645272B2; CA933912A

Description

CH₂-C- CH₂
CH₃

-Einheiten

sowie gegebenenfalls eine polare Gruppe enthält und gegebenenfalls (3) üblichen Zusätzen besteht.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einem Anteil an

CH₃

CH₂ — C - CH₂
CV₃

-Einheiten

Gruppe ein Molekulargewicht von 100 bis 3000 aufweist

11. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein !^Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einer polaren Gruppe, dje aus Kohlenstoff, Chalkogen, Wasserstoff und Stickstoff besteht, enthält.

12. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisa* von 3-Methylbuten-l enthält, dessen polare Gruppe eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 15 Gliedern enthält.

13. Schmiermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisat enthält, welches ein Addukt aus einem 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l der vorstehend angegebenen Formel sowie aus Maleinsäureanhydrid und einem Polyäthylenimin ist.

14. Schmiermittel nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt enthält, welches ein Molekulargewicht von 200 bis 10000. insbesondere von 500 bis 3000, aufweist.

15. Schmiermittel nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt enthält, dessen Polyäthylenamin-Komponente ein Tetraäthylenpentamin ist.

in der Größenordnung von 60 bis 98%, insbesondere von 80 bis 95%, enthält.

3. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000. insbesondere von 300 bis 2000, enthält.

4. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine größere Menge des 1,3· Polymerisats von 3-Methylbuten-l enthält.

5. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 500000, insbesondere von 10000 bis 200000, enthält.

6. Schmiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l enthält.

7. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l der angegebenen Formel enthält, welches außerdem eine polare Gruppe aufweist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 10 Gewichtsprozent des Polymerisats enthält.

9. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 und 8. dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l enthält, welches ein Molekulargewicht von 200 bis 12 000. insbesondere von 400 bis 8000, aufweist.

10. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat des 3-Methylbuten-l enthält, dessen polare Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, die Polymerisate als Schmierölbasis oder als Zusatzstoffe enthalten.

Es war bereits bekannt, Olefinpolymerisate als synthetische Schmieröle bzw. Komponenten für synergistische Zusatzstoffkombinationen einzusetzen, doch handelt es sich dabei um relativ hochmolekulare Produkte, welche bezüglich der thermischen und der Oxydationsstabilität den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen 1.3-Polymerisaten unterlegen sind.

Sc werden Olefinpolymere, welche bei der Behandlung von niedrigsiedenden aliphatischen Olefinen, wie Äthylen und Isobutylen, mit HF als Nebenprodukte entstehen, wegen ihrer verbesserten Viskositäten und Stockpunkte als Schmieröle empfohlen.

Auch bei der Polymerisation von C_t_₈-Alkylmonoolefinen mittels spezieller Kupfer-Katalysatoren und Alkylaluminium-Dihalogeniden auf porösem Al₂O₃ sollen als Schmiermittel geeignete viskose Produkte erhalten werden. Es ist jedoch bekannt, daß Alkylaluminium-Dihalogenide die Bildung von 1,2-Polymerstrukturen begünstigen (vergleiche z. B. GB-PS 1 041 029), welche einem oxidativen Angriff wenig Widerstand bieten.

Weiterhin werden durch Polymerisation von Öle* finen, wie Isobuten, erhaltene kautschukartige bis feste Produkte beispielsweise als Schmierölzusätze vorgesehen. Wie nachstehend an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen wird, sind sie jedoch den erlindungsgemäßen 1,3-Polymerisaten unterlegen. Auch ist es bekannt, die Viskosität von aus «-Olefinen gewonnenen synthetischen Schmierölen dadurch zu erhöhen, daß die Polymerisation in An-

Wesenheit spezieller Katalysatorsysteme durchgeführt wird, welche ein Titanhalogenid als wesentliche Kompcmenle enthalten. Man muß dabei von Olefinen mit mindestens 6 C-Atomen im Molekül ausgehen

Schließlich sind für Zweitakt-Motoren Zusatzkombmationen aus Erdalkalimetallsalzen von Erdölsulfonsäuren und Polyisobutylen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 50000 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Polyisobutylen für viele Zwecke keine ausreichende Wärme- und Oxydationsstabilität aufweist.

Die Erfindung betrifft nun ein Schmiermittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus (1) einem Schmieröl, (2) einem 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-1 mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500000, welches einen größeren Anteil an

Anteil an

CH,
CH₇-C- CR.

CH,

-Einheiten

CH₃

CH₂-C- CH₂
CH₃

-Einheiten

»wie gegebenenfalls eine polare Gruppe enthält »nd gegebenenfalls (3) üblichen Zusätzen besteht.

Dieser größere Anteil kann 60 bis 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, des Polymerisats betragen. Das Molekulargewicht des Polymerisats bewegt sich, wie bereits erwähnt, im Bereich von 200 bis 500000. Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 (insbesondere von 200 bis 2000) dienen als Schmierölbasis. In diesem Fall wird eine größere Menge des Polymerisats, z. B. mindestens 60 Gewichtsprozent, eventuell aber auch eine kleinere Menge des Polymerisats (vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent) verwendet. Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 500000 (vorzugsweise von 10000 bis 200 000) dienen der Verbesserung des Viskositätsindexes. In einem sojchen Fall liegen die Polymerisate in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent vor.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Schmiermittel, das aus einem Schmieröl und einem 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l besteht, welches eine polare Gruppe trägt und einen größeren aufweist. Das Schmiermittel kann 0,2 bis 10 Gewichtsprozent dieses polaren Polymerisats enthalten. Der Anteil an Einheiten der obengenannten Formel beträgt im allgemeinen 60 bis 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, des Polymeren. Dieses kann ein Molekulargewicht von 200 bis 12000, vorzugsweise von

i_S 400 bis 8000, aufweisen. Das Molekulargewicht der polaren Gruppe kann 100 bis 3000 betragen.

Vorzugsweise ist mit jeder polaren Gruppe jeweils nur eine polymere Kette verknüpft Jedoch kann jede der polaren Gruppen auch mehr als eine solche Kette tragen. Die polare Gruppe enthält vorzugsweise Kohlenstoff, Chalkogen, insbesondere Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff.

Die polare Gruppe enthält vorzugsweise eine, insbesondere 1 bis 3 heterocyclische Gruppen, mit 5.

bis 15 Gliedern. Die heterocyclischen Gruppen können vom Pyridin, Pyrazin, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Succinimid, Oxazin, Chinolin, Morpholin oder Thiophen abgeleitet sein.

Ein Beispiel für ein Polymerisat mit einer polaren Gruppe ist ein Addukt von einem 1,3-Polymeren des 3-Methylbuten-l, das einen größeren Anteil, z. B. 60 bis 98%, vorzugsweise 80 bis 95% an

CH₁ -CH₂-C-CH₂
CH,

-Einheiten

enthält, von Maleinsäureanhydrid und einem PoIyäthylenimin. Das 1,3-Polymere kann ein Molekulargewicht von 200 bis 10000 (vorzugsweise 500 bis 3000) aufweisen. Als Polyäthylenimin wird vorzugsweise Tetraäthylenpentamin verwendet. Das Addukt

kann durch Erhitzen des 1,3-Polymeren zunächst mit Maleinsäureanhydrid und dann mit dem Polyäthylenimin gebildet werden. Die Addukte haben beispielsweise die allgemeinen Formeln

CH₁-C O NCH₂Ch₂(NHCH₂CH₂), __1oH

CH- Cv

I I ^nCH₂CH₂(NHCH₂CH₂), _,₀H

CH₂-C

Modifikationen dieser allgemeinen Formeln schließen ein Addukt mit einer hydrierten C = C-Doppelbisndung ein, femer ein Addukt, das an beiden Enden der Polyiminkette eine Alkenylsucciniraidgruppe aufweist, ein Addukt, das als Imidstruktur einen Imidazolinrest enthält, ein Addukt, in dan die Carbonylgruppen zu CH₂ reduziert worien sind; ein Addukt, das durch Umsetzung eines Polymeren von 3-Methylbuten-1 mit einem Halogenwasserstoff (z.B. HCl oder HBr) zu einem langkettigen Alkylhalogenid ausgebildet wird, mit dem dann ein Polyäthylenimin alkylieit wird, und ein Addukt, das durch Umsetzung eines Formamide der allgemeinen Formel

O H

!I I

H — C — N — CH₂CH₂ — (NHCH₂CH₂), _ _I0H

mit einem Polymeren von 3-Methy'buten-l im ultravioletten Licht gebildet wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann daß vorsiehend genannte Polymerisat .durch Polymerisation von 3-Methylbuten-l in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei niedriger Temperatur und anschließende Crackung des entstandenen Polymerisats hergestellt werden. Die Polymerisation kann gemäß der Beschreibung in »Makromolekulare Chemie«, Bd. 53, S. 28 (1962), und Bd. 64, S. 1 (1963), durchgeführt werden. Ein Beispiel Tür einen Friedel-Crafts-Katalysator ist Aluminiumchlorid. Die Polymerisationstemperatur kann -130 C oder weniger betragen. Die Crackung kann nach einem bekannten Verfahren oder nach einem zur Crackung eines Polymerisats verwendeten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen im Vakuum. So kann ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 50000 durch Erhitzen für 15 Minuten auf 425^; C und unter einem kräftigen Vakuum ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ergeben.

Ein erfindungsgemäß verwendetes 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l kann auch durch Polymerisation mit einem Aluminiumtetrahalogenid-Katalysator der allgemeinen Formel M(AIX₄)„ hergestellt werden, in der M ein Metall, vorzugsweise der Gruppe I, Il oder VIII des PerMdensystems und insbesondere Lithium, Natrium oder Cobalt bedeutet, η eine ganze Zahl der Wertigkeit von M entsprechend und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, darstellt. Beispiele für diese Katalysatoren sind NaAlCl₄, LiAlCl₄, Co(AlCU)₂, AgAlCl₄, NaAlBr₄, Be(AlBr₄I₂, Mg(AlCU)₂, Fe(AlCl₄J₂, Ni(AlBr₄)₂ und LiAlI₄.

Der Katalysator kann in Pulverform oder als fester Stoff (bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Salzes) sowie als geschmolzenes Salz oder

auf einem inerten Trägermaterial, z. B. Porzellan, Aluminiumoxyd oder Holzkohle, verwendet werden.

Bei Verwendung eines M(AiX₄),,-Katalysators kann

die Polymerisationstemperatur etwa -50 bis 120⁰C,

vorzugsweise etwa 0 bis 100° C betragen, sie hängt

von der Konzentration des Monomeren und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab.

Die Polymerisation wird in flüssiger Phase durchgeführt.

Die Reaktionsdrücke sind nicht kritisch, wenn das System im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten wird; die sich von selbst einstellenden Drücke sind im allgemeinen ausreichend.

1.5 Das Monomere kann mit oder ohne Lösungsmittel in den Reaktor eingetragen werden, der den vorher beschriebenen Katalysator enthält Wird der Katalysator in fester Form verwendet, so kann der Katalysator im Reaktor zurückgehalten werden, oder man läßt einen Teil mit dem Reaktorauslauf austreten. Wenn ein Teil des Katalysators den Reaktor verläßt, so kann er abgetrennt und zurückgeführt oder verworfen werden, oder man läßt ihn mit dem Produkt austreten. Wird der Katalysator in der geschmolzenen

Form verwendet, so kann er von dem Reaktorauslauf (in dem er im wesentlichen unlöslich ist) abgetrennt und zurückgefüh^rt oder verworfen werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, weil bei einer Verdünnung des Monomeren eine hohe prozentuale Ausbeute des Polymeren ermöglicht wird. Ferner ist es im allgemeinen leichter, das Polymere in Lösung zu handhaben. Bei Verwendungeines Lösungsmittels beträgt das Volumenverhältnis des Lösungsmittels zum Monomeren etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 10. Im allgemeinen ist eine Substanz, in der die Reaktionspartner löslich sind und die nicht an der Reaktion teilnimmt, als Lösungsmittel geeignet. Beispiele für Lösungsmittel sind Paraffine (z. B. !sooctan), halogenierte Alkane (z. B. Methyl- oder Äthylbromide oder -chloride oder 1,2-Dichloräthan), Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol, Nitromethan und Vinylchlorid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Herstellung der Polymerisate von 3-Methylbuten-l

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der PoIymerisation von 3-Methylbuten-l in Gegenwart von Aluminiumtetrahalogenid-Katalysatoren. Die Struktur der Produkte wird durch kernmagnetische Resonanz bestimmt, und durch Infrarotanalysen wird bestätigt, daß in jedem Fall wenigstens etwa 80% des 1.3-Polymeren vorliegen.

3-Methylbuten-l (I),

Mol

Lösungsmittel (II) ..
Lösungsmittel, Mol.
Katalysator (III) ...

I	2	3
713	799	442
kein	n-C₆H₁₄	n-C₆H_:4
—	230	230
LiAlCl₄	LiAlCl₄	LiAlCl₄

Polymere

539
»Isooktan«

113
NaAlCL

372

1,2-C₂H₄Cl₂
247
NaAlCl₄

538
1,2-C₂H₄Cl₂

252
Co(AlCl₄J₂

538
»Isooktan«

115
Co(A1C1₄)₂

") Die Versuche 1 bis 3 werden in einem Glasreaktor mit Rührer und einer Kühlschlange im Inneren durchgerührt; die Versuche4 bis 7 werden in einem rostfreien 250-ml-Autoklav aus Stahl durchgerührt. In der letzten Versuchsserie wird 3-Methylbuten-l mit Hilfe einer Hochdruckeinspritzpumpe langsam und kontinuierlich eingeführt.

Fortsetzung

Katalysator, Mol

Reihenfolge der Zusätze..
Temperatur, °C±5

Druck, kg/cm² ±5

Zeit, Std

Gewinnung an Reaktorbeschickung, Gewichtsprozent

Ausbeute an fertigem
Polymerisat, Gewichtsprozent der Beschickung, ohne Verlust berechnet

Molekulargewicht des
Polymeren (ebullioskopisch)¹¹)

Polymere

I	2	3
28,1	4,2	4,2
111,1	1.1 in	Ι,ΙΙΓ)
20—40	30	65
max.
2,05	1,7	4,22
0,2	1,2	0,6
103	113	117
etwa	5,3	11,9
100
1100 ±50	890 ±40	690 ± 30

4,7 III, II, I^d

105

2,75 2,0

109

8,5 5,6

III, II, I'
100

2,75
1.3

101

17,6

(600—800)¹¹)

3,5
III, II, I**»

104

2,75
2,0

99,6

17,5

(400-500)'·

3,5
III, II, I·*)

105

2,75
2,0

103,2

27,2

(80) looon

"I Die Versuche I bis 3 werden in einem Glasreaktor mit Rührer und einer Kühlschlange im Inneren durchgeführt, die Versuche4 bis 7 werden in einem rostfreien 250-ml-Auloklav aus Stahl durchgeführt. In der letzten Vervuchsserie wird 3-Methylbuten-l mit Hilfe einer Hochdruckeinspritzpumpe langsam und kontinuierlich eingeführt.

^h) Beschrieben in Daniels et al.. Experimental Physical Chemistry, 1949, S. 75 bis

^c) Der Katalysator wird als Suspension im gesamten oder in einem Teil des gesamten Lösungsmittels zugegeben, 5 mg Katalysator/ml Lösungsmittel

') Das Monomere wird gleichmäßig während der ganzen Versuchsdauer zugegeben.

') Durch Vergleich mit Proben von bekanntem Molekulargewicht mit dem bloßen Auge abgeschätzt.

Beispiel II

Thermische Stabilität eines Polymerisats von 3-Methylbuten-l

35

Die thermische Stabilität eines Polymerisats von 3-Methylbuten-l mit etwa 80% 1,3-Struktur und einem Molekulargewicht von etwa 10000 wird mit der eines Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von etwa 100000 verglichen. Der Vergleich wird thermogravimetrisch durchgeführt.

Die Polymerisate werden unter 50 ml Stickstoff/ Minute erhitzt, bei Temperaturen, die pro Minute um 2,5°C gesteigert werden. Die erforderlichen Temperaturen, bei denen die Polymerisate einen bestimmten Prozentsatz ihres ursprünglichen Gewichtes verlieren, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

50

55

60

Die Ergebnisse zeigen, daß zur Zersetzung der angegebenen Mengen des Polymerisats von 3-Methylboten-1 höhere Temperaturen notwendig sind als bei Polyisobutylen. Somit ist das Polymerisat von 3-Methylbuten-l eine thermisch stabilere Substanz. Diese Ergebnisse sind deshalb überraschend, weil man bei einem Polymerisat mit dem niedrigeren Molekulargewicht etwas höhere Gewichtsverluste

	2.5%	5,0°/	Ciewichtsverlust	D	10%	15°/	C	20%	C
	280⁰C	292°	C	308° C	319°		326
Polyiso butylen
Polymerisat
von						C		C
3-Methyl-	315°C	345°	C	40l°C	407^c		415'
buten-1

erwarten müßte als bei einem Polymerisat mit dem höheren Molekulargewicht.

Beispiel III

Oxydationsstabilität eines Polymerisats von
3-Methylbuten-l

Die Stabilität gegen Oxydation wird bei einem Polymerisat von 3-Methylbuten-l, bei einem linearen Polyäthylen und einem Polyisobutylen durch Sauerstoffabsorptionsteste bestimmt. Die Tests werden mit Lösungen von 10 Gewichtsprozent Polymerisat in einem Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther mit etwa zwei tert.Butylsubstituenten als Lösungsmittel, das 0,20 Gewichtsprozent Kupfernaphthenat-Katalysator enthält, bei 165⁰C durchgeführt.

Das Polymerisat von 3-Methylbuten-l enthält etwa 80% des 1,3-Polymeren und hat ein Molekulargewicht von etwa 10000. Die Molekulargewichte des Polyäthylens und Polyisobutylene betragen etwa 20000 und 100 000.

Die Oxydation des Polymerisats wird in Litern Sauerstoff gemessen, die von 500 g der Lösung nach 100 Stunden blasenweisem Durchleiten von Sauerstoff durch die Proben aufgenommen werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Polymerisat	Normal-Liter Oj/500 g Lösung absorbiert in 100 Stande»
Polymerisat von 3-Methylbuten-l Polyäthylen Polyisobutylen	9

Die von dem Polymerisat von 3-Methylbuten-l aufgenommene niedrigere Sauerstoffringe zeigt seine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation.

Beispiel IV

Verbesserung des Viskositätsindex durch ein
Polymerisat von 3-Methylbuten-l

Eine Lösung von 1,5 Gewichtsprozent eines unsubstituierten Polymerisats von 3-Methylbuten-l (mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 und etwa 80% 1,3-K.etten) in einem Basisöl, das aus einem Gemisch von neutralen Mineralölen besieht, weist folgende Viskositäten auf:

Temperatur C	Viskosität des Basisöls cS	Viskosität des Gemisches von Busisöl und Polymeren! cS
37,8 98,9	34,70 5,40	45,33 6,82

Die erfindungsgemäßen Schinierölzusammensetzungen können auch irgendwelche bekannten Zusatzstoffe enthalten, z. B. Oxydationsverhütungsmittcl, den Viskositätsindex verbessernde Mittel, Höchsldruckmittel, Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes, Antiverschleißmittel, Schaum- und Korrosionsverhütungsmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (1) einem Schmieröl, (2) einem 1,3-Polymensat von 3-Methylbuten-l mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500000, welches einen größeren Anteil an