DE1645272B2

DE1645272B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1645272B2
Application number: DE1645272A
Authority: DE
Inventors: William Sunley Oakland Calif. Anderson (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-05-08
Filing date: 1965-05-06
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1093888A; NL6505863A; DE1645272A1; DE1645272C3; US3449249A; BE663549A; SE324627B; CA933912A

Description

CH₃

CH₂-C- CH₂
CH₃ _

-Einheiten

CH,

CH₂-C- CH,
CH₃

-Einheiten

15

sowie gegebenenfalls eine polare Gruppe enthält und gegebenenfalls (3) üblichen Zusätzen besteht. 2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einem Anteil an Gruppe ein Molekulargewicht von 100 bis 3000 aufweist.

11. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-PoIymerisat von 3-Methylbuten-l mit einer polaren Gruppe, die aus Kohlenstoff, Chalkogen, Wasserstoff und Stickstoff besteht, enthält.

12. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l enthält, dessen polare Gruppe eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 15 Gliedern enthält.

13. Schmiermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisat enthält, welches ein Addukt aus einem 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-1 der vorstehend angegebenen Formel sowie aus Maleinsäureanhydrid und einem Polyäthylenimin ist.

14. Schmiermittel nach Anspruch 13. dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt enthält, welches ein Molekulargewicht von 200 bis 10000. insbesondere von 500 bis 3000, aufweist.

15. Schmiermittel nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt enthält, dessen Polyäthylenamin-Komponenle ein Tetraäthylenpentamin ist.

in der Größenordnung von 60 bis 98%, insbesondere von 80 bis 95%, enthält.

3. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, insbesondere von 300 bis 2000, enthält.

4. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine größere Menge des 1,3-Polymerisats von 3-Methylbuten-l enthält.

5. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 500000, insbesondere von 10000 bis 200000, enthält.

6. Schmiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l enthält.

7. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-PoIymerisat von 3-Methylbuten-l der angegebenen formel enthält, welches außerdem eine polare Gruppe aufweist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 10 Gewichtsprozent des Polymerisats enthält.

9. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l enthält, welches ein Molekulargewicht von 200 bis 12000, insbesondere von 400 bis 8000, aufweist.

10. Schmiermittel nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,3-PoIymerisat des 3-Methylbuten-l enthält, dessen polare Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, die Polymerisate als Schmierölbasis oder als Zusatzstoffe enthalten.

Es war bereits bekannt. Olefinpolymerisate als synthetische Schmieröle bzw. Komponenten für synergistische ZusatzslofTkombinationen einzusetzen, doch handelt es sich dabei um relativ hochmolekulare Produkte, welche bezüglich der thermischen und der Oxydationsstabilität den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen 1,3-Polymerisaten unterlegen sind.

So werden Olefinpolymere, welche bei der Behandlung von niedrigsiedenden aliphatischen Olefinen, wie Äthylen und Isobutylen, mit HF als Nebenprodukte entstehen, wegen ihrer verbesserten ViskositMten und Stockpunkte als Schmieröle empfohlen.

Auch bei der Polymerisation von C₁ _₈-AlkyI-monoolefinen mittels spezieller Kupfer-Katalysatoren und Alkylaluminium-Dihalogeniden auf porösem AI₂O₃ sollen als Schmiermittel geeignete viskose Produkte erhalten werden. Es ist jedoch bekannt, daß Alkylaluminium-Dihalogenide die Bildung von 1,2-Polymerstrukturen begünstigen (vergleiche z. B. GB-PS 1 041 029), welche einem oxidativen Angriff wenig Widerstand bieten.

Weiterhin werden durch Polymerisation von Olefinen, wie Isobuten, erhaltene kautschukartige bis feste Produkte beispielsweise als Schmierölzusätze vorgesehen. Wie nachstehend an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen wird, sind sie jedoch den erfindungsgemäßen 1,3-Polymerisaten unterlegen.

Auch ist es bekannt, die Viskosität von aus «-Olefinen gewonnenen synthetischen Schmierölen dadurch zu erhöhen, daß die Polymerisation in An-

Wesenheit spezieller Katalysatorsysteme durchgeführt wird, welcne ein Titanhalogenid als wesentliche Komponente enthalten. Man muß dabei von 01c finen mit mindestens 6 C-Atomen im Molekül ausAnteil an

pi IvH'

Schließlich sind für Zweitakt-Motoren Zusatzkombinationen aus Erdalkaliraetallsalzen von Erdölsulfonsäuren und Polyisobutylen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 50000 bekannt. Es bat sich jedoch gezeigt, daß Polyisobutylen für viele Zwecke keine ausreichende Wärme- und Oxydattons-Stabilität aufweist.

Die Erfindung betrifft nun ein Schmiermittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus (1) einem Schmieröl, (2) einem 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-J mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500000, welches einen größeren Anteil an

CH₁ ■

CH₃-C- CH,

CH₃ .

-Einheiten

CH₁

CH₂ — C — CH₂
CH₃

-Einheiten

towie gegebenenfalls eine polare Gruppe enthält und gegebenenfalls (3) üblichen Zusätzen besteht.

Dieser größere Anteil kann 60 bis 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, des Polymerisats betragen. Das Molekulargewich' des Polymerisats bewegt sich, wie bereits erwähnt, im Bereich von 200 bis 500000. Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 (insbesondere von 200 br> 2000) dienen als Schmierölbasis. In diesem Fall wird eine größere Menge des Polymerisats, z. B. mindestens 60 Gewichtsprozent, eventuell aber auch eine kleinere Menge des Polymerisats (vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent) verwendet. Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 500000 (vorzugsweise von 10000 bis 200000) dienen der Verbesserung des Viskositätsindexes. In einem solchen Fall liegen die Polymerisate in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent vor. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Schmiermittel, das aus einem Schmieröl und einem 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l besteht, welches eine polare Gruppe trägt und einen größeren aufweist. Das Schmiermittel kann 0,2 bis 10 Ge-

wichtsprozent dieses polaren Polymerisats enthalten. Der Anteil an Einheiten der obengenannter* Formel beträgt im allgemeinen 60 bis 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, des Polymeren. Dieses kann ein Molekulargewicht von 200 bis 12000, vorzugsweise von

400 bis 8000, aufweisen. Das Molekulargewicht der polaren Gruppe kann 100 bis 3000 betragen.

Vorzugsweise ist mit jeder polaren Gruppe jeweils nur eine polymere Kette verknüpft. Jedoch kann jede der polaren Gruppen auch mehr als eine solche

Kette tragen. Die polare Gruppe enthält vorzugsweise Kohlenstoff, Chalkogen, insbesondere Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff.

Die polare Gruppe enthält vorzugsweise eine, insbesondere 1 bis 3 heterocyclische Gruppen, mit 5

bis 15 Gliedern. Die heterocyclischen Gruppen können vom Pyridin, Pyrazin, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Succinimid, Oxazin, Chinolin, Morpholin oder Thiophen abgeleitet seil«.
Ein Beispiel für ein Polymerisat mit einer polaren

Gruppe ist ein Addukt von einem 1,3-Polymeren des 3-Methyibuten-l, das einen größeren Anteil, z. B. 60 bis 98%. vorzugsweise 80 bis 95% an

35

CH₃

CH₂-C- CH₂
CH₃

-Einheiten

enthält, von Maleinsäureanhydrid und einem PoIyäthylcnimin. Das 1,3-Polymere kann ein Molekulargewicht von 200 bis 10000 (vorzugsweise 500 bis 3000) aufweisen. Als Polyäthylenimin wird vorzugsweise Tetraäthylenpentamin verwendet. Das Addukt

kann durch Erhitzen des 1,3-Polymeren zunächst mit Maleinsäureanhydrid und dann mit dem Polyäthylenimin gebildet werden. Die Addukte haben beispielsweise die allgemeinen Formeln

CH₂-C

NCH₂CH₂(NHCH₂CH₂), _₁₀H

oder

CH-Cv I ^NCH₂CH₂(NHCH₁CHj)₁ _₁₀H
C/

Modifikationen dieser allgemeinen Formeln schließen ein Addukt mit einer hydrierten C = C-Doppelbindung ein, ferner ein Addukt, das an beiden Enden der Polyiminkette eine Alkenylsuccinimidgruppe aufweist, ein Addukt, das als Imidstruktur einen Imidwolinrest enthalt, ein Addukt, in dem die Carbonylgruppen zu CH₂ reduziert worden sind; ein Addukt, das durch Umsetzung eines Polymeren von 3-Methyl· buten-1 mit einem Halogenwasserstoff (z, B. HCl oder HBr) zu einem langkettigen Alkylhalogenid ausgebildet wird, mit dem dann ein PolyStbylenimin alkyliert wird, und ein Addukt, das durch Umsetzung eines Formamide der allgemeinen Formel

OH

Il I

H — C — N — CH₁CH₂ — (NHCH₂CH,), _ _l0H

mit einem Polymeren von 3-Methylbuten-l im ultravioletten Licht gebildet wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann daß vorstehend genannte Polymerisat durch Polymerisation von 3-Methylbuten-l in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei niedriger Temperatur und anschließende Crackung des entstandenen Polymerisats hergestellt werden. Die Polymerisation kann gemäß der Beschreibung in »Makromolekulare Chemie«, Bd. 53, S. 28 (1962), und Bd. 64, S. 1 (1963), durchgeführt werden. Ein Beispiel Tür einen Friedel-Crafts-Katalysator ist Aluminiumchlorid. Die Polymerisationstemperatur kann — ! 3O^r C oder weniger betragen. Die Crackung kann nach einem bekannten Verfahren oder nach einem zur Crackung eines Polymerisats verwendeten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen im Vakuum. So kann ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 50000 durch Erhitzen Tür 15 Minuten auf 425" C und unter einem kräftigen Vakuum ein Polymerisat mit einun Molekulargewicht von etwa 1000 ergeben.

Ein erfindungsgemäß verwendetes 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l kann auch durch Polymerisation mit einem AluminiumtetrahaJogenid-Katalysator der allgemeinen Formel M(AlX₄),, hergestellt werden, in der M ein Metall, vorzugsweise der Gruppe I, II oder VIII des Periodensystem? und insbesondere Lithium, Natrium oder Cobalt bedeutet, η eine ganze Zahl der Wertigkeit von M entsprechend und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, darstellt. Beispiele Tür diese Katalysatoren sind NaAlCl₄, LiZiICl₄, Co(AlCy₂-AgAICI₄, NaAlBr₄, Be(AlBr₄J₂, Mg(AICU)₂, Fe(AlCl₄J₂, Ni(AlBr₄J₂ und LiAII₄.

Der Katalysator kann in Pulverform oder als fester Stoff (bei Temperaturen unter dem Schmelz-

l-Methylbutein-l (I),

Mol

Lösungsmittel (II) ..
Lösungsmittel, Mol.
Katalysator (III) ...

punkt des Salzes) sowie als geschmolzenes Salz oder

auf einem inerten Trägermaterial, z.B. Porzellan,

Aluminiumoxyd oder Holzkohle, verwendet werden.

Bei Verwendung eines M(ALX₄)_Ä-Katalysators kann

die Polymerisationstemperatur etwa -50 bis 120° C.

vorzugsweise etwa 0 bis 100⁰C, betragen, sie hängt

von der Konzentration des Monomeren und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab.

Die Polymerisation wird in flüssiger Phase durchgeführt.

Die Reaktionsdrücke sind nicht kritisch, wenn das System im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten wird; die sich von selbst einstellenden Drücke sind im allgemeinen ausreichend.

Das Monomere kann mit oder ohne Lösungsmittel in den Reaktor eingetragen werden, der den vorher beschriebenen Katalysator enthält Wird der Katalysator in fester Form verwendet, so kann der Katalysator im Reaktor zurückgehalten werden, oder man läßt einen Teil mit dem Reaktorauslauf austreten. Wem ein Teil des Katalysators den Reaktor verläßt, so kann er abgetrennt vwf. zurückgeführt oder verworfen werden, oder man läßt ihn mit dem Produkt austreten. Wird der Katalysator in der geschmolzenen Form verwendet, so kann er von dem Reaktorauslauf (in dem er im wesentlichen unlöslich ist) abgetrennt und zurückgeführt oder verworfen werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, weil bei einer Verdünnung des Monomeren eine hohe prozentuale Ausbeute des Polymeren ermöglicht wird. Ferner ist es im allgemeinen leichter, das Polymere in Lösung zu handhaben. Bei Verwendung eines Lösungsmittels beträgt das Volumenverhältnis des Lösungsmittels zum Monomeren etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis )0. Im allgemeinen ist eine Substanz, in der die Reaktionspartner löslich sind und die nicht an der Reaktion teilnimmt, als Lösungsmittel geeignet. Beispiele für Lösungsmittel sind ParaiiSne (z. B. Isooctan), halogenierte Alkane (z. B. Methyl- oder Äthylbromide oder -chloride oder 1,2-Dichloräthan), Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol, Nitromethan und Vinylchlorid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Herstellung der Polymerisate von 3-Methylbuten-l

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der PoIymerisation von 3-Methylbuten-l in Gegenwart von Aluminiumtetrahalogenid-Katalysatoren. Die Struktur der Produkte wird durch kernmagnetische Resonanz bestimmt, und durch Infrarotanalysen wird bestätigt, daß in jedem Fall wenigstens etwa 80% des 1,3-Polymeren vorliegen.

	2	3	Polymere	4	5	6	7
I	799	441	539	372	<38	538
713	H-C₆H₁₄	1-C₆H₁₄	»Isooktan«	1,2-C₂H₄Cl₂	1,2-C₂H₄CI₂	»Isooktan«
kein	230	230	113	247	252	115
—	LiAICI₄	LtAICI₄	NaAlCl₄	Na^MCI₄	Co(AICl₄)₂	COiAJCI₄J₂
LiAICI₄

*) Die VefsUGhe I bis I werden in einem Glasreaktor mit RUhrer und einer Kühlschlange im Inneren durchgerührt; die Versuche 4 bis 7 werden in einem roslfreien 250-ml-Autoklav aus Stahl durchgeführt. In der letzten Versuclisserie wird 3-Methylbuten-t mit Hilfe einer Hochdruckeinspritzfiumpe langsam und kontinuierlich eingeführt.

Fortsetzung

Katalysator, Mol

Reihenfolge der Zusätze.
Temperatur, "C ±5

Druck, kg/cm² ±5

Zeit, Std

Gewinnung an Reaktorbeschickung, Gewichtsprozent

Ausbeute an fertigem
Polymerisat. Gewichtsprozent der Beschickung, ohne Verlust berechnet

Molekulargewicht des Polymeren (ebul- lioskopischn

Polymere

1	2	3
28,1	4,2	4,2
111,1	*1.1II")**	i, III^r)
20—40	30	65
max.
2,05	1,7	4,22
0.2	1,2	0,6
103	113	117
etwa	5,3	11,9
100
1100 ±50	890 ±40	690 ± 30

4,7 III. II, I^-

105

2,75 2,0

109

8,5 5.6

Hl, II. I^-) 100

2,75 1.3

101

17,6

(600 -800)"·)

3,5

III, IM") 104

2,75
2,0

99,6

17,5

(400—500n

3,5

III, II, I") 105

2,75 2,0

103,2

27,2

(80) lOOOf)

") Die Versuche I bis 3 werden in einem Glasreaktor mit Rührer und eine«' Kühlschlange im Inneren durchgerührt; die Versuche4 bis 7 werden in einem rostfreien 250-rnl-Autoklav aus Stahl durchgerührt. In der letzten Versuchsserie wird 3-Melhylbuten-l mit Hilfe einer Hochdruckeinspritzpumpe langsam und kontinuierlich eingeführt.

*) Beschrieben in Daniels et al., Experimental Physical Chemistry, 1949, S. 75 bis

') Der Katalysator wird als Suspension im gesamten oder in einem Teil des gesamten Lösungsmittels zugegeben, S mg Katalysator/ml Lösungsmittel.

') Das Monomere wird gleichmäßig während der ganzen Versuchsdauer zugegeben.

') Durch Vergleich mit Proben von bekanntem Molekulargewicht mit dem bloßen Auge abgeschätzt.

Beispiel II

Thermische Stabilität eines Polymerisats von 3-Methylbuten-i

Die thermische Stabilität eines Polymerisats von 3-Methylbutcn-l mit etwa 80% 1.3-Struktur und einem Molekulargewicht von etwa 10000 wird mit der eines Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von etwa 100000 verglichen. Der Vergleich wird thermogravimetrisch durchgeführt.

Die Polymerisate werden unter 50 ml Stickstoff/ Minute erhitzt, bei Temperaturen, die pro Minute um Z5°C gesteigert werden. Die erforderlichen Temperaturen, bei denen die Polymerisate einen bestimmten Prozentsatz ihres ursprünglichen Gewichtes verlieren, sind in de folgenden TaIwIIe angegeben.

Polyisobutylen

Polymerisat von

buten-I

280⁰C

315°C

Crewichtsverfost 5,0% 10% 15%

292° C

345" C

3O8^eC

40rC

319° C

20%

326° C erwarten müßte als bei einem Polymerisat mit dem höheren Molekulargewicht.

Beispiel IH

Oxydationsstabilität eines Polymerisats von 3-Methylbuten-l

Die Stabilität gegen Oxydation wird bei einem Polymerisat von 3-Methylbuten-l, bei einem linearen Polyäthylen und einem Polyisobutylen durch Sauerstoffabsorptionsteste bestimmt. Die Tests werden mit Lösungen von 10 Gewichtsprozent Polymerisat in einem Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther mit etwa zwei tert.Butylsubstituenten als Lösungsmittel, Has 0,20 Gewichtsprozent Kupfernaphthenat-Katalysator enthält. bei 165° C durchgerührt.

5» Das Polymerisat von 3-Mitn,yIbuten-I enthält etwa 80»/» des !,3-Pütytaefea eftd fest eio M«le£etegewfehi von etwa 10000. Die Molekulargewichte des Poly äthylens und Polyisobutylen betragen etwa 2000t und 100000. Die Oxydation des Polymerisats wird in Literr

407⁰C 415°C

y y

Sauerstoff gemessen, die von SOO g der Lösung nact 100 Stunden blasenweisem Durchleiten von Sauer stoff durch die Proben aufgenommen werden. Di< Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben

Die Ergebnisse zeigen, daß zur Zersetzung der angegebenen Mengen des Polymerisats von 3-MethyK boten-1 höhere Temperaturen notwendig sind als bei Polyisobutylen. Somit ist das Polymerisat von 3-Methylbuten-l eine thermisch stabilere Substanz. Diese Ergebnisse sind deshalb überraschend, weil man bei einem Polymerisat mit dem niedrigeren Molekulargewicht etwas feöhere Gewichtsverluste

OO

Polymerisat	Normal-Liter Q/500 g Lösunj absorbiert in IOD Stunden
Polymerisat von 3-Methylbuten-l Polyäthylen Polyisobutylen	9 3,5

JlVl COOrTJ

Die von dem Polymerisat von 3-MethyIbulen-l aufgenommene niedrigere Sauerstoffmenge zeigt seine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation.

Beispiel IV

Verbesserung des Viskositätsindex durch ein
Polymerisat von 3-Methylbuten-l

Eine Lösung von 1,5 Gewichtsprozent eines unsub* stituierten Polymerisats von 3-Methylbuten-l (mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 und etwa 80% L3-Ketten) in einem Basisöl, das aus einem Gemisch von neutralen Mineralölen besteht, weist folgende Viskositäten auf:

Temperatur C

37,8
98,9

Viskosität

des Basisöls

cS

34,70
5,40

Viskosität des Gemisches

von Basiscil

und Pol>merem

cS

45,33 6,82

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können auch irgendwelche bekannten Zu* satzstoffe enthalten, z. B. Oxydationsverhütungsmittel, den Viskositätsindex verbessernde Mittel. Höchstdruckmittel, Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes, Antiverschleißmittcl, Schaum- und Korrosionsverhütungsmittel.

Claims

16 46

Patentansprüche:

i. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (I) einem Schmieröl, (2) einem 1,3-Polymerisat von 3-Methylbuten-l mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 000, welches einen größeren Anteil an