DE2027905C3

DE2027905C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren

Info

Publication number: DE2027905C3
Application number: DE2027905A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Streck; Heinrich Dr. Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-06-06
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2027905A1; GB1353684A; FR2095626A5; US3804803A; DE2027905B2; JPS5019320B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nichtsubstituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331,66-05 105,66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und 68-06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein. Nach der deutschen Offenlcgungsschrift 19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4,5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendiingslechnisch sehr intcressan: sein können: Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt So ist es z. B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von bicyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:

Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich. Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatriene 1,5,9) vinylgruppenfreie Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man Polypentenamere, bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei —CHi-Gruppen angeordnet sind, aus Cycloocten Polyoctenamere, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit möglich. Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen anwendungstechnische Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymerer, wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden.

Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d. h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichts von a-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.

Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysiiloren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, fü'ircn die von der Polymerisation der vOlefinc bekannten Methoden zur Molekularge-

wichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z. B. Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären prakiisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drücken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordern, da man dann die Anlage auf Drücke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterischen Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperauirempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 50⁰C bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Veränderungen an einem als optimal gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von <x-Olefinen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist — selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese J5 Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden 4^r> Copolymeien sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche N bis T in Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte >o Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur I Molprozent Butadien-(1,3), 5 >> Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethylbutadicn-(l,3) oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators, d. h., man erhält kein Polymerisat.

Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen eben- t>o falls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, d. h. wachs- oder ölanige 1» Produkte, herzustellen.

I'S ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht von Polyalkenameren durch Zusatz von Monoolefinen, vorzugsweise «-Olefinen, bei der Polymerisation zu regeln (deutsche Patentanmeldung P 19 45 358.8). Durch dieses vorgeschlagene Verfahren kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln.

Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktionellen Endgruppen, die zu weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreakiionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z. B. Blockcopolymeren oder Sternpolymeren, herangezogen werden können. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren, z. B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiene oder Polystyrols, mit einer Tri- oder Tetrahalogenverbindung, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlond oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Ende-.i halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxylterminierte Polymerketten lassen sich mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten oder anderen mehrfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig und soll lediglich zeigen, daß derartige Reaktionen von »telechelischen Polymeren« in letzter Zeit immer größere Bedeutung gewonnen haben. Funktionelle Endgruppen beeinflussen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder eine bessere Verträglichkeil mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Verfahren, die Polymere mit definierten funktionellen Endgruppen liefern.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln und funktioneile Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen Olefine in Gegenwart von ungesättigten Äthern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, an der mindestens einer der Substituenten Wasserstoff ist, als Regler in Mengen von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchgeführt wird.

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise

Cyclobuten, Cyclopcnten, Cyclohepten.

Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,

Cycloundecen, Cyclododecen,

cis,cis-Cyclooctadien-( 1,5),

l-Methylcyclooctadien-O.S),

3,7-Dimethylcyclooctadien-( 1.5),

Cyclododecatriene 1,5,9).

4,5-Dimethylcyclodccatrien-( 1,4,7).

cis,trans-C"yclodecadien-(l,5),

Norborncn. Dicyclopentadicn,

Dihydrodicyclopentiidien^-Phenylcycloocten.

Cyclohexcn und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.
Geeignete ungesättigte Äther sind beispielsweise

p-Allylanisol,

Methylcrotyläther,

1,8- Dimethoxyoctadien-( 1,7),

Äthyloleyläther,

Phenyl-undecen-( 10)-yI-äther,

jS-Naphthylbuten-(l)-yl-äther,

Cinnamyl-propyl-äther,

1 -Phenoxy-e-butoxy-decen-^),

3-Methoxy-octen-(l),

Cyclopentyl-propenyl-äther,

Äthylengiykol-phenyl-oleyl-ätheroder

o-Methoxy-stilben.

Vorzugsweise werden Vinyläther, wie z. B. Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyllauryläther, Vinylchlormethyläther oder Divinyläther oder Allyläther, wie z. B. Allylmethyiäther, Diallyläther oder Tetrabromhydrochinonvinylallyläther, oder Äther des Buten-(2)-dioIs-(l,4), wie z. B.

1,4-Dimethoxybuten-(2),

1 -Methoxy-4-äthoxybuten-(2),

1 -Äthoxy-4-benzyloxy-buten-(2) oder

1-Isopropoxy-4-allyloxy-buten-(2),
eingesetzt.

Von Äthern des Vinylalkohole, Allylalkohols und des Buten-(2)-diols-(l,4) werden die Phenolälher besonders bevorzugt, insbesondere die Äther mit halogenierlen Phenolen.
Als typische Vertreter seien beispielsweise genannt·

Vinyl-2,4,6-tribromphenyläther,

Vinyl-p-chlorphenyläther,

Vinyl-p-chlor-o-bromphenyläther,

Vinyl-2,3,5,6-tretrabrom-p-cresyläther,

Allyl-2-chlorphenyläther,

Allyl-2,4-dichlorphenyläther,

Allylpentachlorphenyläther,

Allyl-2,4,6-tribromphenyläther,

l,4-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-buten-(2),

l-Methoxy-4-(p-bromphenoxy)-buten-(2),

l-(p-Bromphenoxy)-4-(o-fluorphenoxy)-buten-(2)

oder

l-(/3-Chloräthoxy)-4-(2A6-tribromphenoxy)-

buten-(2).

Benutzt man ungesättigte Äther his Regler, die nur auf einer Seite der Doppelbindung eine Alkoxygruppe tragen, beispielsweise Vinylmethyläther, so besitzen die Polymeren im Mittel eine Alkoxygruppe pro Makromolekül; es können aber auch Makromoleküle vorkommen, die entweder keine oder zwei Alkoxy-Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei Alkoxy-Endgruppen erhält man immer beim Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung Alkoxygruppen tragen, beispielsweise mit l,4-Dimethoxybuten-(2) l,6-Bis-(4-bromphenoxy)-hexen-(3), ρ,ρ'-Dimethoxystilben oder 1 -Phenoxy-8-butoxy-deeen-(4).

Eine überraschende Besonderheit der Äther des Vinylalkohole, des Allylalkohols und des Buten-(2)-diols-(1,4), insbesondere der Äther dieser Alkohole mit Phenolen und besonders mit halogenierten Phenolen, besteht darin, daß sie bereits in sehr kleinen Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration liegen, neben der molekulargcwichisrcgelndcn Wirkung einen günstigen Einfluß auf Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation ausüben. Diese Aktivatorwirkung läßt sich mit keiner der bisher bekannten Theorien über den Mechanismus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erklären.

Mit Hilfe dieser Aktivatoren gelingt es auch, Systeme aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen, zu sehr guten Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid, das in den bisher aktivsten Katalysatoren enthalten ist, wird in geringeren Mengen

ίο als die beiden anderen genannten Älhylaluminiumhalogenide hergestellt und ist darüber hinaus wegen seines Schmelzpunktes von +32° C nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Außerdem neigen die Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu Nebenreaktionen kationischer Art; so wirken sie beispielsweise alkylierend auf Aromaten ein und polymerisieren verzweigte Olefine, was zur Vergelung führen kann.

Durch diese »aktivierenden Regler« oder »regelnden Aktivatoren« erreicht man immer — auch bei Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren

— eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktivität, so daß man auch bei der Polymerisation in verdünnten Lösungen, die vor allem bei Cyclopenten sehr unbefriedigend verläuft, hohe Umsätze erzielen kann. Dies ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft, denn man kann dadurch einen höheren Anteil des eingesetzten Monomeren auspolymerisieren und ist nicht — wie bei der Massepolymerisation, bei der

jo das Monomere auch als Lösungsmittel dient — gezwungen, wegen der Viskosität der entstehenden Polymerlösung bei kleinen Umsätzen zu arbeiten und den größten Teil des Monomeren zu regenerieren und zurückzuführen. Außerdem braucht die Polymerisation gerade des Cyclopentene jetzt nicht mehr bei den sehr unwirtschaftlichen tiefen Temperaturen von —20 bis

— 30⁰C durchgeführt zu werden, sondern es werden bei technisch und wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen (0 bis 20°C) gleiche oder sogar noch bessere Ausbeuten erreicht.

Die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalls der 5. bis 7. Gruppe

so des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydalionsstufe des Metalls 4, 5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorganischc Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid. Äthylaluiminiuindichlorid, Mcthylaluminiumscs-

t>5 quichlorid. Äthylaluminiumsesqtiichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil milzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehre-

iv Oll und/oder Sll-Gruppcn enthüllen, sinil /Ii. Wasser. Schueielwasscrsiofl. I hdropcroxid. AIk> Ih> dropernxide. Mercaptane. I Kdrodisiillidc. Alkohole. Polyalkohole. PoIx mercaptane oiler I lydioyx mcrcaptaiie geeignet, jedoch w erden gesäiiigte lind ungesättigte Alkohole und l'henole wie n-l'ropanol. n-liiiianol. sek.-Buianol. Isobutaiiol, Allylalkohol. Ciolylalkohol. l'heiiol. ο-, ni- und ρ K resol. \- und/J-Na phi hol. Lugcnol oder lien/ylalkohol. insbesondere Methanol. Äthanol. Isopropanol oder terl.-Butanol. bevorzugt. Hei Verwcn- κι dung der »iiklivierenden Keyler« bieten diese Ol I iind/oder Sll-Gruppcii enthaltenden Verbindungen jedoch nur geringfügige Vorteile und können ohne weiteres auch weggelassen werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen /wischen r> -70 und +50C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werdcniTcmperatiiren zwischen 30und t 3(1¹C werden bevorzugt.

Die Menge au zugesetztem Kegler und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne ;>(> nachteilige l'olgen für Ausbeute und Stereospez.ifiläl innerhalb weiter Grenzen variieri werden. Heim Linsaiz von beispielsweise (yelobulcn oder C'yelopenleii als Monomeres wird es dadurch möglich, sowohl kau-Ischukarlige Produkte holier Mooney-Viskosiläl. die 2"> sich mil viel Ol verstrecken lassen, herzustellen, als auch leicht vciarbeilbare Kautschuk-Typen.

Ls ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die /. H. als trocknende Öle so direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel tür l.acke oder Anstrichmittel verwendet werden können. Die zur Lrrcichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Kegler hängt naturgemäß von der Art des jeweiligen Monomeren, von der All des t; Keglers, vom verwendeten Katalysator und den übrigen Polymerisationsbedingungen ab: die erlorderliclie Kegler-Menge lallt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Allgemein läßt sich sagen, dall Zusätze von 0,01 bis 5 w Molprozent, vorzugsweise 0.05 bis 2 Molprozent. Kegler, bezogen auf eingesetztes Monomeres. zu Polyalkenamere!! mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Llastomerei bzw. Thermoplasten führen, während Kegler-Zusätze /wischen 6 und 20 αί Molprozent, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Molprozein, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zur Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind. Diese Angaben gelten für die Verwendung von solchen Reglern, die nicht gleichzeitig die >o Polxmcrisaiionsgesehwindigkeit und -ausheule erhöhen. Setzt man jedoch »aktivierende Regler« ein. so genügt zur Herstellung von Polyalkenamers mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebrätiehlischer F.lasiomercr bzw. Thermoplasten häufig etwa ein Zehntel der oben angegebenen Mengen.

Hierbei ist zu beachten, daß die ungesättigten Äther als Lewisbasen (Klekironcndonatoren) Komplexe mit den anderen Komponenten des Katalysators bilden und diesen dadurch inaktivieren können. Hs ist daher en erforderlich, sie entweder in Form von Komplexen mit l.ewissäurcn einzusetzen oder durch entsprechende Dosierung der metallorganischen Verbindung dafür zu sorgen, daß diese immer im Überschuß über die in der eingesetzten Regler-Verbindung als Ulcklronendonatoreu wirksamen Sauerstoffatome vorhanden sind. Andernfalls findet keine Polymerisation statt.

Da die aktivierende Wirkung der Äther des Viin laIkoliols. des AIIxIaIkohols und des Buten (.?) diols (1.4). insbesondere der Äther dieser Alkohole mit Phenolen und besonders halogenierten Phenolen, bereits hei sehr kleinen Zusätzen - elxxa ab I Molpro/i'iil der Schxxcrmelallkompoueulc des KaIaIxs;il <)i s. besonders bei WoIIi aim erbindungen und damn ler insbesondere bei Wolframhexachlorid - deutlich erkennbar ist. kann mau diese »aktivierenden Kegler« auch als Bestandteile des Katalysalorsysleius betrachten und sie vorxviegend zur Verbesserung der Ausheule zusetzen. 11 iη etwa erwünschtes niedrigeres Molekular gewicht des Polymeren, als sich durch den Kegclcllckl dieser Zusätze allein einstellen würde, kann man durch zusätzliche Anwendung anderer Kegler -- z. B. der bereits vorgeschlagenen Λ-Oleline — erzielen. Diese Kombination »aktivierende Kegler« und Λ-Olefine isl besonders dann vorteilhaft, wenn man sehr niedermolekulare Produkte, wie z. B. Öle. darstellen will und dabei aiii lunklionelle Lndgnippcn lies Polymeren keinen Wert legt, weil derartige l.ndgnippcii für den vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderen Vorteil biclcn würden.

l'.rgänzcnd sei hier vermerkt, daß bei einer Steigerung des Monomerentimsatzcs. d. h. bei einer Erhöhung der Polymerisatausbeule, auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ansteigt. Das bedeutet aber umgekehrt, daß eine nur geringe Lrhöhiing des Molekulargewichts (oiler der KSV) bei starker I Inisaiz-Steigerung ebenfalls eine Regelung des Molekulargewichts darstellt.

Das crfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Lösung durchgefühlt, wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol. ( yclohexan, Methyleyclohexan. Isopropylcyclo hexan, Decalin. hydriertes Kerosin, Paraflinöl. Mcthylenchlorid oder Trichlorethylen, vorzugsweise Hexan. Heptan. Octan und Perchloräthylen. in Mengen von 5 bis 2000. vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate können vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des aiisreagienen Gemisches niedrig genug bleibt.

Die Kalaiysaiormcnge kann sehr niedrig gehallen werden und liegl z. B. für Wolframhcxachlorid bei etwa 0.5 bis 2 iiiMol pro Liier Kcaktionsvoliimen oder bei etwa 1 Mol auf 1000 bis 5000 Mol Monomer. Heim Linsal/ »aktivierender Regler« kann diese Menge trotz verbesserter Ausbeute bis auf etwa den zehnten Teil verringert werden. Die Konzentralion an metallorganischer Katalysatorkomponentc hängt in erster Linie von tier Reinheit des Monomeren und des verwendeten Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit. Peroxiden, protoneiiaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen. Säuren und anderen mit Mctallalkylen reagierenden Verbindungen wie Äthcrn. Aminen, Ketonen. Aldehyden usw.) ab. Bei sehr guter Vorreinigung der Monomeren und des Lösungsmittels und sorgfältiger Handhabung unter strengem Luftausschhiß in scharf getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen ans. wenn das Molverhältnis von aktivem, d.h. nicht dun Ii Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusatz, gebundenem bzw. zerstörtem. Mclallalkyl zu Schvxei mciallvcrbindung zwischen 4 : 1 und 1 : 1 liegt: auMei halb dieser Grenzen sind die Katalysatoren in der Regel weniger aktiv.

libenso wie bei dem bereits genannten älteren Vorschlag der Molckulargewiclnsregelung von Polyalkenameren mit Monoolefinen ist es auch bei dem

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crliiidiingsgemäßcn Vcrlalireii uhciTaschenderw eise iiK'hl eiTordei lieh, dall iler Keller /iir Fr/ielung ties gewünschten F.I Ick is vom Beginn iler Polymerisation .in zugegen isi. soiklern auch /ii einem spateren /eilpnnki χ 11 «^ t-1 i i »i t werden kann, Finzige /n beachtende liediii ginig ist, dal! der Katalysator n<ieh akliv sein muli, d. h.. der Keyler muß vor Inaktivierung lies Katalysators zugegeben werden. Dieser I !instand erlaubt aueh die Verwendung von solchen Keglern, die wenn sie entweder für sieh allein oder /ti Beginn der Polymerisa· tion im Gemisch mit Cycloolelinen dem Katalysalor ausgesetzt werden — /ur Bildung von im Reaklionsge misch unlöslichen llomopolymeren neigen und damit /um llnwirksamwerden elcs Katalysators durch Fin· Schluß im unlöslichen Polymeren führen können oder die mit den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen können, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die Neigung von Reglern /u solchen unerwünschten I lomopolynierisalionen oiler Nebenreaktionen liil.il sich durch Vorversuehe schnell ermitteln. Aufgrund iler geschilderten Besonderheit ist es aueh möglich, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität eines Polymcrisalionsansat/es. wie er gelegentlich auftritt, durch Reglcrzusalz vor der Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin gut rührbar /n erhallen und damit die mit der Flnllcenmg eines zu viskos gewordenen oder gar vergehen Ansatzes verbundenen u.iilangrcichen Arbeiten /u vermeiden.

Nach beendeter Polymerisation werden die PoIyalkenamcren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Prlyalkenaiuerci' in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysalorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen ll-aciden Verbindung durch Auswaschen der polynierhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen iler M-iiculen Substanzen vorliegenden Katalysalor-Resie wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. Ii. Säuren. Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, C'itronen- oder Weinsäure. Alhylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf lrennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. IJ. Eingießen in ein Füllungsmiitel wie Meihanol, Isopropa nol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösiingsniiilels (/.. Ii. durch Finblasen von Wasserdampf oder Lindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in nocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration. Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysator! cslc unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Altcrungserscheinungen kann man den Polyalkenamere in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromati

K)

schen Amme oder der sienseh gehinderten Phenole beimengen, l'.benso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch I Imlallen des Polymeren durchführen, falls dies erlorderlich sein sollte. Nach diesen Operalio neu wird ilas Pols niere in gleichfalls bekannter Weise gelroekilel.

Durch MiiL'ollneiule I loinopoly luensalion inoiioi \ ι Ii seller Monoolefine der allgemeinen Formel I

CH

cn

CH

R¹

erhiill man Polymere der allgemeinen Formel Il

X =

K'H -

R'

In diesen allgemeinen I orn. Jn I und Il bedeute' K¹ Wasserstoff oder gcradkclligc. verzweigte oiler cyclo aliphalische gesiiltigle Alkylresle mit I bis b Kohlen sloffatomeii oder Arylreste mit b bis IO Kohlenstoflatoinen. Dabei können in den

»i - YCIh -Gruppen

Ir¹ I

dieser allgemeinen Formeln I und Il gleiche oder verschiedene Reste R¹ angeordnet sein. d. h.. es können z.U. alle ;/; Reste R¹ Wasserstoffe bedeuten: es kann aber auch 1 bis /»dieser Reste R¹ für jeweils eine Alkyl oder Arylgruppe stehen. So erhall man durch riugöl'fnende Homopolymerisat»»!! iinstibstiltiiertcr um !«»cyclischer Monoolefine (R¹ del'allgemeinen Formel I steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel

X fCH (CH,),,,

Durch ringölTneiidc I lomopolymerisalion monocyeli scher Diolefine der allgemeinen Formel IV

cn cn

-n

R"

C Il

c c

I I

R·¹ R⁴

erhält man Polymere der allgemeinen Formel V

X=#CH-/CH\ C^C-

CHt C=-C-/CH V-<

I I I I

R² I_n R¹ R⁴ U⁵ )„

In diesen allgemeinen Formeln IV und V bedeuten R-'. R¹. R¹ und/oder R"' Wasserstoff oder gcradkcttige. verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylresic mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit b bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den

j j I
R² /

und, oder den

Il

CII

Gruppen dieser allgemeinen I ormeln IV und V gleiche oder verschiedene Reste R- und/oder R' angeordnet sein, d. h., es können /. B. alle η Reste R- und/oder alle <» Reste R' Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch I bis

//der Reste R' und/oder I bis oder Reste R¹ IVir jeweils eine Alkyl- oiler Arylgruppe stehen, Flntsprcihcndcs gill für die Reste R' und/oder R¹. die ebenfalls beide Im Wasserstoff stehen können, die aber auch ein/ein oder gleichzeitig liir gleiche oiler verschiedene Alkyl- oder \r\!gruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende 1 lomopolymcrisalicn unsubsliliiicrle ino ιn!cyclischer Diolefine(R '. R '. R⁴ und R 'der allgemeinen Funnel IV stehen für Wasserstoff) Polymere iler allgemeinen Formel Vl

X ICH ICH,),, CII CH - ICH,),, CHf-X

Hnlspreehcnde Strukturen VII

X-

CH

R"

C -C-/CH

R⁷ R* R" C C /CH

R'" R" R¹²

CHi=X

weisen die Homopolymerisate von monoeyclischen Triolefmen der allgemeinen Formel VIII

CH CII

C - Il

R" C II R¹²

VIII

C C

I I

R' R^s

CH

R"

auf. Auch in diesen allgemeinen I ormeln VII und VIII bedeuten R". R', R^s, R", R¹". R¹¹ und/oder R¹' Wasserstoff oder gcradkcttige, ver/weigle oiler cycloaliphatische gesättigte Alkylresle mil I bis b Kohlenstoffatomen oder At vlreste mit h bis IO Kohlenstoffatomen, wobei in den

und/oder

/CH

CII

R¹²

-Ciruppen

X =

CH-CH \

CH-CH

CFI,

=X IX

dieser allgemeinen Iormeln VII und VIII gleiche oder verschiedene Reste R". R'' und/oder R¹-' angeordnet sein können, d. h., es können z. B. alle ρ Reste R". i/ Reste R " und/oder /■ Resle R¹' Wasserstoff bedeuten: es kann aber auch I bis ρ der Reste R'·. I bis (/ der Reste R" und/oder I bis r der Reste R¹-' für jeweils eine Alkylocler Arylgriippe stehen. F.ntsprechendes gilt für die Reste R<\ R", R'" und/oder R¹¹. die ebenfalls alle gleichzeitig ffir Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stellen können.

Durch ringöffnende llomopolymerisation von Norbornen erhält man Polymere der allgemeinen Formel IX

CH, -CH₁ C C

I I

R"¹ R"

Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Finheilen in statistischer Verteilung oder in grölieren lilocksequen/en enthalten, entstehen bei der ringolfnenden Copolymerisation von zwei oiler mehr der genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruch ten Regler.

In den allgemeinen Formeln II. III. V, Vl, VII und IX steht X für einen Alkylidenrest. der einem der Feile des bei der Polymerisation eingesetzten ungesättigten Äthers entspricht, wobei die Teilung des ungesättigten Äthers durch die Doppelbindung erfolgt.

in steht für 2 oder J oder eine ganze Zahl von ^r> bis K): /; und ο stehen jeweils für ganze Zahlen von I bis 7. wobei jedoch die Summe /) f ο eine ganze Zahl von 5 bis 8 sein muli; /». (711ml /-stehen jeweils für I oder 2: 1 steht für ganze Zahlen von 2 bis etwa >0 000. vorzugsweise von ) bis 20 000.

Die Polymeren bzw. Oligomeren der allgemeinen Formeln II. III. V. Vl. VII und IX weisen RSV Werte von 0,01 bis 10.00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen lifiH-n die mittleren Molekulargewichte im Bereich von elwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenniittel der Molekulargewichte zu verstellen sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Frläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, wurden die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25C bestimmt.

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsversuche A bis F (siehe Tabelle 1)

In einem dreifach tubulicrtcn I-I-Glaskolben mit Rührwerk und Rüekllußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichler wurden jeweils 100 ml =

Il-M und I¹JOMiI IIl-mmi unter Kciiist ifksloll iliiivh Kühlung oder Heizung auf Rcaklionstemperalur gc brai-hl und mit den Komponenten des PoIv nierisations kalalssators versetzt. Nai'h cli-r vorgegebenen Reaklions/eil wurde der Katalysator durch Zugabe von )() ml Methanol, das ig Kaliumhydroxid und 2g 2.h Di-iert.butv.1 p-krcsol enthielt, zerstört und this Kcaktionsgemisch /um Auswaschen der Katalysator^ ste drei Stimden nai'li Zusatz \on K)OmI destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine /weile IMiase aus 5()pi"()/enligem Methanol bildete — weitergeri'ihit. Nach Abpipellieren der wal.trigmelhanolischen !'hase wurde /weinia! mil 50pro/enligein Methanol naehgcwaschcii und anschließend das Polymere durch umgießen tier organischen Phase in 3 1 Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit

Methanol umgelälli. dem erneut 2 g Stabilisator 2.(vl)i-leri.-butyl-p-krcsol /ugcTügi waren. Nach /wcislüiuligem Auskochen des Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol ivunJe es 40 Stunden im Vakuum I rockenscln ank bei 50 (' getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurtle /ur Bestimmung der Ausheule und der a naiv tischen Dal en herangezogen. I !in solcher I Hi ml versuch (in der 'labeile mit lmoI.U-h liiichsiaben be/eiehnel) wiirile /ur Ausschaltung von l'clilcrqucllcn aus wcch seluden Verimreiiiigiingen des I .osungsmitlels. des Monomeren oiler der KaIaIvsaloi komoncnlcii jeweils parallel /ur Untersuchung von drei Rcglersiibsian/en (Beispiele; numeriert) betrieben. Die /u testenden Kegler wurden bei ilen Beispielen dem Monomeren beigemischt linder Tabelle 1 ist jeweils die Kegler-Menge in Molpro/enl. bezogen auf eingesetztes Monome res. angegeben.

Tabelle 1

Polymerisation von (yclopcntcn (100 ml = 77,8 g pro Versuch)

in Hexan (150 ml pro Versuch)

Katalysatorsystem: 0,5 mMol Woirramhcxaehlorid/0,5 mMol Äthanol/ wechselnde Mengen Älhylaluminium-

diehlorid

Polymcrisalionstcmpcratur: 0 ( ; Polymcrisalions/cit: 2,5 Stunden

Ver	ütAICI, im	Regler	Name	l'olynicrcs	RSV	Irans-Cichüll	(kl
such Nr.	Katalysator	Menge		Ausheilte	(ιΙΙ/μ)	(%)	(%)
	(mMol)	(Mol-%)	_	(e)	3,3	91	3
Λ	3	_	Allylphcnylalhcr	11,3	0,48	86	3
1	14,4	1,0	Allyl-2-chlorphcnyläthcr	43,1	0,48	88	2
2	14,4	1,0	Ally 1-2,4-dichlorphcnyliit her	46,0	0,55	86	4
3	14,4	1,0	-	49,2	3,8	91	5
B	3	-	Vinyl-pcntachlorphcnyläthcr	13,2	1,7	92	3
4	14,4	1,0	Allyl^Ao-tribromphcnyläthcr	35,7	0,38	89	4
5	14,4	1,0	Allyl-pentachlorphcny lather	54,1	0,44	83	2
6	14,4	1,0	-	65,2	5,89	73	2
C	2	-	Ally 1-2,4,6-tribromphcny lather	8,3	3,30	100	2
7	2,05	0,005	Allyl-2,4,6-tribromphenyläthcr	36,8	1,80	89	2
8	2,25	0,025	Ally 1-2,4,6-tribromphcnyliit her	49,0	1,38	88	2
9	2,50	0,050	-	53,2	3,70	81	3
D	3	-	Vinyl-n-butylälhcr	8,2	2,80	72	14
K)	14,4	1,0	Vinyl-Iauryläthcr	9,2	2,75	74	3
11	14,4	1,0	1,8-Dimelhoxyoctadicn-(1,7)	10,3	2,0	80	13
12	25,8	1,0	-	6,6	4,1	90	5
ι-:	3	-	l,4-I)imcthoxybutcn-(2)	7,1	3,5	76	12
13	25,8	1,0	l,4-Bis-(2,4,6-tribromnhcnoxy)-	21,7	0,40	96	2
14	25,8	1,0	53,6

14,4

1,0

butcn-(2) Methylallyläthcr 31,5

1,8

81

Beispiel 16 und Vcrgleiclisvcrsuch I" Copolymerisation von Cyclopcnten und Cyclododcccn

50 ml = 38,9 g Cyclopenlcn und 50 ml = 43,5 g Cyelododeccii wurden mit 150 ml Hexan verdünnt und auf 0"C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexaehlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid sowie 0,5 mMol Allyl-2,4,b-tribromphcnyläihcr unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden wurde der Katalysator — wie bei den Beispielen 1 bis 15 beschrieben — zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Hs wurden 34,3 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV 0.85 dl/g betrug. Das Polymere enthielt 74.b Molprozenl Polypcntcnamer-

Einheiten (durch Kernresonanzanalyse bestimmt) (Rest Polydodecenamer-Einheiten); 85% der ultrarotspektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der irans-Form vor.

Ein Vergleichsversuch, bei dem der Allyl-2,4,6-tribromphenyläther und die zur Kompensation der Donatorwirkung seines Äther-Sauerstoffes erforderliche Menge Äthylaluminiumdichlorid (0,5 mMol) fortgelassen worden waren, lieferte nur eine Ausbeute von 0,7 g. ίο

Daraus geht hervor, daß die Polymerisation von Cyclopenten bei 0⁰C durch gleichzeitig anwesendes Cyclododecen stark gehemmt wird, der Zusatz eines aktivierenden Reglers — in diesem Falle AlIyl-2,4,6-tribromphenyläther — diese Hemmung jedoch aufhebt und die Bildung von Copolymeren mit guter Ausbeute ermöglicht.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man das Cyclododecen im obigen Beispiel durch Cycloocten und/oder den Ally]-2,4,6-tribrompheny)äther durch Vinyl-pentachlorphenyläther ersetzt.

Beispiele 17und 18

und Vergleichsversuche G und H

Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid

100 ml = 77,8 g Cyclopenten wurden mit 400 ml Hexan verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,5 mMol Allyl-2,4,6-tribromphenyläther unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator — wie bei den Beispielen 1 bis 15 beschrieben — zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 51,5 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 0,97 dl/g und einem unter 2% liegenden Gelgehalt erhalten, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 88% in der trans-Form vorlagen. 4C

Durch Weglassen des Äthanols wurde die Ausbeute nicht wesentlich geändert (49,2 g).

Ein Vergleichsversuch (G) mit Äthanol, aber ohne Allyl-tribromphenyläther, ergab nur 19,7 g Polymeres.

Ein weiterer Vergleichsversuch (H), bei dem der Katalysator nur Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid (gleiche Mengen wie oben) enthiel ergab sogar nur noch 4,4 g Polymeres.

Beispiel 19 und Vergleichsversuch J
Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid

Ein entsprechend dem Vergleichsversuch G durchge führter Versuch, bei dem anstelle des Äthylaluminium sesquichlorids die gleiche molare Menge Diäthylalumi niumchlorid neben 03 mMol Äthanol eingesetzt wurd« erbrachte 7,9 g Polypentenamer.

Wurde das Äthanol durch die gleiche molare Mengi AllyI-2,4,6-tribromphenyläther ersetzt, so stieg dii Ausbeute auf 43 g Polypentenamer mit einer RSV voi 3,60 dl/g und 2% Gelgehalt, dessen ultrarotspektrosko pisch nachweisbare Doppelbindungen zu über 95% ii der trans-Form vorlagen.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Verwen dung der Äther des VinylaJkohls, des AllyJalkohols unc des Buten-(2)-diols-(l,4) mit Phenolen und halogenierter Phenolen die mit den bisher besten beschriebener Katalysatoren erzielbaren Ergebnisse übertroffen werden und außerdem die Verwendung des bessei handhabbaren und -vohlfeileren Äthylaluminiumsesquichlorids bzw. Diäthylaluminiumchlorids als metallorganische Komponente des Katalysatorsystems ermöglicht wird.

Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche K bis V

Polymerisation verschiedener Cycloolefine

(siehe Tabelle 2)

Die Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche K bi M wurden nach der für die Beispiele 1 bis 15 um Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweisi durchgeführt. Das Lösungsmittel war in allen Fällei technisches Hexan (Siedegrenzen 68 bis 70° C). Seim Menge wurde so gewählt, daß die Lösungen vor de Polymerisation 20 Volumprozent Cycloocten ode Cyclododecen bzw. 10 Volumprozent Cyclooctadien (1,5) enthielten.

Die Polymerisate wurden in bereits beschriebene! Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

Tabelle 2

Polymerisation verschiedener Cycloolefine

Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen Äthylaluminiumdichlorid Polymerisationstemperatur: 20⁰C

Ver such Nr.	Monomeres	(ml)	(g)	EtAlCl₂ im Katalysator	Polymeri sationszeil	Regler
		100	84	(mMol)	(Std.)	(MoI-⁰/
K 20	Cyclo octen			3 3,8	0,25 0,25	0,1
21 22			10,6 18,2	0,25 0,25	1,0 2,0

Name

Polymeres

Aus- RSV trans- Ge

beuten Gehalt

63,8 3,62 54

Allyl-2,4,6-tri- 75,9 3,45 54

bromphenyläther

Methylallyläther 24,3 3,14 23

Vinylisobutyläther 21,7 2,22 42

809 637/10:

Fortsetzung

Ver- Monomeres
such

EtAlCl₂ im Polymeri- Regler Katalysator sationszeit Name

(ml) (g) (mMol)

(Std.) (Mol-%)

Polymeres

Aus- RSV
beuten

(g)

transGehalt

Gel

(dl/g) (%)

Cyclododecen

100 87

2,5 44,4 1,84 40

12 12

12

M	Cyclo-	100	87,7 3
	tadien-
	(1,5)
26			7,1
27			19,2
28			43,6

0,25

1 1 1	Phenylallyläther 2-Chlorphenyl- allyläther 2,4-Dichlorphenyl- allyläther	32,6 40,9 49,7	1,06 0,77 0,64	54 44 47	—
-	-	54,3	3,3	38	2
0,5 2,0 5,0	Methylallyläther Methylallyläther Methylallyläther	14,5 34,5 22,0	IJ 0,66 0,34	56 29 21	5/6 4/6 <2

Bei den Beispielen 20 bis 25 und den Vergleichsversuchen K und L wurden die RSV-Werte in Decalin bei 135 C gemessen.

Vergleichsversuchsreihen N bis T (siehe Tabelle 3)

Die Vergleichsversuchsreihen N bis T wurden nach der für die Beispiele 1 bis 15 und die Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,5 g Cyclododecen als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70° C) als Lösungsmittel eingesetzt. Die

Tabelle 3

verschiedenen, konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen Mengen eingesetzt; die in Tabelle 3 angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2,5 Stunden bei 20°C. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

Versuchsreihe

Konjugiertes Diolefin Name

Mol-% Polymeres
Ausbeute
g

RSV

dl/g

trans

Butadien^ 1,3)

Isopren

2,3-Dimethylbutadien

Hexadien-(2,4)

5 10

2 5

1 5

5 10

21,9	25,2	1,95	Polymeres	21,5	Polymeres	2,22	Polymeres
0,8	0,9	0,30	1,25	0.47
0,2	0,2	0,06	0,15
0,3	0,3	0,07
46,1	53,0	2,25
47,1	54,2	1,07
10,1	11,6	0,94
-	kein
21,6	24,8
12,0	13,8
-	kein
37,8	43,5
24,9	28,6
7,2	8,3
-	kein

40	i
40	I
zu wenig	ΐ
Substanz	J
46	I
44	I
52	I
	I
	y
45	Ί
46	t
49
40
42

Fortsetzung

20

Versuchs- Konjugiertes Diolefin

™^he Name

Polymeres	%
Ausbeute	52,3
g	19,3
45,4	14,0
16,8	54,2
12,2	16,0
47,2	2,1
13,9	1,7
1,8	30,5
1,5	14,0
26,5	9,3
12,2	4,6
8,1
4,0

RSV	tra
dl/g	%
2,26	52
1,30	46
(χ)	34
2,16	43
1,02	42
(χ)	40
zu wenig	Substanz
1,63	41
1,61	36
1,52	46
1,10	43

Cyclopentadien

Cyclododecadien-(1,3) -

Cyclooctadien-0,3)

(x) Polymeres enthält unlösliche Anteile.

Alle RSV-Werte wurden bei 135°C in Decalin gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclisehen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen sowie gegebenenfalls eine Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen besitzen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von ungesättigten Äthern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, an der mindestens einer der Substituenten Wasserstoff ist, als Regler in Mengen von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Äther vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polymerisationskatalysators, zugesetzt werden.